Made available in DSpace on 2017-07-10T18:07:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Grasielli Orso Graebin.pdf: 4087959 bytes, checksum: aec4bf3fcd0a76a2390801b14ddefce0 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The growth of the sugarcane sector has enhanced the generation of large amounts of waste such as bagasse from sugar cane, a fact that has encouraged the search for new alternatives of it's use. This study aimed to kiln drying and convective dryer bagasse sugarcane and its application in the removal of metal nickel. Fluorescence spectra of X- rays detected the presence of C, O and Si in the biosorbents, and a fibrous structure and apparently fragmented. Thermal analysis has demonstrated that the bagasse has thermal stability up to 80 °C and four stages of weight loss and decomposition of its components. The point of zero charge was 5,38. The ash content of 4,4%. The kiln drying showed the best results obtained by the experimental desing 22 with 4 center points were showed the temperature of 80 °C as more suitable for balancing the end of the drying process of sugar cane bagasse in 140 minutes. In convective drying the best results were at a temperature of 80 °C and the drying air speed of 2,0 m s-1 reaching the equilibrium moisture content (Xe) in 85±8,66 minutes. Page's model represented better the kinetics, with R2 of 0,9948. The coefficient of diffusivity and activation energy for the best drying conditions investigated were 1,4340 x 10-12 m2 s-1 and 0,58 kJ mol-1. In the adsorption process optimized variables by Experimental Desing Full 23 values showed the following: pH = 5,0, temperature = 25°C, agitation rate = 75 rpm and adsorbent mass of 0,1 g. The adsorption kinetics of bagasse presented a qeq of 1,43 ± 0,024 mg g-1 in a time of 120 minutes. The sugar cane bagasse being a low cost, renewable and biodegradable agroindustrial by product, proves to be a potential adsorbent for the removal of nickel metal. / O crescimento do setor sucroalcooleiro tem potencializado a geração de grandes quantidades de resíduos como o bagaço de cana-de-açúcar, fato que tem incentivado a pesquisa de novas alternativas para sua aplicação. Este trabalho teve como objetivo a secagem em estufa e em secador convectivo do bagaço de cana-de-açúcar e sua aplicação na remoção do metal níquel. Os espectros de fluorescência de raios-X detectaram a presença de C, O e Si no biossorvente, além de uma estrutura fibrosa e fragmentada aparentemente. A análise térmica demonstrou que o bagaço possui estabilidade térmica até 80 °C e quatro estágios de perda de massa e decomposição de seus componentes. O ponto de carga zero (PCZ) do bagaço de cana-de-açúcar foi de 5,38. A secagem em estufa apresentou a temperatura de 80 °C como mais apropriada para estabelecer o equilíbrio ao final do processo de secagem do bagaço de cana em 140 minutos. Na secagem convectiva os melhores resultados obtidos pelo planejamento experimental 22 com 4 pontos centrais foram a temperatura de 80 °C e velocidade do ar de secagem de 2,0 m s-1 atingindo a umidade de equilíbrio (Xe) em 85±8,66 minutos. O modelo de Page representou melhor a cinética de secagem do bagaço de cana com coeficiente de determinação de 0,9948. O coeficiente de difusividade e a energia de ativação para as melhores condições de secagem investigadas foram de 1,4340 x 10-12 m2 s-1 e 0,58 KJ mol-1. No processo de adsorção de níquel as variáveis otimizadas pelo Planejamento Experimental Completo 23 foram pH de 5,0, temperatura de 25 °C e velocidade de agitação de 150 rpm. A cinética de adsorção do níquel pelo bagaço de cana foi de 1,43 ± 0,024 meq g-1 para um tempo de equilíbrio de 120 minutos. O bagaço de cana-de-açúcar por ser um subproduto agroindustrial de baixo custo, renovável e biodegradável, demonstra ser um adsorvente potencial para a remoção do metal níquel.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Eva.pdf: 1581206 bytes, checksum: 1aebd130343ea1ba16d040c34b337e22 (MD5) Previous issue date: 2011-07-04 / The presence of metals in biodiesel can be related to raw material, the process used to obtain biodiesel or its storage and can cause reactions of oxidation, corrosion and clogging engines, besides causing risks to human health and the environment. In this paper, we propose a procedure based on voltammetric experimental conditions suitable for the determination of Ni2+ ion in biodiesel (B100) through Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, using the mercury film electrode prepared ex situ. First, the mercury film was prepared and then was conducted the analysis of a biodiesel pre-treated (digested) sample. The sample digestion was performed with microwave oven in a closed system in the presence of ultra-pure nitric acid and hydrogen peroxide. After this, ammonia buffer 0.01 mol L-1 pH 9.23 and NaOH 0.46 mol L-1 was added into the cell to adjust the pH of the sample to a final value of approximately 9.2. Finally, the chelator dimethylglyoxime (DMG) 0.01 mol L-1 was added, which acts as a complexing element to capture the Ni2+ ion. Next, several voltammetric experiments, in the absence and presence of increasing aliquots of biodiesel and standard solution of the metallic ion, were performed to optimize the analysis conditions. The results indicate that the Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry (VAdRSWV) appeared suitable for measurements of trace metal in Biodiesel (B100) in concentrations up to 10-8 mol L-1. The experiments carried out by successive addition