Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-02-07T12:42:14Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Rolf de Campos.pdf: 5588727 bytes, checksum: d81ab37d8cd335285d51711794fbbc44 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-07T12:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Rolf de Campos.pdf: 5588727 bytes, checksum: d81ab37d8cd335285d51711794fbbc44 (MD5) Previous issue date: 2017-07-05 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Esta tese descreve as interações entre o surfactante não iônico p-(1,1,3,3 tetrametilbutil) fenil polietilenoglicol (denominado Triton X) e dodecil sulfato de sódio (SDS) com o polímero catiônico 3-cloreto-n-propilpiridínio silsesquioxano (SiPy) na presença da ftalocianina tetrasulfonada de níquel (NiTsPc), as quais foram avaliadas utilizando medidas de tensão superficial e viscosidade. Os efeitos dessas interações também foram estudados quando estes polieletrólitos foram transferidos para filmes finos pela técnica LbL sobre substrato condutor (óxido de estanho dopado com índio – ITO), quartzo e silício. Observou-se, por meio de técnica espectroscópica de absorção na região do UVVis, que há um efeito sinérgico proporcionado pela interação dos polieletrólitos catiônico (SiPy/surfactante) e aniônico (NiTsPc) nos filmes LbL. Por técnicas espectroscópicas FTIR e Raman, e técnicas eletroquímicas tais como impedância eletroquímica e voltametria cíclica, foi constatado que há coexistência de micelas mistas e puras e que a adsorção destes agregados tem um papel importante na superfície dos filmes LbL. Foi também realizada a síntese e a caracterização de nanopartículas de hidróxido de níquel, em sua fase α, estabilizadas pelo polímero SiPy, e pelo surfactante zwiteriônico 3-(1- alquil-3-imidazólio)propano-sulfonado. O surfactante ImS3-14 foi escolhido por sua interação preferencial com ânions, tornando-o um excelente limitante para o crescimento das nanopartículas de Ni(OH)2. A formação dos agregados foi caracterizada por espalhamento dinâmico de luz e potencial zeta, para determinar tamanho e carga das nanopartículas, respectivamente. Após a síntese das nanopartículas, estas foram depositadas através da técnica LbL em vários substratos. O crescimento dos filmes foi acompanhado por UV-VIS e sua caracterização foi realizada pelas técnicas de FTIR, Raman, AFM e MEV-FEG. As características eletroquímicas dos filmes foram estudadas por voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). / This thesis describes the interactions between the nonionic surfactant p-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X) and sodium dodecyl sulfate (SDS) with the cationic polymer 3-chloride-n-propylpyridinium silsesquioxane (SiPy) in the presence of nickel phthalocyanine tetrasulfonate (NiTsPc), which they were evaluated using surface tension and viscosity measurements. The effects of these interactions were also studied when these polyelectrolytes were transferred to thin films by the LbL technique on conductive substrate (indium doped tin oxide - ITO), quartz and silicon. It has been observed by UV-Vis absorption spectroscopy there is a synergistic effect provided by the interaction of the cationic polyelectrolytes (SiPy / surfactant) and anionic (NiTsPc) polyelectrolytes in the LbL films. Spectroscopic techniques, such as, FTIR and Raman, and electrochemical techniques, electrochemical impedance and cyclic voltammetry, it was observed that there is a coexistence of mixed and pure micelles. The adsorption of these aggregates plays an important role on the surface of the LbL films. The synthesis and characterization of nickel hydroxide nanoparticles, in their α phase, stabilized by the SiPy polymer, and by the zwitterionic surfactant 3- (1-alkyl-3 - imidazolium) propane sulfonate was realized. The surfactant ImS3-14 was chosen for its preferential interaction with anions, making it an excellent stabilizer for the growth of the Ni(OH)2 nanoparticles. The formation of the aggregates was characterized by dynamic scattering of light (DLS) and zeta potential to determine size and charge, respectively. After the synthesis of the nanoparticles, they were deposited by the LbL technique on several substrates. The growth of the films was accompanied by UV-VIS and their characterization was evaluated by FTIR, Raman, AFM and MEV-FEG techniques. The electrochemical characteristics of the films were studied using cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

