O objetivo principal deste trabalho foi a investigação da viabilidade de uma nova rota sintética para a obtenção do fármaco Baclofen em sua forma enantiopura. A etapa principal da rota sintética por nós proposta consiste na síntese de uma aziridina de estereoquímica cis, utilizando uma nova metodologia, desenvolvida em nosso laboratório pelo emprego da catálise de transferência de fase (CTF). Para a obtenção da aziridina apropriada, tornou-se necessário preparar de maneira estereosseletiva, a (2S, 3R)-(4-clorofenil)-serina. Este precursor seria adequado, uma vez que, em estudos preliminares, verificamos que o fechamento do aziridínico ocorre sem racemização dos estereocentros presentes na molécula. Inicialmente, tentamos obter o β-hidróxi-α-aminoácido desejado pela reação de adição aldólica de uma imina do éster terc-butílico da glicina com o 4-clorobenzaldeído, em condições de catálise de transferência de fase assimétrica. Tais reações não apresentaram estereosseletividade. Porém, apesar de gerarem dois produtos diastereoméricos racêmicos, estes são de interesse, uma vez que um deles é uma oxazolidina cis inédita. Para a obtenção da (2S, 3R)-(4-clorofenil)-serina, optamos pelo emprego de uma metodologia alternativa, que consistiu em efetuar a reação aldólica do p-clorobenzaldeído com a glicina, sob a forma de um complexo de quiral de níquel (II). Uma vez obtido o ß-hidróxi-α-aminoácido, efetuamos a reação de aziridinização, seguida da abertura do anel heterocíclico com malonato de dietila, o que resultou na obtenção da (2S,3R) 4-carboetóxi-3-(4-clorofenil)-1-tosil-piroglutamato de metila, que consiste em uma mistura de diastereoisômeros, mas de estereoquímica definida nos carbonos 2 e 3. A hidrólise dos grupos ésteres deste composto, seguida de mono-descarboxilação do diácido resultante, conduziu ao ácido 3-(4-clorofenil)-1-tosil-piroglutâmico opticamente ativo, em 17% a partir da aziridina. As etapas finais de transformação de transformação deste intermediário no fármaco Baclofen não foram efetuadas. No entanto, consistem em reações bem descritas na literatura e freqüentemente utilizadas em outras rotas visando a síntese do mesmo fármaco. / In this work, the feasibility of a new synthetic route to Baclofen was investigated. The starting material, a cis-aziridine, was prepared by ring closure of (2S,3R)-(4-clorophenyl)- serine, under phase transfer conditions (PTC). As for the preparation of the required ß- hydroxy-α-aminoacid, two alternative synthetic strategies were investigated. (i) the PTC aldol addition of 4-chlorobenzaldehyde to the benzophenone imine of the tert-butyl ester of glycine, using chiral catalysts, or (ii) the aldol addition of the same aldehyde to a chiral nickel (II) complex of glycine. The first mentioned reaction failed to yield enantiomerically pure aldol adducts, although a cis oxazolidina, not yet described in the literature, could be isolated and fully characterized. Using a newly prepared nickel complex, bearing (R)-proline as ligand, (2S,3R)-(4-chlorophenyl)-serine could be prepared and subsequentely transformed into the corresponding aziridina. Ring opening of heterocycle, using diethylmalonate as nucleophile, afforded N-tosyl-4-carbethoxy-3-(4-chlorophenyl)-methyl pyroglutamate as a mixture of diastereomers but with defined stereochemistry at C-2 and C-3. Hydrolysis and mono- decarboxalation led to the corresponding N-tosyl-3-(4-chlorophenyl)-pyroglutamic acid, exhibiting optical activity. This valuable intermediate could be prepared in 17% from the starting aziridina and can be further transformed into the γ-aminoacid Baclofen using fully investigated and well described procedures.