of aliquots of a standard solution of Ni2+ ions provided a linear response of peak current with the concentration of metal ion. Each sample of biodiesel was analyzed in triplicate, with very satisfactory results from the analytical point of view, once we were dealing with trace element analysis, especially in terms of accuracy (recovery 105%) and precision (RSD 9.61%) for the Ni2+ metal ion, using a confidence limit of 98%. / A presença de metais no biodiesel pode estar relacionada com a matéria-prima, com o processo utilizado para a obtenção do biodiesel ou com sua estocagem e pode provocar reações de oxidação, corrosão e entupimento em motores, além de causar riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Neste trabalho, é proposto um procedimento voltamétrico com base em condições experimentais adequadas para a determinação do íon Ni2+ em biodiesel (B100) por Voltametria Adsortiva de Redissolução no modo Onda Quadrada, usando o eletrodo de Filme de Mercúrio preparado no modo ex situ. Inicialmente, o filme de mercúrio foi preparado e a seguir realizaram-se as análises com amostra de biodiesel pré-tratada (digerida). A digestão da amostra foi realizada com forno de micro-ondas em sistema fechado, na presença de ácido nítrico ultra-puro e peróxido de hidrogênio. Após essa etapa, foi adicionado tampão amônia 0,01 mol L-1 pH 9,23 e NaOH 0,46 mol L-1 na célula para ajustar o pH da amostra para um valor final de aproximadamente 9,2. Por fim, foi adicionado o quelante dimetilglioxima (DMG) 0,01mol L-1 que funciona como complexante para captura do íon Ni2+. Após esta etapa, vários experimentos voltamétricos, na ausência e presença de alíquotas crescentes de biodiesel e solução padrão do íon metálico foram realizados para otimizar as condições de análise. Os resultados obtidos indicam que a Voltametria Adsortiva de Redissolução no modo Onda Quadrada (VAdRSWV) apresentou resultado satisfatório para medidas do metal traço em Biodiesel (B100), em concentrações de até 10-8 mol L-1. Os experimentos realizados pela adição sucessiva de alíquotas de uma solução padrão do íon Ni2+ proporcionaram uma resposta linear da corrente de pico com a concentração do íon metálico. Cada amostra de biodiesel foi analisada em triplicata, apresentando resultados bastante satisfatórios do ponto de vista analítico por se tratar de análise de elementos traços, principalmente, em termos de exatidão (recuperação de 105 %) e precisão (DPR de 9,61%), para o íon metálico Ni2+, utilizando um limite de confiança de 98%.

A superliga policristalina à base de níquel MAR-M247 foi desenvolvida na década de 70. Sua ótima composição, estabilidade microestrutural, excelente resistência à fluência e à oxidação e boa resistência à corrosão a quente faz dessa superliga uma das mais utilizadas em rotores durante os últimos 20 anos. Os objetivos do presente trabalho são a produção e caracterização microestrutural e mecânica de rotores da superliga MARM247 (10% peso Co, 10W, 8.25Cr, 5.5Al, 3Ta, 1.5Hf, 1Ti, 0.7Mo, 0.15C, 0.05Zr, 0.015B, Ni balanço). Os rotores foram obtidos pela técnica de microfusão por cera perdida na empresa Açotécnica S.A. (Jandira/SP) em diferentes temperaturas de vazamento e isolamento do molde cerâmico. Os materiais foram analisados por microscopia ótica e eletrônica de varredura (MEV/EDS), análise térmica diferencial (DTA), macro/microdureza e ensaios de tração convencional a 25oC e a 760oC. Além disso, os materiais passaram por tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento em diferentes temperaturas e tempos a fim de avaliar as mudanças microestruturais. Com a ajuda do software de cálculo termodinâmico Thermocalc foram feitas simulações das relações de fases utilizando a composição média da superliga MAR-M247. Os resultados permitiram obter uma condição de processamento (temperatura de vazamento e condição de isolamento) com maior quantidade de peças sem defeitos. Além disso, os experimentos permitiram definir uma condição ideal para o tratamento térmico de solubilização da superliga MAR-M247. / The polycrystalline nickel-based superalloy MAR-M247 was developed in the 1970s. Its optimal alloy composition, microstructural stability, excellent resistance to creep and oxidation and good resistance to hot corrosion make the MAR-M247 superalloy one of the alloys widely used in turbine rotors during the last 20 years. The aims of the present work are the production and the microstructural and mechanical characterization of rotors made of MAR-M247 superalloy (10 wt. % Co, 10W, 8.25Cr, 5.5Al, 3Ta, 1.5Hf, 1Ti, 0.7Mo, 0.15C, 0.05Zr, 0.015B, Ni balance). The rotors were produced by using the lost-wax technique at different pouring temperatures and isolation of the shell mold at the Açotécnica S.A. company (Jandira/SP). The materials were analyzed by optical and scanning electron microscopy (SEM/EDS), differential thermal analysis (DTA), macro/microhardness and tensile tests at 25oC and 760oC. Besides, the materials were submitted to solution and ageing treatments at different temperatures and times in order to evaluate de microstructural changes. With the aid of the thermodynamic calculation software Thermocalc, simulations of phase relations were made using the average composition of the MAR-M247 superalloy. The results allowed to obtain a processing condition (pouring temperature and isolation condition) with larger amount of rotors without defects. Moreover, the experiments allowed to define an ideal solution heat treatment condition of MAR-M247 superalloy.