PROPOSIÇÃO: O objetivo desta pesquisa foi apresentar a magnitude e a constância das forças liberadas por fios ortodônticos de níquel-titânio, usados para a correção dos apinhamentos dentários. Outro objetivo foi comparar os dois meios mais utilizados de avaliação da deflexão elástica destes fios: o teste de 3 pontos e o dispositivo de simulação clínica. MATERIAL E MÉTODOS: Foram avaliados 11 grupos de fios de liga predominantemente de níquel-titânio, calibre 0,014, de 6 marcas diferentes (Abzil convencional e termoativado; GAC convencional e termoativado; Morelli convencional e termoativado; Ormco CuNiTi; Orthometric convencional e termoativado e Orthosource convencional e termoativado), em teste de deflexão elástica, nas deflexões de 0,5; 1; 2 e 3mm. Uma máquina de ensaio universal INSTRON 3342, com célula de carga de 10N foi utilizada e, como protocolo, foi seguida a norma ISO 15.841. Para a análise estatística dos resultados foram utilizados os testes: Kolmogorov-Smirnov, para conferir se havia normalidade; teste t independente, para comparação dos resultados do teste de 3 pontos e dos resultados do dispositivo; e o teste ANOVA seguido do teste de Tukey, para comparações entre grupos. RESULTADOS: Houve diferença estatística entre os resultados gerados pelo teste de 3 pontos e os gerados pelo dispositivo. Por ser o teste indicado pela norma ISO citada, somente os resultados do teste de 3 pontos foram considerados. Todos os fios estudados apresentaram pseudoelasticidade em uma faixa de variação de força de até 40cN. Os grupos Abzil convencional, GAC convencional, Morelli termoativado, Ormco CuNiTi e Orthometric convencional apresentaram força dentro de uma faixa considerada ótima para a indução da movimentação dentária (50cN-100cN). Os fios termoativados liberaram forças mais leves que seus pares convencionais. CONCLUSÕES: Dentre os grupos estudados, aqueles que apresentaram pseudoelasticidade, forças dentro de uma faixa considerada ótima e homogeneidade de amostra, foram os grupos Morelli termoativado e Ormco CuNiTi. / OBJECTIVE: The purpose of this study was to present the magnitude and the constancy of the forces released by nickel-titanium orthodontic wires, used to treat dental crowding. Another purpose was to compare the most usual types of bending tests used to evaluate these wires: 3-point test and clinical simulation device. MATERIAL AND METHODS: Eleven groups of orthodontic nickel-titanium wires, caliber 0.014, of 6 different brands (Abzil conventional and heat-activated; GAC conventional and heat-activated; Morelli conventional and heat-activated; Ormco CuNiTi; Orthometric conventional and heat-activated and Orthosource conventional and heat-activated) were tested by bending test, at deflections of 0.5; 1; 2 and 3mm. A universal testing machine INSTRON 3342 with a 10N load cell was used and, in order to standardize the tests, the ISO 15.841 regulation was followed. Statistical analysis was performed using the subsequent tests: Kolmogorov-Smirnov to verify normality; independent t test to compare the results of the 3-point test and the results derived from the device, and ANOVA followed by the Tukey test for intergroup comparisons. RESULTS: There were significant differences between the results of the 3-point test and the device. As indicated by the ISO regulation, only the results from the 3-point bending test were considered. All groups were classified as pseudoelastic, within a load range of 40cN, at maximum. The groups Abzil conventional, GAC conventional, Morelli heat-activated, Ormco CuNiTi and Orthometric conventional released load within optimum range (50cN-100cN). Heatactivated wires released lower load compared to conventional wire of the same brand. CONCLUSIONS: Among the groups evaluated those that presented pseudoelasticity, load within a range considered optimal, in a homogeneous manner, were Morelli heat-activated and Ormco CuNiTi.

Foram estudadas as características estruturais de xerogéis obtidos pelo método sol-gel a partir de soluções líquidas precursoras compostas de cloreto de níquel (NiCl2), butanol, água e ácido acético, secos em estufa e tratados a diferentes temperaturas entre 150 e 900ºC. Nos tratamentos isotérmicos a essas temperaturas os elementos voláteis se desprendem do material inicial e transformações estruturais acontecem. Analisaram-se os materiais porosos resultantes (xerogéis) mediante técnicas estruturais: espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia de absorção de raios X (XANES e XAFS), difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de varredura. Complementaram-se estes estudos mediante análise química (espectroscopia de infravermelho), térmica (análise térmica diferencial), gravimétrica (perda de massa) e de densidade. Os resultados experimentais demonstraram que a estrutura porosa do material inicial à base de NiCl2 se transforma numa estrutura bifásica, também porosa, composta por uma fase rica em NiCl2 e outra em óxido de níquel (NiO), sendo que a fração de volume ocupada pela fase de NiO no material final aumenta com a temperatura de tratamento térmico. No caso de temperaturas acima de 500ºC, praticamente todo o volume da amostra se transforma e é ocupado pela fase NiO. Mostrou-se que a estrutura porosa presente em todos os materiais, estudada por SAXS, é composta por nanoporos (10-150Å) e mesoporos (maiores que 150Å), sendo que a fração de volume ocupada pelos mesmos depende da temperatura do tratamento térmico. Em particular os nanoporos somente estão presentes nas amostras tratadas abaixo de 500ºC. A ordem local média ao redor dos átomos de Ni, determinada por EXAFS, corresponde ao esperado de sistemas bifásicos cujas frações de volume dependem da temperatura de tratamento, em concordância com os resultados de XRD. Investigaram-se as características dos materiais obtidos após os diferentes tratamentos térmicos em função de diferentes condições de preparação das soluções precursoras. Numa primeira série de experiências, variou-se o