Neste trabalho, foram desenvolvidos sensores eletroquímicos para a detecção amperométrica do óxido nítrico (NO) fundamentada na aplicação da ftalocianina tetrasulfonada de níquel (NiTsPc) e do poli(5-amino 1-naftol) (poli(5-NH2 1-NAP)). NiTsPc foi eletrodepositada por voltametria cíclica sobre o eletrodo de platina e caracterizada eletroquimicamente em diferentes pHs. A detecção amperométrica de NO foi bastante sensível, mas o eletrodo não apresenta seletividade suficiente, motivo pelo qual este material foi substituído pelo poli(5-NH2 1-NAP) modificado com citocromo c. A imobilização foi caracterizada por voltametria cíclica e microbalança a cristal de quartzo. As detecções amperométricas do NO foram efetuadas aplicando o potencial em -0,6 V e foi observado que a variação da corrente devido à adição do NO ocorreu somente no segundo dia após a imobilização da proteína, o que pode estar relacionado a mudanças de estrutura do citcocromo c covalentemente ligado. O poli(5-NH2 1-NAP) foi também eletropolimerizado sobre nanotubos de carbono, obtendo assim um eletrodo nanoestruturado e o citocromo c foi imobilizado nessa estrutura. Assim como para os eletrodos maciços, ele não respondeu ao NO logo após a imobilização do citocromo c, respondendo somente no segundo dia e apresentou um melhor desempenho devido a sua maior área superficial. / In this work, electrochemical sensors for nitric oxide (NO) amperometric detection were prepared. For this purpose nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) and poly(5-amino 1-naphthol) (poly(5-NH2 1-NAP)) modified with cytochrome c were applied. NiTsPc was electropolymerized by cyclic voltammery at platinum electrode and were electrochemically characterized in differents pHs. NO amperometric detections were very sensitive, but the electrode does not present satisfactory selectivity, and because of this, the material was replaced by poly(5-NH2 1-NAP) modified with cytochrome c. The immobilization was characterized by cyclic voltammetry and electrochemical crystal microbalance. NO amperometric detection has been carried out by applying -0.6 V and it was observed that the current due the NO sensing was only observed at the second day after protein immobilization. This can be related with cytochrome c structural change. For nanostructuring the surface of Poly(5-NH2 1-NAP) it was electropolymerized on carbon nanotubes felt electrodes and cytochrome c was immobilized. As well as the bulk electrode, the nanostructured one did not sense NO immediately after the cytochrome c immobilization, being possible to observe current only after the second day displaying a much better performance due to its high superficial area.

PROPOSIÇÃO: O objetivo desta pesquisa foi apresentar a magnitude e a constância das forças liberadas por fios ortodônticos de níquel-titânio, usados para a correção dos apinhamentos dentários. Outro objetivo foi comparar os dois meios mais utilizados de avaliação da deflexão elástica destes fios: o teste de 3 pontos e o dispositivo de simulação clínica. MATERIAL E MÉTODOS: Foram avaliados 11 grupos de fios de liga predominantemente de níquel-titânio, calibre 0,014, de 6 marcas diferentes (Abzil convencional e termoativado; GAC convencional e termoativado; Morelli convencional e termoativado; Ormco CuNiTi; Orthometric convencional e termoativado e Orthosource convencional e termoativado), em teste de deflexão elástica, nas deflexões de 0,5; 1; 2 e 3mm. Uma máquina de ensaio universal INSTRON 3342, com célula de carga de 10N foi utilizada e, como protocolo, foi seguida a norma ISO 15.841. Para a análise estatística dos resultados foram utilizados os testes: Kolmogorov-Smirnov, para conferir se havia normalidade; teste t independente, para comparação dos resultados do teste de 3 pontos e dos resultados do dispositivo; e o teste ANOVA seguido do teste de Tukey, para comparações entre grupos. RESULTADOS: Houve diferença estatística entre os resultados gerados pelo teste de 3 pontos e os gerados pelo dispositivo. Por ser o teste indicado pela norma ISO citada, somente os resultados do teste de 3 pontos foram considerados. Todos os fios estudados apresentaram pseudoelasticidade em uma faixa de variação de força de até 40cN. Os grupos Abzil convencional, GAC convencional, Morelli termoativado, Ormco CuNiTi e Orthometric convencional apresentaram força dentro de uma faixa considerada ótima para a indução da movimentação dentária (50cN-100cN). Os fios termoativados liberaram forças mais leves que seus pares convencionais. CONCLUSÕES: Dentre os grupos estudados, aqueles que apresentaram pseudoelasticidade, forças dentro de uma faixa considerada ótima e homogeneidade de amostra, foram os grupos Morelli