Nesta tese de doutorado foram desenvolvidas metodologias para obter espectros Raman intensificados pela superficie de adsorbatos orgânicos em eletrodos de Fe, Co e Ni, que são metais que apresentam baixo fator de intensificação SERS. Foram desenvolvidos procedimentos de ativação eletroquímica para eletrodos puros dos três metais. Os protocolos de ativação eletroquímica foram utilizados para obter espectros SERS de piridina, 1,10-fenantrolina e 2- e 4-aminopiridina. O fator de intensificação determinado para o três metais, da ordem de 102-103 vezes, depende fortemente do modo vibracional do adsorbato. Os espectros SERS da piridina nos metais de transição, quando comparados com os cálculos de espectros vibracionais de cluster da piridina com átomos metálicos por DFT mostram que a formação do radical α-piridil com a adsorção nos metais de transição, proposta na literatura, não ocorre. Os perfis de excitação SERS calculados pelo modelo de transferência de carga da piridina apresentaram boa correlação com os dados experimentais. Os resultados SERS para a 1,10-fenantrolina mostraram que a espécie que adsorve é a molécula livre, com a espécie adsorvida semelhante ao complexo sintetizado. A dependência das intensidades relativas com o potencial nos espectros SERS é diferente da observada para os espectros Raman ressonante dos complexos da phen com metais de transição, mostrando que o estado excitado monitorado pelas duas técnicas é diferente. O monitoramento da adsorção das 2-aminopiridinas nos metais de transição permitiu sugerir a adsorção pelo anel piridínico para potenciais menos negativos e através dos nitrogênios piridínico e amínico para potenciais mais negativos em eletrodos de Co e Ni, e para o Fe adsorve apenas pelo nitrogênio piridínico. Em solução eletrolítica 0,1 mol.L-1 KCl, a 4-aminopiridina passa de fracamente ligada para um complexo de superficie semelhante ao complexo sintetizado para potenciais mais negativos. Utilizando a solução eletrolítica 0,1 mol.L-1 KI, as duas espécies são observadas para um intervalo maior de potenciais. No eletrodo de Ni, observa-se 4-aminopiridina protonada para E = -0,7 V; para potenciais mais negativos um complexo de superficie semelhante ao complexo sintetizado é observado. Os filmes eletrodepositados de Co e Ni em eletrodos de Ag ativado eletroquimicamente permitiram a obtenção de espectros SERS da py com alto fator de intensificação. Os filmes com espessuras maiores que 2 monocamadas de Co ou Ni apresentaram bandas intensas da piridina adsorvida nestes metais, sem bandas da piridina adsorvida em Ag, indicando que os filmes não apresentam pinholes, com intensidade SERS 100 vezes maior do que os metais puros. As intensidades relativas dos espectros SERS são similares à obtidas nos espectros SERS da piridina nos metais puros para filmes finos mais espessos do que 7 monocamadas. Foram construídos substratos de Au SERS-ativos com alto desempenho e reprodutibilidade por eletrodeposição sobre uma máscara de microesferas de poliestireno. Os espectros SERS da 4-mercaptopiridina adsorvida nos substratos otimizados apresentaram intensidade 2 vezes maior do que o eletrodo de Au ativado eletroquimicamente. A reprodutibilidade do sinal SERS para estes substratos foi de ± 15 %, indicando que estes substratos podem ser utilizados como sensores para sistemas de interesse analítico. / Surface-enhanced Raman spectra of organic adsorbates on Fe, Co and Ni electrodes were acquired after the development of specific methodologies described in this PhD thesis. Electrochemical activation procedures were developed for the three bare metaIs electrodes. The electrochemical activation protocols were applied for the acquisition of SERS spectra of pyridine, 1,10-phenanthroline and 2- and 4-aminopyridine on Fe, Co e Ni electrodes. The total and relative intensities changes of SERS bands with the applied potentials were explained by the charge transfer mechanism, which had a large contribution in the SERS enhancement for these metaIs. The enhancement factor determined for the three metaIs, on the 102-103 times range, strongly depends on the adsorbate\' s vibrational modes. The SERS spectra of pyridine on the transition metals and vibrational spectra calculations of pyridine with metallic atoms showed that the formation of α-pyridil in the adsorption on transition metaIs, suggested in the literature, didn\'t occur. The calculated pyridine SERS excitation profiles present reasonable correlaton with the experimental data. The SERS results for 1,10-phenanthroline showed that the free molecule was the adsorbing species. The potential dependence of the SERS relative intensities was different from those of the resonance Raman spectra of 1,10-phenanthroline complexes with transition metal ions, indicating that different excited states were probed by the two techniques. 2-aminopyridine adsorbed through the pyridinic ring at less negative potentials and through both pyridinic and aminic nitrogens at more negative potentials on Co and Ni electrodes, but for Fe electrode it adsorbed exclusively through the pyridinic nitrogen. 4-aminopyridine adsorbed perpendicularly to the electrode. In 0,1 mol.L-1 KCl electrolytic solution, 4-aminopyridine changed from weak1y bound to a surface complex similar to the synthesized complex at more negative potentials. In 0,1 mol.L-1 KI electrolytic solution, both species were observed in a larger potential interval. On the Ni electrode, protonated 4aminopyridine was observed for V = -0.7 V, and for more negative potentials a surface complex, similar to the synthesized one, was observed. The electrodeposition of ultrathin film of Co and Ni on electrochemically-activated Ag electrodes allowed obtaining SERS spectra of pyridine with high enhancement factors. The SERS spectra of py for films thickness higher than 2 monolayers of Co or Ni presented intense bands of pyridine adsorbed on these metals, and no bands of pyridine adsorbed on Ag were observed, indicanting the absence of pinholes in the films. The relative intensities of SERS spectra on the thin films were similar to those obtained for the SERS of pyridine on the bare metaIs electrodes for films thicker than 7 monolayers, but with SERS intensity 100 times higher. The SERS activity and signal strength reproducibility of Au nanostructured substrates obtained by electrodeposition on a polystyrene masking were evaluated. The SERS spectra of 4-mercaptopyridine adsorbed on optimized electrodes presented intensities 2 times greater than those of the electrochemically activated Au electrode. The SERS intensity reproducibility for these substrates was ± 15%, indicating the potential use of such substrates as sensors.