conteúdo de ácido acético na solução. Demonstrou-se que maiores concentrações de ácido acético promovem a formação de um material com estrutura mais compacta. Numa segunda série de experiências variou-se o conteúdo de água. Determinou-se que a quantidade de água afeta somente a estrutura dos materiais tratados a temperaturas inferiores à 500ºC. / Structural properties of several xerogels obtained by the sol-gel procedure and heat treated at different temperatures between 150 and 900ºC were studied. The initial systems were dry gels prepared from liquid solutions composed of nickel chloride, buthanol, water and acetic acid. During the different isothermal treatments, volatile species leave the inicial material and structural transformations occur. The resulting porous materials (xerogels) were studied by means of several structural techniques: small angle X ray scattering (SAXS), X ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS), X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy. These studies were complemented with chemical analysis (infrared spectroscopy), differential thermal analisis, mass loss and density measurements. The experimental results demonstrated that the porous structure of the starting material, based on nickel chloride, transforms in a also porous biphasic structure composed of nickel chloride and nickel oxide, respectively, rich fase. The volume fraction occupied by the nickel oxide rich fase of the final material increases with temperature of heat treatment. For temperatures above 500ºC, practically all the sample volume transforms and is occupied by the NiO phase. It was demonstrated that the porous structure of all materials, studied by SAXS, is composed of nanopores (sizes ranging from 10 to 150Å ) and mesopores (larger than 150Å), their fraction depending on the heat treatment temperature. Particularly, nanopores are only present in samples treated below 500ºC. The average local order close to nickel atoms, determined by EXAFS, corresponds to the expected one for biphasic systems whose volume fractions depend on treatment temperature, in agreement with XRD results. The structural properties of the several materials obtained after different heat treatments were studied as functions of preparation conditions of precursor solutions. In a first series of experiments, acetic acid content in the solution was varied. It was demonstrated that higher acetic acid content promotes the formation of more compact structures. In a second series of experiments, water content was varied. It was concluded that water content only affects the structure of the materials heat treated at temperatures below 500ºC.

O Ni(OH)2 é amplamente utilizado como principal componente ativo do eletrodo positivo na maior parte das baterias secundárias como: Ni/Cd, Ni/Zn, Ni/Fe, Ni/H2 e, recentemente na pilhas de Ni/MH. Estes acumuladores possuem variadas aplicações como: satélites geoestacionários, alimetação de recarga de computadores, aparelhos portáteis. Apesar do eletrodo de Ni(OH)2 possuir boa durabilidade, após vários ciclos de oxidação/redução ocorre a transformação do par redox α-Ni(OH)2/β-NiOOH para β-Ni(OH)2/γ-NiOOH o qual ocasiona uma diminuição na capacidade de carga. Por essa razão, é necessário o estudo do efeito de aditivos para estabilização da capacidade de carga no eletrodo. Neste trabalho, hidróxido de cério foi utilizado como aditivo para estabilizar o α-Ni(OH)2. Os resultados obtidos mostram que os íons cério são incorporados no eletrodo estabilizando a fase α-Ni(OH)2 e com isso aumentando a capacidade de carga do mesmo. Nas análises de espectroscopia no IV e Raman foi possível verificar modificações estruturais causadas pela presença de íons Ce3+ na estrutura, principalmente, a partir de 21,33% em mol do aditivo. Nos estudos de ciclagens sucessivas a fase α-Ni(OH)2 foi estabilizada na presença de 21,33% em mol do aditivo uma vez que a capacidade de carga do eletrodo manteve-se constante ao longo de 90 ciclos de oxidação/redução. / Ni(OH)2 is widely used as main active component for positive electrodes for secondary batteries such as Ni/Cd, Ni/Zn, Ni/Fe, Ni/H2 and recently in cell of Ni/MH. These accumulators show certain characteristics and they have several applications, such as: geostationary satellites, recharge feeding of computers, portable devices. Although the electrode of hydroxide of nickel have a good durability, after several oxidaction/reduction cycles, the material suffer modification from α-Ni(OH)2/β-NiOOH to β-Ni(OH)2/γ-NiOOH, decreasing its charge capacity. For this reason, it is necessary to study the role played by some additives for stabilization of charge capacity the electrode. Our results show that the cerium ions are incorporate in the electrode, stabilizing the α-Ni(OH)2 and therefore increasing charge capacity of the electrode. In the IV and Raman Spectroscopy analyses it was possible to verify structural modification caused by the presence of Ce3+ ions in the structure, mainly for 21,33% in mol of the additive. Potentiodynamic cycling experiments have shown that the phase α-Ni(OH)2 was stabilized with 21,33% of additive and the charge capacity of the electrode remains constant throughout 90 oxidation/reduction cycles.