termoativado e Ormco CuNiTi. / OBJECTIVE: The purpose of this study was to present the magnitude and the constancy of the forces released by nickel-titanium orthodontic wires, used to treat dental crowding. Another purpose was to compare the most usual types of bending tests used to evaluate these wires: 3-point test and clinical simulation device. MATERIAL AND METHODS: Eleven groups of orthodontic nickel-titanium wires, caliber 0.014, of 6 different brands (Abzil conventional and heat-activated; GAC conventional and heat-activated; Morelli conventional and heat-activated; Ormco CuNiTi; Orthometric conventional and heat-activated and Orthosource conventional and heat-activated) were tested by bending test, at deflections of 0.5; 1; 2 and 3mm. A universal testing machine INSTRON 3342 with a 10N load cell was used and, in order to standardize the tests, the ISO 15.841 regulation was followed. Statistical analysis was performed using the subsequent tests: Kolmogorov-Smirnov to verify normality; independent t test to compare the results of the 3-point test and the results derived from the device, and ANOVA followed by the Tukey test for intergroup comparisons. RESULTS: There were significant differences between the results of the 3-point test and the device. As indicated by the ISO regulation, only the results from the 3-point bending test were considered. All groups were classified as pseudoelastic, within a load range of 40cN, at maximum. The groups Abzil conventional, GAC conventional, Morelli heat-activated, Ormco CuNiTi and Orthometric conventional released load within optimum range (50cN-100cN). Heatactivated wires released lower load compared to conventional wire of the same brand. CONCLUSIONS: Among the groups evaluated those that presented pseudoelasticity, load within a range considered optimal, in a homogeneous manner, were Morelli heat-activated and Ormco CuNiTi.

En los últimos cinco años la tecnología de los recubrimientos superficiales se ha incrementado. Al respecto se tienen avances en las propiedades superificiales de los amteriales influyendo en el campo de la competitividad, producción de calidades y surgimiento de técnicas de recubrimientos, dependiendo de la adaptabilidad, aplicación y costo. En la actualidad el campo de las matrices de embutición apunta al problema generado en el servicio, modificaciones de medidas, desgastes, impactos, deformaciones y proceso de fractura, causado por las altas tensiones cortantes en zonas de deslizamiento de la chapa con la matriz. No obstante se puede recuperar la matriz por desgaste prematuro en bordes y posibles fisuras. A nivel mundial, el problema ha sido estudiado, pero dada su complejidad en la búsqueda de lograr la calidad y la efeciencia en las condiciones de servicio de la matriz, se aplican sobre su superficie las siguientes tecnologías: procesos térmicos, tratamientos superficiales, desposiciones superficiales y técnicas en recuperación por desgaste y fisuras. En esta investigación se aplicó la proyección térmica por llama con uso de polvo como ténica en reparación, en virud de la importancia de alternativas de recuperación de matrices de embutición para complementar las tecnologías existentes, garantizánose la función destino de la matriz, antes de ser consumida durante las operaciones de trabajo en frío y caliente. La proyección térmica por llama es una alternativa de bajo costo, aventajada en aplicación de capas cerámicas para recuperación de zonas desgastadas en matrices. Un requerimiento principal es la adherencia del recubrimiento en el sustrato y no es fácil alcanzar valores apropiados dadas la naturaleza cerámica del recubrimiento y los cortos tiempos de aplicación. Para cuantificar la adherencia se ensayaron las probetas recubiertas con aleaciones cerámicas sometidas a esfuerzos de cizalladura, para lograr en la intercara el deslizamiento cortante del recubrim / Maita, PA. (2007). Investigación de las características de adherencia sobre matrices de embutición de acero f-1110, y análisis mediante ensayos de emisión acústica, de recubrimientos de níquel-óxidos y carburos cerámicos aplicados por proyección térmica, y de las carac [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1924 / Palancia