Compostos com alto conteúdo de hidrogênio, tais como hidrazina (N2H4) e íons borohidreto (BH4-), apresentam grande potencialidade como combustíveis em células a combustível ou em reformadores eletroquímicos para a geração de hidrogênio, uma vez que apresentam alta densidade de energia. Além disso, as reações de eletro-oxidação dessas espécies podem ser catalisadas por metais não nobres como Ni e Co, em eletrólito alcalino. Dessa forma, este projeto de pesquisa teve como objetivo a síntese e a investigação da atividade eletrocatalítica de eletrocatalisadores formados por nanopartículas de níquel e cobalto e por níquel em combinação com outro metal também ativo, como a platina, representados genericamente por NiO/C, Co3O4/C NiO-Pt/C, para a eletro-oxidação de hidrazina e de íons borohidreto. Os resultados eletroquímicos mostraram maiores atividades eletrocatalíticas, tanto para a eletro-oxidação de hidrazina quanto para íons borohidreto, para Co3O4/C em relação ao NiO/C, mas evidenciaram maior estabilidade para NiO/C. Tanto para NiO/C como para NiO-Pt/C, os experimentos mostraram que, em potenciais logo acima do de circuito aberto, a atividade eletrocatalítica origina-se da coexistência de espécies de Ni0 ou Pt0 e Ni-OH superficiais, onde a reação de eletro-oxidação de hidrazina é catalisada com efeito sinérgico bifuncional relacionado ao acoplamento de Ni-H ou Pt-H, gerado pela adsorção dissociativa de hidrazina (ou borohidreto), e Ni-OH, gerado pela descarga de OH- em baixos potenciais. Em altos sobrepotenciais, as correntes faradaicas aumentam significativamente e, para as duas reações, é proposto uma mecanismo de mediação de elétrons, no qual a hidrazina ou os íons borohidreto reduzem quimicamente o óxido de níquel ou de cobalto, com a geração de produtos destes combustíveis, e isto é seguido pela eletro-oxidação do metal, induzido pelo alto potencial do eletrodo, fechando o ciclo de mediação. Resultados de experimentos de DEMS online (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), tanto para NiO/C ou Co3O4/C, quanto para NiO-Pt/C (somente para hidrazina neste caso), mostraram que as correntes faradaicas são seguidas pela geração do produto principal (N2 para o caso de hidrazina; BO2- para o borohidreto, sendo que este último não pode ser detectado por DEMS) em baixos sobrepotenciais e, em altos sobrepotenciais, o sinal do produto principal é acompanhado pelos sinais de H2 e de NH3, com comportamento similar. Este resultado evidencia que a reação de eletro-oxidação completa de hidrazina ou de íons borohidreto ocorre em maior extensão somente em baixos sobrepotenciais, sendo que, em altos sobrepotenciais, onde se tem a formação de óxidos de níquel ou de cobalto, as reações operam em maior extensão por vias incompletas de eletro-oxidação, para as quais tem-se a mediação de elétrons como mecanismo reacional. / High hydrogen content compounds, such as hydrazine (N2H4) and borohydride ion (BH4-) exhibit high prospect as fuel for fuel cells or electrochemical reformers for hydrogen generation, since they present high energy density. Moreover, their electro-oxidation reactions can be catalyzed on non-noble electrocatalysts, such as Ni and Co, in alkaline electrolyte. In this way, this project aimed the synthesis and the investigation of the electro-catalytic activity of nickel, cobalt and nickel/platinum nanoparticles based electrocatalysts, named as NiO/C, Co3O4/C and NiO-Pt/C, for hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions. Electrochemical results showed high electrocatalytic activity of Co3O4/C for both reactions, (hydrazine and borohydride electro-oxidation), however NiO/C showed more stability. For both NiO/C and or NiO-Pt/C, the experiments showed that under potentials slightly above the open-circuit potential, the electrocatalytic activity comes from the co-existence of Ni0, Pt0 and Ni-OH on the surface. The hydrazine electro-oxidation reaction is catalyzed by a bi-functional synergistic effect related to the Ni-H or Pt-H coupling generated from dissociative adsorption of hydrazine (or borohydride), and Ni-OH, produced by OH- discharge in low potentials. In high overpotentials, the faradaic currents increase significantly for both reactions. An electron-mediated mechanism is proposed for this condition, where the hydrazine or borohydride ions reduces chemically the nickel or cobalt oxide, producing the reaction products from these fuels and, this is followed by the metal electro-oxidation, induced by the high potential of the electrode, completing the mediation cycle. For all electrocatalysts (only hydrazine for NiO-Pt/C), online DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) results showed that the faradaic currents keep up with by the generation of the main product, in low potentials (N2 for hydrazine and BO2- for borohydride, but this last one cannot be detected by DEMS). In high overpotentials, the main product signal is followed by the signals, with similar behavior, of H2 and NH3. This result evidences that the complete hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions preferentially occur in low overpotentials, whereas, in high overpotentials, when the nickel or cobalt oxides are present, the reactions occurs preferentially by incomplete pathways, in an electron-mediated mechanism.