Neste trabalho, foram desenvolvidos sensores eletroquímicos para a detecção amperométrica do óxido nítrico (NO) fundamentada na aplicação da ftalocianina tetrasulfonada de níquel (NiTsPc) e do poli(5-amino 1-naftol) (poli(5-NH2 1-NAP)). NiTsPc foi eletrodepositada por voltametria cíclica sobre o eletrodo de platina e caracterizada eletroquimicamente em diferentes pHs. A detecção amperométrica de NO foi bastante sensível, mas o eletrodo não apresenta seletividade suficiente, motivo pelo qual este material foi substituído pelo poli(5-NH2 1-NAP) modificado com citocromo c. A imobilização foi caracterizada por voltametria cíclica e microbalança a cristal de quartzo. As detecções amperométricas do NO foram efetuadas aplicando o potencial em -0,6 V e foi observado que a variação da corrente devido à adição do NO ocorreu somente no segundo dia após a imobilização da proteína, o que pode estar relacionado a mudanças de estrutura do citcocromo c covalentemente ligado. O poli(5-NH2 1-NAP) foi também eletropolimerizado sobre nanotubos de carbono, obtendo assim um eletrodo nanoestruturado e o citocromo c foi imobilizado nessa estrutura. Assim como para os eletrodos maciços, ele não respondeu ao NO logo após a imobilização do citocromo c, respondendo somente no segundo dia e apresentou um melhor desempenho devido a sua maior área superficial. / In this work, electrochemical sensors for nitric oxide (NO) amperometric detection were prepared. For this purpose nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) and poly(5-amino 1-naphthol) (poly(5-NH2 1-NAP)) modified with cytochrome c were applied. NiTsPc was electropolymerized by cyclic voltammery at platinum electrode and were electrochemically characterized in differents pHs. NO amperometric detections were very sensitive, but the electrode does not present satisfactory selectivity, and because of this, the material was replaced by poly(5-NH2 1-NAP) modified with cytochrome c. The immobilization was characterized by cyclic voltammetry and electrochemical crystal microbalance. NO amperometric detection has been carried out by applying -0.6 V and it was observed that the current due the NO sensing was only observed at the second day after protein immobilization. This can be related with cytochrome c structural change. For nanostructuring the surface of Poly(5-NH2 1-NAP) it was electropolymerized on carbon nanotubes felt electrodes and cytochrome c was immobilized. As well as the bulk electrode, the nanostructured one did not sense NO immediately after the cytochrome c immobilization, being possible to observe current only after the second day displaying a much better performance due to its high superficial area.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Triazenes are a class of compounds characterized by the presence of a diazoamino functional group (N=N N) showing remarkable ability to support the stereochemical requisites of a wide variety of metal transition complexes. They act as versatile ligands in coordination chemistry when deprotonated and have relevant biological and synthetic porperties. This work presents the synthesis and investigation of molecular and crystal structure of a new series of monotriazenes [3-(4-phenyldiazenyl)-1-(2-fluorophenyl)triazene (2b); 1-(2-chlorophenyl)-3-(4-phenyldiazenyl)triazeno (2c), 1-(2-bromophenyl)-3-(4-phenyldiazenyl)triazene (2d); 3-(4-phenyldiazenyl)-1-(2-iodophenyl) triazene (2e); 1,3-bis-(3-methoxy-4-methylbenzoate)triazene (2g)] and substituted 1,4-bis (phenyltriazenyl)butanes, C6H5N(H)=N-N(CH2)4-N=NN(H)C6H5, [1,4-bis(4-ethyl-benzoato triazenyl) butane (5a), 1,4-bis(2-fluorophenyltriazenyl)butane (5b), 1,4-bis(2-clorophenyltriazenyl)butane (5c), 1,4-bis(2-bromophenyltriazenyl)butane (5d), 1,4-bis(2-iodophenyltriazenyl)butane (5e), 1,4-bis(4-amidophenyltriazenyll)butane (5f)]. The insertion of groups on phenyl rings attached to the triazene chains makes the environment significantly more interesting coordination providing the supramolecular array through noncovalent intermolecular interactions and self-organizatinal units of primary molecule. The metal ions used for complexation are salts of Ni2+, Cu2+ and Pd2+ and they were chosen due to the attracting biological relevance, magnetic properties, catalytic yielding. Nine metal complexes unpublished were synthesized [trans-[PdII(C6H5NNC6H4NNNC6H4Cl)2(C5H5N)2] (3c) [(PdII (R1R2C6H3NNNC6H3R1R2)(PPh3)2Cl) DMSO] [R1 = 4-C(O)OCH3, R2 = 3-OCH3] (3g) [CuII (RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = C2H5C(O)O (6a), R = F (6b), R = NH2C(O) (6f)], [NiII (RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = F (7b) R = Cl (7c) R = Br (7d) R = NH2C(O) (7f)]. The synthesis and characterization of these compounds is justified by the exploration of the reactivity, the coordinative behavior and by the understanding of the interactions between different ligands and