Um estudo sistemático a respeito da utilização de padrão interno em determinações multielementares por espectrometria de absorção atômica (ETAAS) foi desenvolvido. O objetivo principal do presente trabalho foi verificar a possibilidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, que são obtidos na análise de fluidos biológicos. O pré-tratamento dessas amostras foi simplificado e reduzido a uma única etapa de diluição com surfactante (Triton X-100) e ácido (HNO3). Conseqüentemente, a complexidade da solução diluída de amostra, a ser introduzida no tubo de grafite, apresenta uma elevada quantidade de concomitantes que podem provocar interferências químicas. A seleção preliminar dos elementos a serem testados como padrão interno considerou a semelhança de parâmetros físico-químicos relacionados com o processo de atomização. Desta forma, Ag, Bi, In e Tl foram testados como padrão interno para a determinação simultânea de Cd/Pb em sangue e urina, enquanto Bi, Ge, In, Sb, Sn e Te foram os elementos selecionados para a determinação de Mn/Ni/Se em soro sangüíneo. A melhoria da qualidade dos resultados analíticos obtidos na determinação simultânea de Cd e Pb em sangue foi observada quando Ag foi utilizada como padrão interno, na presença de NH4H2PO4 como modificador químico. Verificou-se uma melhoria na exatidão dos resultados obtidos para Cd e Pb, após a correção com padrão interno. Por outro lado, os resultados obtidos na análise de urina não foram corrigidos por nenhum dos elementos testados. Os melhores resultados para a determinação simultânea de Mn, Ni e Se foram obtidos com a utilização de Bi, Sn e Te como padrão interno. Entretanto, verificou-se que a correção de todos os resultados não seria viável com o uso de um único padrão interno. O melhor desempenho nos testes realizados na presença de soro sangüíneo foi obtido com Bi, que melhorou discretamente a precisão dos resultados obtidos para Se. Desta forma, a padronização interna visando a determinação simultânea de Mn, Ni e Se não foi eficiente. A padronização interna em ETAAS, com a finalidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, é uma estratégia tão complexa, quanto os efeitos interferentes que se pretende corrigir: são necessários mais estudos para compreender melhor como a utilização de uma condição de compromisso afeta os processos de atomização, bem como mais informações a respeito das interferências físicas e químicas causadas por amostras complexas, analisadas por ETAAS após uma simples etapa de diluição. Deve-se considerar com especial atenção o modificador químico e as temperaturas das etapas de pirólise e de atomização empregadas, que são parâmetros críticos para o desempenho de um elemento como padrão interno. / A systematic study involving the use of internal standard for multielement determinations by electrothermal atomic absorption spectrometry was developed. The main objective of this work was evaluate the possibility of improving precision and accuracy of the analytical results for biological fluids. The sample pre-treatment was reduced to a single dilution step with surfactant (Triton X-100) and acid (HNO3), increasing the amount of concomitant introduced into the atomizer. The preliminary selection of the elements to be tested as internal standard considered the resemblance of physico-chemical parameters related with the atomization process. Thus, Ag, Bi, In and Tl were tested as internal standard for the simultaneous determination of Cd/Pb in blood and urine, and Bi, Ge, In, Sb, Sn and Te were the selected elements for the determination of Mn/Ni/Se in blood serum. The correction of the results obtained for the simultaneous determination of Cd and Pb in blood was achieved when Ag was used as internal standard, in presence of NH4H2PO4 as chemical modifier. An improvement for the accuracy of the results was observed for both analytes after their correction with the internal standard. On the other hand, the results obtained for the urine analysis were not corrected by using the tested elements. The best results for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se were observed when Bi, Sn and Te were used as internal standard. However, the correction for the results for all analytes was not possible by using only one internal standard. The best performance in presence of the serum was obtained for Bi, which improves slightly the precision for the Se results. Thus, the internal standardization for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se was not efficient. The internal standardization in ETAAS, aiming the improvement of precision and accuracy of the analytical results, is a strategy as complex as the interference effects to be corrected: more studies are required in order to better understand how the adoption of a compromised condition disturbs the atomization processes, as well as to get more information about the physical and chemical interference caused by complex samples, analyzed by ETAAS after a single dilution step. The chemical modifier and the selected temperatures for the pyrolysis and atomization steps are critical parameters for the performace of an internal standard and they should be carefully considered.