Foi investigada a resposta antioxidante de culturas em suspensão celular de café (Coffea arabica L.) ao cádmio (Cd) e níquel (Ni). As células de café foram tratadas por doze dias com zero (controle), 0,05 e 0,5 mM de NiCl2 ou CdCl2. O Cd e o Ni acumularam rapidamente nas células e este acúmulo foi diretamente correlacionado com o aumento na concentração de metal no meio externo. Em 0,05 mM CdCl2 e 0,05 mM NiCl2, o crescimento foi estimulado, mas em 0,5 mM CdCl2 e 0,5 mM NiCl2 a taxa de crescimento foi reduzida. As alterações no metabolismo do oxigênio ativo foram detectadas pela análise visual, assim como pelo aumento na peroxidação lipídica, nos tratamentos com 0,5 mM CdCl2 e 0,5 mM NiCl2. As atividades das enzimas catalase (CAT; EC 1.11.1.6), glutationa redutase (GR; EC 1.6.4.2) e superóxido dismutase (SOD; EC 1.15.1.1) aumentaram após exposição ao Cd, particularmente na maior concentração de CdCl2. A atividade da ascorbato peroxidase (APX; EC 1.11.1.11) foi elevada por 0,05 mM CdCl2, mas não pode ser detectada em células cultivadas na maior concentração de CdCl2 após 24 h de cultivo, enquanto que a guaiacol peroxidase (GOPX; EC 1.11.1.7) não demonstrou um padrão claro de resposta ao tratamento com Cd. As atividades das enzimas CAT, GR, APX, GOPX e SOD foram aumentadas, particularmente nos períodos iniciais de exposição ao NiCl2 e as atividades foram maiores na dosagem 0,5 mM NiCl2, na maioria dos tempos de exposição testados. A análise em PAGE não desnaturante seguido pela revelação da atividade enzimática, apresentou uma isoenzima da CAT, nove isoenzimas da SOD e quatro isoenzimas da GR. As isoenzimas da SOD foram diferencialmente afetadas pelo tratamento com CdCl2 e NiCl2 e uma isoenzima da GR mostrou responder especificamente ao CdCl2 e ao NiCl2. Os resultados sugerem que 0,5 mM CdCl2 e 0,5 mM NiCl2 podem levar ao estresse oxidativo. O CdCl2 e o NiCl2 a 0,05 mM não induziram peroxidação lipídica e a principal resposta aparenta ser via indução das atividades das enzimas SOD, CAT e APX nas células tratadas com Cd e das enzimas SOD, CAT, GOPX e APX nas células tratadas com Ni, para a remoção das espécies ativas de oxigênio (EAOs), e pela indução da GR para garantir a disponibilidade de glutationa reduzida. A síntese de peptídeos de ligação ao Cd, deve também estar relacionada com a inibição da atividade da APX, provavelmente devido ao esgotamento da glutationa e ascorbato na maior concentração de CdCl2. / The antioxidant responses of coffee (Coffea arabica L.) cell suspension cultures to cadmium (Cd) and nickel (Ni) were investigated. Coffee cells were treated for twelve days with 0 (control), 0.05 and 0.5 mM NiCl2 or CdCl2. Cd and Ni accumulated very rapidly in the cells and this accumulation was directly correlated with an increase in applied metal concentration in the external medium. At 0.05 mM CdCl2 and 0.05 mM NiCl2, growth was stimulated, but at 0.5 mM CdCl2 and 0.5 mM NiCl2 the growth rate was reduced. An alteration in activated oxygen metabolism was detected by visual analysis as well as by an increase in lipid peroxidation at 0.5 mM CdCl2 and 0.5 mM NiCl2. Catalase (CAT; EC 1.11.1.6), glutathione reductase (GR; EC 1.6.4.2) and superoxide dismutase (SOD; EC 1.15.1.1) activity increased after Cd exposure, particularly at the higher concentration of CdCl2. Ascorbate peroxidase (APX; EC 1.11.1.11) activity was higher at the lower CdCl2 concentration used, but could not be detected in cells growing in the higher CdCl2 concentration after 24 h of growth, whilst guaiacol peroxidase (GOPX; EC 1.11.1.7) did not show a clear response to Cd treatment. CAT, GR, APX, GOPX and SOD activities were increased due to Ni treatment, particularly at earlier NiCl2 exposure times and the activities were higher at 0.5 mM NiCl2 for most of exposure times tested. An analysis by non-denaturing PAGE followed by staining for enzyme activity, revealed one CAT isoenzyme, nine SOD isoenzymes and four GR isoenzymes. The SOD isoenzymes were differently affected by CdCl2 and NiCl2 treatment and one GR isoenzyme was shown to specifically respond to CdCl2 and NiCl2. The results suggest that the higher concentrations of CdCl2 and NiCl2 may lead to oxidative stress. CdCl2 and NiCl2 at 0.05 mM did not induce lipid peroxidation and the main response appeared to be via the induction of SOD, CAT and APX activities in Cd treated cells and SOD, CAT, GOPX and APX activities in Ni treated cells, for the removal of reactive oxygen species (ROS), and by the induction of GR to ensure the availability of reduced glutathione. The synthesis of Cd-binding proteins may also be related to the inhibition of APX activity probably due to glutathione and ascorbate depletion at higher CdCl2 concentration.