metal centers. The structural analysis of the synthesized compounds by X-ray diffraction on single crystal in the solid state were performed for characterization of interactions in the crystal. Thus, a thorough understanding of the relationship between the crystal structure and supramolecular organization is analyzed. Besides the structural analysis of compounds, elemental analysis CHN, infrared, nuclear magnetic resonance and ultraviolet-visible spectroscopies and mass spectrometry were also carried out for characterization. The physical chemical properties were investigated through thermogravimetric analysis and magnetic susceptibility. / Triazenos são importantes membros da família de compostos nitrogenados de cadeia aberta, caracterizados por conter o grupo funcional [N═N─N] e apresentam diferentes propriedades de coordenação a metais de transição. São compostos fracamente ácidos e quando desprotonados atuam como ótimos ligantes na química de coordenação apresentando grande importância sintética e biológica. Nessa tese, foi inicialmente desenvolvida a síntese de uma série inédita de compostos triazenos monocatenados [3-(4-fenildiazenil)-1-(2-fluorofenil)triazeno (2b); 1-(2-clorofenil)-3-(4-fenildiazenil)triazeno (2c); 1-(2-bromofenil)-3-(4-fenildiazenil)triazeno (2d); 3-(4-fenildiazenil)-1-(2-iodofenil)triazeno (2e); 1,3-bis(3-metoxi-4-metilbenzoato)triazeno (2g)] e de compostos triazenos biscatenados derivados do 1,4-bis(feniltriazenido)butano, C6H5N(H)N=N-(CH2)4-N=N-N(H)C6H5, [1,4-bis(etil-4-benzoatotriazenil) butano (5a); 1,4-bis(2-fluorofeniltriazenido)butano (5b); 1,4-bis(2-clorofeniltriazenido)butano (5c); 1,4-bis(2-bromofeniltriazenido)butano (5d); 1,4-bis(2-iodofeniltriazenido)butano (5e); 1,4-bis(4-amidofeniltriazenido)butano (5f)]. A inserção de grupamentos substituintes nos anéis fenila na cadeia triazenídica tornam o ambiente de coordenação significativamente mais interessante, propiciando o aumento da ocorrência de interações intermoleculares não covalentes e impondo a auto-organização de unidades moleculares primárias no estado sólido. Os metais escolhidos para complexação foram sais de Ni2+, Cu2+ e Pd2+ em virtude de atraírem atenção como objeto de estudos relacionados com medicina, propriedades magnéticas e catálise obtendo-se como resultados deste trabalho nove complexos metálicos inéditos [trans-[PdII(C6H5NNC6H4NNNC6H4Cl)2(C5H5N)2] (3c); [(PdII(R1R2C6H3NNNC6H3R1R2)(PPh3)2Cl)·DMSO] [R1 = 4-C(O)OCH3, R2 = 3-OCH3] (3g); [CuII(RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = C2H5C(O)O (6a); R = F (6b); R = NH2C(O) (6f)] ; [NiII(RC6H5NNN(CH2)4NNNC6H5R)]2 [R = F (7b); R = Cl (7c); R = Br (7d); R = NH2C(O) (7f)]. A síntese, e a caracterização desses novos compostos estão relacionadas à exploração da reatividade, ao comportamento coordenativo e a compreensão das interações entre os diferentes centros metálicos e os ligantes. Efetuou-se um estudo estrutural no estado sólido para a caracterização das interações presentes nas estruturas cristalinas dos compostos sintetizados e a ferramenta utilizada foi à difração de raios X em monocristal. Dessa forma aprofundou-se a compreensão da relação entre a estrutura cristalina e sua organização supramolecular. Além do método de difração de raios X de monocristal os compostos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear, 1H e 13C, espectroscopia ultravioleta e visível, espectrometria de massas e análise elementar CHN. As propriedades físico-químicas foram investigadas através de análise termogravimétrica e susceptibilidade magnética.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:22:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao henrique c m oliveira.pdf: 1002486 bytes, checksum: eddcaf3f31b0f29703a16146f9f05b7d (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / The aim of this study was to determine the errors of procedures that occurred during the preparation of curved root canals after the use of instruments níqueltitânio powered motor managed by specialists in endodontics and dental students. Forty upper and lower molars of humans were randomly divided into two groups of 20, according to traders: G1A-(Molars, specialists in endodontics), G1B-(lower molars, specialists in endodontics), G2A-(molars, dental students), G2B-(lower molars, dental students). The ProTaper Universal System was used to prepare all root canals. The AH PlusTM associated with gutta-percha was used with lateral condensation technique for obturation of all canals. Periapical radiography and cone beam computed tomography (TCFC) were obtained to verify procedural errors occurred during the preparation of root canals. Two examiners evaluated all images for determining the presence or absence of instrument fracture, root perforation (cervical, middle or apical) and deviation original path of the root canal (apical transport). The data were statistically