Neste trabalho foi feito o estudo sobre o efeito de elementos microligantes na composição química, microestrutura e propriedades mecânicas de metais como soldado produzidos por arco submerso com adição de pó de ferro em aço de alta resistência e baixa liga (ARBL). Foram feitos dois cordões de solda utilizando os aços BS - 4360 - 50 e USI - SAC - 50, o arame EM - 12K, o pó de ferro ESAB 400 e o fluxo experimental 10.71P. Utilizando-se a corrente de 600 A, tensão de 34 V, velocidade de soldagem de 30 cm/min e vazão de pó de ferro de 6,7 Kg/h foram produzidos os metais como soldado com um único passe e chanfro em \"V\", que mostraram características de boa temperabilidade e estrutura refinada. O microconstituinte em maior porcentagem nos dois cordões de solda foi a ferrita acicular. Os ensaios mecânicos realizados foram a dureza, tração e impacto. O cordão de solda com nióbio e vanádio obteve maiores valores de dureza e resistência à tração em relação ao cordão com cobre, cromo e níquel. Entretanto os altos teores de manganês presentes fizeram com que o endurecimento por solução sólida reduzisse significativamente a resistência ao impacto dos dois cordões de solda. A natureza das inclusões não metálicas foi investigada por microscopia eletrônica e análise por EDAX. / The study of the effect of microalloying elements in the chemical composition, microstructure and mechanical properties of the as-welded metaIs obtained by submerged are welding with iron powder addition in High Strength Low Alloy (HSLA) steel were done. Two weld metaIs were made using, BS - 4360 - 50 and USI - SAC - 50 steels, EM - 12K wire, ESAB 400 iron powder and 10.71P experimental flux. Using welding current of 600 A, arc voltage of 34 V, travel speed of 30 cm/min and iron powder flow of 6,7 Kg/h were obtained as-welded metals by single pass into V - groove, that showed good hardenability and refined microstructure. The higher percentage microstructure in the two weld metals was the acicular ferrite. The mechanical tests done were hardness, tensile strength and impact. The weld metal with niobium and vanadium achieve better values of hardness and yield strength than with copper, chromium and nickel weld metal. However, the hardening by solid solution, induced by the high levels of manganese, decreased the impact strength of the two weld metaIs. The non - metallic inclusions nature was investigated by electronic microscopy and EDAX analysis.

Pesquisadores e indústrias de todo o mundo estão firmemente comprometidos com o propósito de fazer o processo de usinagem ser precisamente veloz e produtivo. A forte concorrência mundial gerou a procura por processos de usinagem econômicos, com grande capacidade de produção de cavacos e que produzam peças com elevada qualidade. Dentre as novas tecnologias que começaram a ser empregadas, e deve tornar-se o caminho certo a ser trilhado na busca da competitividade em curto espaço de tempo, está a tecnologia de usinagem com altas velocidades (HSM de High Speed Machining). A tecnologia HSM surge como componente essencial na otimização dos esforços para manutenção e aumento da competitividade global das empresas. Durante os últimos anos a usinagem com alta velocidade tem ganhado grande importância, sendo dada uma maior atenção ao desenvolvimento e à disponibilização no mercado de máquinas-ferramentas com rotações muito elevadas (20.000 - 100.000 rpm). O processo de usinagem com alta velocidade está sendo usado não apenas para ligas de alumínio e cobre, mas também para materiais de difícil usinabilidade, como os aços temperados e superligas à base de níquel. Porém, quando se trata de materiais de difícil corte, têm-se observado poucas publicações, principalmente no processo de torneamento. Mas, antes que a tecnologia HSM possa ser empregada de uma forma econômica, todos os componentes envolvidos no processo de usinagem, incluindo a máquina, o eixo-árvore, a ferramenta e o pessoal, precisam estar afinados com as peculiaridades deste novo processo. No que diz respeito às máquinas-ferramenta, isto significa que elas têm que satisfazer requisitos particulares de segurança. As ferramentas, devido à otimização de suas geometrias, substratos e revestimentos, contribuem para o sucesso deste processo. O presente trabalho objetiva estudar o comportamento de diversas geometrias ) de insertos de cerâmica (Al2O3 + SiCw e Al2O3 + TIC) e PCBN com duas concentrações de CBN na forma padrão, assim como modificações na geometria das arestas de corte empregadas em torneamento com alta velocidade em superligas à base de níquel (Inconel 718 e Waspaloy). Os materiais foram tratados termicamente para dureza de 44 e 40 HRC respectivamente, e usinados sob condição de corte a seco e com utilização da técnica de mínima quantidade de lubrificante (minimal quantity lubricant - MQL) visando atender requisitos ambientais. As superligas à base de níquel são conhecidas como materiais de difícil usinabilidade devido à alta dureza, alta resistência mecânica em alta temperatura, afinidade para reagir com materiais da ferramenta e baixa condutividade térmica. A