O presente estudo teve por objetivo avaliar ex vivo a eficiência de sistemas para retratamento (ProTaper Universal Retratamento, Mtwo Retratamento e D-Race), na desobturação de canais mésio vestibulares curvos de molares superiores, por meio de tomografia computadorizada por feixe cônico. Foram utilizados canais mésio vestibulares com curvatura entre 20° e 40°, de 36 molares superiores, preparados com Protaper Universal (até instrumento F2), obturados com cone ProTaper F2 e cimento AH Plus, pela técnica de condensação lateral. Para a desobturação, os dentes foram divididos em grupos (I: ProTaper Universal Retratamento, II: Mtwo Retratamento e III: D-Race). A captura das imagens foi realizada após a obturação e após a desobturação dos canais radiculares, por meio de tomografia computadorizada por feixe cônico de pequeno volume (Prexion 3D XTrillion Inc). As imagens foram segmentadas utilizando o programa InVesalius, para verificar o material obturador remanescente. O tempo para desobturação também foi analisado. De posse dos valores, iniciais e finais, de volume de material obturador e de estrutura dentinária, a proporção dos volumes foi calculada. Para a análise estatística, os resultados foram avaliados pelos testes de ANOVA e de Múltiplas Comparações de Bonferroni. Os grupos ProTaper Universal Retratamento (13,97%) e D-Race (9,87%), apresentaram os menores volumes percentuais médios de material obturador remanescente, não havendo diferença estatística significante entre eles; porém, apresentaram diferença estatística significante (p 0,05) do grupo Mtwo Retratamento (33,88%). Os três sistemas provocaram desgaste semelhante de dentina após a desobturação. O grupo D-Race apresentou menor tempo para desobturação, estatisticamente diferente em relação aos demais sistemas. As características dos sistemas de retratamento podem interferir na eficiência de desobturação quanto ao tempo e volume de material remanescente. / The present study aimed to evaluate, ex vivo, the efficiency of systems for retreatment (ProTaper Universal Retreatment, Mtwo Retreatment and D-Race), in removal filling material of curved mesiobuccal canals of maxillary molars, using cone beam computed tomography. Were used mesiobuccal canals with curvature between 20 ° and 40 °, of 36 molars prepared with ProTaper Universal (until instrument F2), filled with cone F2 ProTaper and AH Plus sealer by lateral condensation. For the removal procedure of filling material, the teeth were divided into groups (I: Protaper Universal Retreatment, II: Mtwo Retreatment and III: D-Race). The capture of images was performed after filling and after the removal procedure of root canal through cone beam computed tomography of small volume (Prexion 3D - XTrillion Inc). The images were segmented using the software InVesalius to check the remaining filling material. The time for removal procedure was also analyzed. Possession of values, initial and final, of volume filling material and dentin structure, the ratio of the volumes was calculated. For statistical analysis, the results were evaluated by ANOVA and Bonferroni\'s Multiple Comparisons. ProTaper Universal Retreatment (13.97 %) and D-Race (9.87 %) groups had the lowest average percent volume remaining filling material, with no statistically significant difference between them, but showed a statistically significant difference (p 0.05) group Mtwo Retreatment (33.88 %). The three systems caused similar wear dentin after removal procedure. The group D-Race had less time for removal procedure, statistically different compared to the other systems. The characteristics of retreatment systems may interfere with the efficiency of removal procedure on the time and volume remaining material.

O aumento da emissão de poluentes no meio ambiente tem gerado preocupação com a exposição humana a esses contaminantes, refletindo-se no aumento significativo de pesquisas envolvendo biomonitorizações. De modo geral, o método mais apropriado para interpretar resultados de biomonitorização é descrever tendências ou distribuições dos valores observados na população, e compará-los com uma população de referência, utilizando os valores de referência (VR). Porém, muitos países, incluindo o Brasil, ainda não têm disponíveis valores de referência de base populacional. Dessa forma, para a interpretação dos resultados obtidos em estudos de biomonitorização no Brasil, comumente são utilizados valores preconizados na literatura internacional, que não refletem a realidade da nossa população dificultando o diagnóstico e a solução do problema. O objetivo deste estudo foi derivar valores de referência para chumbo, cádmio, mercúrio e níquel em sangue de crianças e adultos sadios, sem exposição ocupacional a esses metais, residentes no município de São Paulo. Amostras de sangue de 786 adultos (14 a 70 anos) e 538 crianças (6 a 13 anos) foram coletadas entre 2007 e 2008. Questionários foram aplicados para se obter informação a respeito de variáveis que poderiam influenciar os níveis dos metais estudados no sangue. Os valores de referência foram estabelecidos considerando o limite superior do intervalo de confiança a 95% para o percentil 95 da distribuição dos dados obtidos para cada metal. Os VR derivados por faixa etária e gênero para chumbo foram: 32,6 e 42,3 µg/L para o grupo masculino abaixo de 11 anos e acima de 20 anos, respectivamente, no grupo feminino nas mesmas faixas etárias os VR derivados foram 26,2 e 31,1 µg/L. Para cádmio os VR foram de 0,42 e 0,62 µg/L para homens e para mulheres os VR foram 0,19 e 0,56 µg/L, para a mesma faixa etária mencionada. No caso do mercúrio para o grupo masculino os VR foram 1,5 e 3,1 µg/L e para o grupo feminino os VR foram 1,6 e 3,2 µg/L, respectivamente para as faixas etárias mencionadas e, para níquel os VR para homens foram de 3,60 e 3,63 µg/L e para mulheres foram de 3,64 e 3,50 µg/L, respectivamente para as faixas etárias mencionadas. Gênero, idade e hábito de fumar foram as variáveis que apresentaram associação significativa com as concentrações de chumbo e cádmio em sangue. Além dessas, consumo de vísceras e miúdos e área de moradia mostraram estar associados com os níveis de chumbo em sangue e, consumo de destilados para os níveis de cádmio em sangue. Para mercúrio, idade, consumo de peixes e vísceras e miúdos foram os fatores que apresentaram associação significativa com os níveis do metal no sangue. Para níquel em sangue os fatores determinantes foram idade, consumo de peixe, vísceras e miúdos e frango. Os valores de referência obtidos neste estudo poderão subsidiar os diagnósticos de exposição ambiental ao chumbo, cádmio,mercúrio e níquel. / The increase in the emission of pollutants in the environment has raised concern with human exposure to these contaminants, reflected in the significant increase of research involving biomonitoring. In general, the most appropriate method for interpreting biomonitoring results is to describe trends or distributions of observed values in the population, and compare them with a reference population using reference values (RV). However, many countries, including Brazil, still do not have population-based reference values available. Thus, for the interpretation of results obtained in biomonitoring studies in Brazil, values commonly encountered in the international literature are used, which do not reflect the reality of our country\'s population, making difficult to diagnose and fix the problem. The aim of this study was to derive reference values for lead, cadmium, mercury and nickel in blood of healthy children and adults without occupational exposure to these metals residing in the city of São Paulo. Blood samples from 786 adults (14-70 years old) and 538 children (6-13 years old) were collected between 2007 and 2008. Questionnaires were applied to obtain information regarding variables that could influence the levels of the studied metals in blood. Reference values were established considering the upper limit of the 95% confidence interval for the 95th percentile of the distribution of data for each metal. The RV derived by age and gender for lead were: 32.6 and 42.3 µg/L for males below 11 years old and above 20 years old respectively; for females in the same age groups RV were 26.2 and 31.1 µg/L. For cadmium the RV were 0.42 and 0.62 µg/L for men and for women were 0.19 and 0.56 µg/L for the same age groups mentioned. In the case of mercury for the males the RV were 1.5 and 3.1 µg/L and for females were 1.6 and 3.2 µg/L, respectively for the mentioned age groups and for nickel RV for men were 3.60 and 3.63 µg/L and for women were 3.64 and 3.50 µg/L, respectively for the mentioned age groups. Gender, age and smoking were the variables significantly associated with the concentrations of lead and cadmium in blood. Besides these, consumption of viscera and offal and area of residence were associated with levels of lead in blood, and consumption of spirits with levels of cadmium in blood. For mercury, age, consumption of fish, viscera and offal were the factors significantly associated with levels of that metal in the blood. Determinants of nickel in blood were age, consumption of fish, chicken and viscera and offal. The reference values obtained in this study may support the diagnosis of environmental exposure to lead, cadmium, mercury and nickel.