analyzed employing the Chi-square test. The significance level was 5%. The rate of fractured instruments showed no significant differences in the level of experience of operators (p = 1.000). Root perforations and transport apical occurred more frequently in the group of students, without significant differences. While there have been some procedural errors during root canal preparation with experienced and inexperienced operators, the results suggest that the introduction of tools of nickel-titanium engine-driven education / O objetivo deste estudo foi determinar os erros de procedimentos ocorridos durante o preparo de canais radiculares curvos após o uso de instrumentos de níqueltitânio acionados a motor manejados por especialistas em endodontia e estudantes de odontologia. Quarenta molares superiores e inferiores de humanos foram aleatoriamente divididos em dois grupos de 20, de acordo com os operadores: G1A- (molares superiores, especialistas em endodontia), G1B- (molares inferiores, especialistas em endodontia); G2A- (molares superiores, estudantes de odontologia), G2B- (molares inferiores, estudantes de odontologia). O sistema ProTaper Universal foi usado para o preparo de todos os canais radiculares. O cimento AH PlusTM associado com a guta-percha foi usado com a técnica da condensação lateral para a obturação de todos os canais radiculares. Radiografias periapicais e tomografia computadorizada de feixe cônico (TCFC) foram obtidas para verificar erros de procedimentos ocorridos durante o preparo dos canais radiculares. Dois examinadores avaliaram todas as imagens determinando a presença ou ausência de fratura de instrumentos, perfurações radiculares (terço cervical, médio ou apical) e desvio do trajeto original do canal radicular (transporte apical). Os dados foram estatisticamente avaliados empregando-se o teste Qui-quadrado. O nível de significância foi de 5%. A taxa de instrumentos fraturados não mostrou diferenças significantes em relação ao nível de experiência dos operadores (p=1,000). Perfurações radiculares e transportes apicais ocorreram mais frequentemente no grupo dos estudantes, sem diferenças significantes. Embora tenham sido observados alguns erros de procedimentos durante o preparo do canal radicular com operadores experientes e inexperientes, os resultados sugerem que a introdução de instrumentos de níquel-titânio movidos a motor no ensino da graduação parece promissora. Ambos os métodos de imagens permitiram identificar erros operatórios, porém a tomografia computadorizada de feixe cônico apresenta elevado potencial de auxiliar a terapia endodôntica.

Um procedimento de separação e pré-concentração em sistemas de análises em fluxo acoplado a espectrometria de absorção atômica com atomização em chama (FI-FAAS) é proposto para a determinação de Cu(II), Ni(II) e Cd(II). Diferentes adsorventes (XAD-7, sílica-gel e sílica funcionalizada C18) foram avaliados para a imobilização do reagente 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol (TAN) que forma complexos com diversos íons metálicos. A avaliação e seleção do adsorvente baseou-se em isotermas de adsorção (Langmuir, Freundlich e Dubinin- Radushkevich (D-R)) e estudos de dessorção. O modelo de Langmuir indicou que a -2 -1 sílica-gel adsorve uma quantidade maior de TAN (1,81±0,08)x10-2 g g-1 em relação à XAD-7 (4,05±0,51)x10-3 g g-1 e à sílica funcionalizada C18 1,58x10-2 g g-1 . Pelo modelo de Freundlich, foi verificado que a superfície da XAD-7 apresenta elevada heterogeneidade energética dos sítios de adsorção evidenciado pelo parâmetro n de 2,57±0,08 contra 1,01±0,02 para sílica-gel. A constante de Freundlich foi de -1 (0,232±0,023) e (2,27±0,59) g g-1 para XAD-7 e sílica-gel, respectivamente. O modelo de D-R revelou que ocorre fisissorção para ambos os adsorventes. Estudos de dessorção permitiram concluir que a XAD-7 modificada apresentou a menor massa de TAN dessorvida em comparação com a sílica-gel, nas condições de acidez a serem empregadas nas etapas de retenção e eluição dos íons metálicos. Desta forma, XAD-7 imobilizada com o TAN foi selecionada para pré-concentração dos metais no sistema de análises em fluxo. Utilizando um amostrador temporizado eletronicamente, as variáveis vazão e concentração do eluente, pH de retenção, vazão e tempo de pré-concentração da amostra foram avaliadas. Na etapa de amostragem, os íons metálicos foram pré-concentrados por 300 s na forma de complexos com o TAN, empregando vazão de amostra de 6,2 mL min-1 e pH 7,5. A eluição foi efetuada com 0,2 mol L-1 HNO3 e vazão de 6,2 mL min-1 . O limite de detecção e o fator de enriquecimento foram estimados em 0,20 µg L-1 e 68; 1,5 µg L-1 e 15 e 0,060 µg L-1 e 44 para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. Os coeficientes de variação foram estimados em 3,2%, 5,6% e 3,6% para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. O