O preparo químico-cirúrgico é uma das etapas mais importantes do tratamento endodôntico, pois promove a desinfecção do sistema de canais radiculares através da limpeza e da modelagem. Realizar o preparo de canais curvos é um grande desafio, devido à ocorrência freqüente de acidentes operatórios como o transporte do canal. A introdução de instrumentos fabricados em ligas de níquel-titânio (NiTi) contribuiu consideravelmente para a melhora na qualidade da instrumentação dos canais. Os diferentes sistemas rotatórios que são apresentados continuamente ao profissional devem ser estudados com detalhes, pois o seu comportamento pode variar de acordo com o desenho de cada instrumento e as suas características de produção. O objetivo deste estudo foi avaliar, ex vivo, a qualidade do preparo de canais curvos realizado pelos sistemas rotatórios Twisted File (TF; Sybron Endo), torcidos, e EndoSequence (ES; Brasseler), usinados, quanto à habilidade em manter o canal centralizado, analisando a extensão e a direção dos eventuais transportes e o índice de centralização do instrumento (IC), por meio de cortes transversais e da microtomografia computadorizada (CT). Trinta molares inferiores foram divididos em dois grupos, e preparados conforme o delineamento de cada método: G1 - Bramante Modificado e G2 - CT. No G1, os dentes foram incluídos em blocos de resina, e seccionados a 2,0, 3,5 e 5,0 mm do ápice radicular. As secções foram fotografadas, e os blocos, remontados, foram submetidos à instrumentação rotatória. No G2, os dentes foram incluídos em material de moldagem e escaneados com um microtomógrafo, antes e após o preparo. As imagens das seções transversais foram reconstruídas e os cortes axiais correspondentes às distâncias de 2,0, 3,5 e 5,0 mm do ápice radicular foram selecionados. Os resultados foram submetidos ao teste estatístico não-paramétrico Mann-Whitney, para comparações duas a duas. Em ambos os grupos, o transporte do canal e o IC para os sistemas TF e ES foram semelhantes, havendo diferença estatística significante apenas no G2, na secção 3,5 mm, quando o sistema TF causou menos transporte do que o sistema ES, obtendo também um melhor IC (p < 0,05). Quando realizada a comparação entre os métodos, independentemente do instrumento utilizado, o transporte do canal foi significantemente menor (0,17 mm) no grupo 2, do que no grupo 1 (0,27 mm) (p < 0,05). A 3,5 e 5,0 mm, o sistema TF promoveu menos transporte no grupo 2 do que no grupo 1 (p < 0,05). Para o sistema ES, diferença estatística foi encontrada a 2,0 mm, aonde o transporte também foi menor no grupo 2 (p < 0,05). Concluiu-se que os sistemas TF e ES se comportaram de modo semelhante quanto ao transporte do canal e ao IC, permitindo o preparo de canais curvos com pouco desvio. Os dois instrumentos apresentaram desvios tanto para o sentido mesial, quanto para o sentido distal. E quando comparados apenas os métodos de avaliação, no método da CT o transporte do canal foi menor do que no método de Bramante Modificado. / The chemomechanical preparation is one of the most important phases of endodontic treatment, because it promotes disinfection of the root canal system by cleaning and shaping. The preparation of curved canals is a major challenge due to the frequent occurrence of operative accidents as the canal transportation. The introduction of instruments of nickel-titanium (NiTi) alloy has contributed considerably to the improvement of canal instrumentation quality. The different rotary systems that are continuously presented to dental professionals should be studied in detail, because their mechanical properties can vary according to the design of each instrument and the manufacture characteristics. The aim of this study was to evaluate, ex vivo, the quality of preparation of curved canals and centering ability of the rotary systems Twisted File (TF) (Sybron Endo), twisted, and EndoSequence (ES) (Brasseler), ground, analyzing the extent and direction of any transportation and the centering ratio of instrument, by cross sections and microcomputed tomography (CT). Thirty lower molars were divided into two groups, and prepared according to the design of each method: G1 Bramante Modified and G2 - CT. In G1, the teeth were embedded in resin blocks and sectioned at 2,0, 3,5 and 5,0 mm from the apex. The sections were photographed and the blocks were reassembled and subjected to rotary instrumentation. In G2, the teeth were embedded in an impression material and scanned with a microtomograph, before and after preparation. The images were reconstructed from the cross sections and the axial sections corresponding to distances of 2,0, 3,5 and 5,0 mm from the apex were selected. The results were submitted to statistical nonparametric test Mann-Whitney. In both groups, the canal transportation and IC for TF and ES systems were similar, with statistical difference only for the 3.5 mm section, while TF system caused less canal transportation than ES system, obtaining also better IC (p <0.05). When compared only the methods, regardless of instrument used, the canal transportation was significantly smaller (0.17 mm) in group 2 than in group 1 (0.27 mm) (p <0.05). At 3.5 and 5.0 mm, TF system promoted less transportation in group 2 than in group 1 (p <0.05). For ES system, statistical difference was found at 2.0 mm, where transportation was also lower in group 2 (p <0.05). It was concluded that the systems TF and ES behaved similarly about the canal transportation and the centering ability, allowing the preparation of curved canals with little deviation. The two instruments showed deviations for both the mesial and distal direction. When comparing only the methods of assessment, at CT the canal transportation was lower than in Bramante Modified method.