procedimento proposto para FI não é adequado para a pré-concentração de metais em amostras contendo altas concentrações de íons cloreto, devido à formação de cloro-complexos, que prejudicam a formação de complexos com TAN na fase sólida. / A flow-based procedure for separation and preconcentration coupled to flame atomic absorption spectrometry (FI-FAAS) is proposed for determination of Cu(II), Ni(II) e Cd(II). Different sorbents (XAD-7, silica gel and C18 bonded silica) were evaluated for the immobilization of the reagent 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN), which reacts with several metal ions yielding complexes. The evaluation and selection of the adsorbent was based on adsorption isotherms (Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich (D-R)) as well as desorption studies. The Langmuir model indicated that silica gel uptakes higher amount of TAN (1.81±0.08)x10-2 g g-1 as compared to (4.05±0.51)x10-3 g g-1 for XAD-7 and (1.58x10-2 ) g g-1 for C18 bonded silica. Based on the Freundlich model, it was verified that XAD-7 surface presented high energetic heterogeneity of the adsorption sites evidenced by the parameter n of 2.57±0.08 against 1.01±0.02 to silica gel. The Freundlich constant was 0.232±0.023 -1 and 2.27±0.59 g g-1 for XAD-7 and silica gel, respectively. The D-R model revealed that physical sorption occurred for both adsorbents. The modified XAD-7 showed the lowest desorbed mass in comparison to silica gel, in the same acidity conditions employed for retention and eluting steps of the metal ions. XAD-7 modified with TAN was thus selected to concentrate metal ions in the flow system. Using a time-based sample loading, the variables like eluent flow rate and concentration; pH in the retention step, sample flow rate and loading sample time were investigated. In the sampling step, the metal ions were preconcentrated for 300 s in the form of TAN complexes, employing a sample flow rate of 6.2 mL min-1 and pH 7.5. The elution was carried out with 0.2 mol L-1 HNO3 and flow rate of 6.2 mL min-1 . The detection limits and enrichment factors were estimated as 0.2 µg L-1 and 68; 1.5 µg L-1 and 15 and 0.060 µg L-1 and 44 for Cu(II), Ni(II) and Cd(II), respectively. The coefficients of variation were estimated as 3.2%, 5.6% and 3.6% for Cu(II), Ni(II) and Cd(II), respectively. The proposed procedure is not appropriate for the preconcentration of metals in samples containing high chlorides concentrations due to the formation of chloride-complexes that hinder the formation of the TAN-complexes on the solid phase.

O presente trabalho descreve o uso de eletrodos de carbono vítreo como eletrodo-base para modificação com hexacianoferratos de Fe (FeHCF), Co (CoHCF) e Ni (NiHCF) por meio da adsorção destes complexos utilizando a técnica de voltametria cíclica. Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) preparados por este método apresentam características diferenciadas tais como robustez e estabilidade ao longo das medidas eletroquímicas, além de boas propriedades redox. Os EQMs com FeHCF e NiHCF foram avaliados em função da sua atividade eletrocatalítica para a reação de oxidação do Ácido Ascórbico em solução de KCl 0,1 mol L-1 (pH 6,6). O EQM com CoHCF foi avaliado nas mesmas condições dos outros filmes, porém não apresentou uma diminuição no sobrepotencial de oxidação do Ácido Ascórbico. Embora não tenha apresentado uma resposta semelhante aos EQMs com FeHCF e NiHCF, o EQM com CoHCF apresentou a melhor sensibilidade da resposta de corrente de pico quando comparado aos demais. A fim de proporcionar a renovação da superfície do eletrodo foi avaliada a utilização de eletrodos de pasta de carbono modificada com FeHCF, CoHCF ou NiHCF. Os parâmetros de composição da pasta, o eletrólito suporte e o pH foram avaliados utilizando o EPCM com FeHCF por meio da técnica de voltametria cíclica e os parâmetros otimizados foram aplicados no uso dos EPCM com CoHCF e NiHCF. Para avaliar a sensibilidade na deteccção da L-Cisteína, do Glifosato e da N-Acetilcisteína, os EPCMs modificados foram submetidos a estudos com a técnica de voltametria de onda quadrada. Todos os analitos apresentaram resposta eletroquímica em todos os EPCMs, porém as melhores respostas foram para o FeHCF na presença de L-Cisteína, CoHCF na presença de Glifosato e NiHCF na presença de N-Acetilcisteína. Na presença de 1 x 10-8 mol L-1 dos analitos os EPCMs com hexacianoferratos apresentaram um boa resposta eletroquímica, embora não tenha sido possível observar uma linearidade entre o aumento da concentração dos analitos propostos e a corrente de pico. Essa sensibilidade demonstrada pelos EPCMs na presença de moléculas com grupos funcionais, como ácidos carboxílicos, aminoácidos e tióis abre novas perspectivas para a análise direta de compostos de interesse clínico, farmacêutico e amostras de interesse ambiental. / This work describes the use of glassy carbon electrodes as the base for electrode modification with hexacyanoferrates of Fe (FeHCF), Co (CoHCF) and Ni (NiHCF) through adsorption of these complexes using cyclic voltammetry. The chemically modified electrodes (CMEs) prepared by this method have specific features such as robustness and stability along the electrochemical measurements, and good redox properties. The CME with FeHCF and NiHCF were evaluated take into accounting their electrocatalytic activity for oxidation reaction of Ascorbic Acid in KCl 0.1 mol L-1 (pH 6.6). The CME with CoHCF was evaluated under the same conditions, but did not show a decrease on the overpotential for Ascorbic Acid oxidation. Although the CME with CoHCF has not showed the same behavior presented by CMEs with FeHCF and NiHCF, the CME with CoHCF presented the best sensitivity in order to relationship between peak current and concentration of Ascorbic Acid when compared to CMEs with either. In order to provide the renewal of the electrode surface was evaluated the use of carbon paste electrodes (CPEs) modified with FeHCF, CoHCF and NiHCF. The CPE parameters such as composition, supporting electrolyte and pH were evaluated using the CPE with FeHCF by cyclic voltammetry and these optimized parameters were applied for CPEs with CoHCF and NiHCF. The studies about the sensitivity of the detection for L-Cysteine, glyphosate and N-acetylcysteine using the modified CPEs with hexacyanoferrates were performed by square wave voltammetry. All analytes showed electrochemical response at all CPEs, but the best electrochemical responses were obtained for FeHCF in the presence of L-Cysteine, CoHCF in the presence of glyphosate and NiHCF in the presence of N-acetylcysteine. The CPEs with hexacyanoferrates in the presence of 1 x 10-8 mol L-1 of L-Cysteine, glyphosate or N-acetylcysteine had showed a good electrochemical response, although were not possible to observe a linear correlation between the concentration of analytes and peak current. This sensitivity demonstrated by CPEs with hexacyanoferrates electrodes in presence of specific functional groups such as carboxylic acids, amino acids and thiols opens new perspectives for the direct analysis of compounds with clinical, pharmaceutical and environmental samples.

O Ni(OH)2 é amplamente utilizado como principal componente ativo do eletrodo positivo na maior parte das baterias secundárias como: Ni/Cd, Ni/Zn, Ni/Fe, Ni/H2 e, recentemente na pilhas de Ni/MH. Estes acumuladores possuem variadas aplicações como: satélites geoestacionários, alimetação de recarga de computadores, aparelhos portáteis. Apesar do eletrodo de Ni(OH)2 possuir boa durabilidade, após vários ciclos de oxidação/redução ocorre a transformação do par redox α-Ni(OH)2/β-NiOOH para β-Ni(OH)2/γ-NiOOH o qual ocasiona uma diminuição na capacidade de carga. Por essa razão, é necessário o estudo do efeito de aditivos para estabilização da capacidade de carga no eletrodo. Neste trabalho, hidróxido de cério foi utilizado como aditivo para estabilizar o α-Ni(OH)2. Os resultados obtidos mostram que os íons cério são incorporados no eletrodo estabilizando a fase α-Ni(OH)2 e com isso aumentando a capacidade de carga do mesmo. Nas análises de espectroscopia no IV e Raman foi possível verificar modificações estruturais causadas pela presença de íons Ce3+ na estrutura, principalmente, a partir de 21,33% em mol do aditivo. Nos estudos de ciclagens sucessivas a fase α-Ni(OH)2 foi estabilizada na presença de 21,33% em mol do aditivo uma vez que a capacidade de carga do eletrodo manteve-se constante ao longo de 90 ciclos de oxidação/redução. / Ni(OH)2 is widely used as main active component for positive electrodes for secondary batteries such as Ni/Cd, Ni/Zn, Ni/Fe, Ni/H2 and recently in cell of Ni/MH. These accumulators show certain characteristics and they have several applications, such as: geostationary satellites, recharge feeding of computers, portable devices. Although the electrode of hydroxide of nickel have a good durability, after several oxidaction/reduction cycles, the material suffer modification from α-Ni(OH)2/β-NiOOH to β-Ni(OH)2/γ-NiOOH, decreasing its charge capacity. For this reason, it is necessary to study the role played by some additives for stabilization of charge capacity the electrode. Our results show that the cerium ions are incorporate in the electrode, stabilizing the α-Ni(OH)2 and therefore increasing charge capacity of the electrode. In the IV and Raman Spectroscopy analyses it was possible to verify structural modification caused by the presence of Ce3+ ions in the structure, mainly for 21,33% in mol of the additive. Potentiodynamic cycling experiments have shown that the phase α-Ni(OH)2 was stabilized with 21,33% of additive and the charge capacity of the electrode remains constant throughout 90 oxidation/reduction cycles.