Com a preocupação voltada para a qualidade dos alimentos de consumo humano, a presente pesquisa tem a finalidade de avaliar a transferência dos metais alumínio (Al), cromo (Cr), ferro (Fe) e níquel (Ni) durante o cozimento dos alimentos arroz e feijão em recipientes de alumínio e aço inoxidável. Inicialmente foram preparadas águas padrões, sob diferentes condições de pH e salinidade, com a água proveniente do sistema de distribuição do município de Ribeirão Preto. Estas combinações tiveram o intuito de verificar qual a condição em que ocorreria uma maior transferência de metais, em especial o alumínio. As águas padrões foram levadas à fervura por um tempo determinado, em recipientes de alumínio, e várias alíquotas de amostras foram recolhidas no decorrer do aquecimento. Posteriormente, foi realizada a quantificação dos metais nas amostras de água e constatou-se que com o aumento do pH e da salinidade, ocorre um aumento da transferência de alumínio e ferro, principalmente, do recipiente para a água. A partir daí foram preparadas apenas águas padrões de pH básico e salinidades altas para o cozimento dos alimentos. No decorrer do preparo dos alimentos também foram retiradas alíquotas de amostras, a fim de mostrar uma possível elevação da transferência de metais com a prolongação do tempo de cozimento. As amostras recolhidas sofreram digestão via úmida (ácidos nítrico e clorídrico) e, finalmente, foram analisadas empregando-se a técnica de Espectrometria de Emissão Óptica em Plasma de Argônio Indutivamente Acoplado (ICP OES) através do uso do equipamento ICP da marca PerkinElmer, modelo Optima 2000. Os resultados analíticos dos metais supracitados estão expressos em gráficos e tabelas, tanto em base úmida quanto em base seca. O equipamento pertence à empresa Ambiental 2000 Ltda., sendo que a calibração do ICP foi efetuada com água proveniente por um sistema de purificação através de membrana de osmose-reversa. No final da pesquisa também foi realizada uma experiência com água contaminada com alumínio para cocção de arroz e feijão em recipientes de teflon para verificação do comportamento de migração do íon alumínio. Existiu uma preocupação especial com a transferência do alumínio, em virtude de haver inúmeros artigos publicados considerando este metal como potencial etiológico para a doença de Mal de Alzheimer, pois, apesar dos esforços sensíveis da ciência em busca da cura para esta moléstia, o tratamento atual permite apenas suavizar seus efeitos. Os resultados obtidos nesta pesquisa serão subsídios para posteriores pesquisas na área médica comparando-se, por exemplo, doenças como o Mal de Alzheimer, Anemia, etc com a prática do uso de recipientes específicos para a cocção de alimentos / With the preocupation gone back to the quality of the foods of human consumption, the present research has the purpose of evaluating the transfer of the metals aluminum (Al), chrome (Cr), iron (Fe) and nickel (Ni) during the cooking of the foods rice and bean in containers of aluminum and stainless steel. Initially they were prepared waters patterns, under different pH conditions and salinity, with the originating from water the system of distribution of the municipal district of Ribeirão Preto. These combinations had the intention of verifying which the condition in that it would happen a larger transfer of metals, especially the aluminum. The waters patterns were taken to the ebullition by a certain time, in containers of aluminum, and several brackets of samples were collected in elapsing of the heating. Later, the quantification of the metals was accomplished in the samples of water and it was verified that with the increase of the pH and of the salinity, it happens an increase of the transfer of aluminum and iron, mainly, of the container for the water. Since then they were prepared just waters standard of basic pH and high salinities for the cooking of the foods. In elapsing of the preparation of the foods brackets of samples were also removed, in order to show a possible elevation of the transfer of metals with the continuation of the time of cooking. The collected samples suffered digestion saw humid (acids nitric and hydrochloric) and, finally, they were analyzed being used the technique of Spectrometer of Optical Emission in Plasma of Argon Coupled Inductively (ICP OES) through the use of the equipment ICP of the mark PerkinElmer, model Optima 2000. The analytical results of the foregoing metals are expressed in graphs and tables, in humid base and in base it dries. The equipment belongs to the Ambiental 2000 company, and the calibration of ICP was made with coming water by a purification system through membrane of osmosis-reverse. In the end of the research an experience was also accomplished with polluted water with aluminum for cooking of rice and bean in teflon containers for verification of the behavior of migration of the aluminum ion. A special concern existed with the transfer of the aluminum, because of there being countless published goods considering this metal as etiological potential for the disease of Evil of Alzheimer, because, in spite of the sensitive efforts of the science in search of the cure for this disease, the current treatment just allows to soften their effects. The results obtained in this research will be subsidies for subsequent researches in the medical area being compared, for instance, diseases as the Evil of Alzheimer, Anemia, etc with the practice of the use of specific containers for the cooking of foods