usinagem de superligas afeta negativamente a integridade da peça. Por essa razão, cuidados especiais devem ser tomados para assegurar a vida da ferramenta e a integridade superficial de componentes usinados por intermédio de controle dos principais parâmetros de usinagem. Experimentos foram realizados sob diversas condições de corte e geometrias de ferramentas para avaliação dos parâmetros: força de corte, temperatura, emissão acústica e integridade superficial (rugosidade superficial, tensão residual, microdureza e microestrutura) e mecanismos de desgaste. Mediante os resultados apresentados, recomenda-se à geometria de melhor desempenho nos parâmetros citados e confirma-se a eficiência da técnica MQL. Dentre as ferramentas e geometrias testadas, a que apresentou melhor desempenho foi a ferramenta cerâmica CC650 seguida da ferramenta cerâmica CC670 ambas com formato redondo e geometria 2 (chanfro em T de 0,15 x 15º com raio de aresta de 0,03 mm). / Researchers and industry personnel around the world are firmly committed to the purpose of doing the machining process dramatically faster and more precise. The tough global competition has generated a search for more economical machining processes, with high ability for chip removal and, in this way, producing high quality workpieces. Among the new technologies available nowadays, the high speed machining (HSM) is pointed out as the main solution to obtain competitiveness in a short period of time. The HSM technology appears as an essential component to optimize the efforts for maintaining, and increasing, the global competitiveness. During the last years, high speed machining technology has received great attention, specially the development and availability in the market of machine tools with high rotational speeds (20.000 - 100.000 rpm). The HSM has been used not only to machine aluminum and copper alloys, but also to difficult to machine rnaterials, such as hardened steels and nickel based superalIoys. However, for difficult to machine materiais, the literature is very incipient, specially concerning the turning process. However, before the HSM technology be used in an economic way, alI the components involved in the machining process, including the machine, the spindle, the tool and the operators, need to be tuned with the peculiarities of this new process. Concerning the tooling, they have to satisfy peculiar requirements of safety. Due to the optimization of their geometries, substrates and coatings, the cutting tools are contributing to the success of the process. The present work aims at the study of several insert geometries of ceramic tools (Al2O3 + SiCw and Al2O3 + TiC) and PCBN, with two concentrations of CBN, in the standard format and with modifications on the cutting edge geometry, working in the high speed turning of nickel based superaIloys (lnconel 718 and Waspaloy]. MateriaIs were heat treated to hardness of 44 and 40 HRC, respectively, and machined under dry cutting condition and also with minimal quantity of lubricant (MQL) to attend environmental requirements. The nickel based superalloys are known as difficult to cut materials due to their high hardness, high mechanical strength at high temperature, chemical affinity to tool materiaIs and lower thermal conductivity. The machining of superalloys affects negatively the integrity of the workpiece. For this reason, tool life and surface integrity of the machined component must be carefully analyzed throughout the control of the main machining parameters. Practical experiments were implemented using several cutting conditions and tool geometries to evaluate the following parameters: cutting force, temperature, acoustic emission and surface integrity (surface finishing, residual stress, microhardeness and microstructure) and wear mechanisms. Analyzing the results, the most suitable geometry for the mentioned parameters is recommended and the efficiency of the MQL technical is confirmed. Among all inserts and geometries tested, the CC650 ceramic tool presented better results, followed by the CC670 ceramic tool, both with round format and edge geometry number 2 (chamfer in T 0,15 x 15° with hone of 0,03 mm).

Nesta tese foram desenvolvidos sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares e hidróxido de níquel nanoestruturado e estabilizado na fase alfa, bem como novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto nanoetruturados e estabilizados na fase alfa. Também, um analisador FIA amperométrico, foi desenvolvido em colaboração com o Laboratório de Instrumentação Analítica do IQ-USP, para a determinação e quantificação de SO2 livre em amostras reais, como vinhos, águas de coco e sucos de frutas. Os sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares foram empregados na determinação de SO2 livre, presente em sucos de frutas e águas de coco, utilizando um sistema FIA amperométrico. O sistema FIA amperométrico foi constituído de um injetor manual, uma cela amperométrica em fluxo integrada a uma unidade de difusão de gases e um fluxo de uma solução de ácido sulfúrico e de uma solução de eletrólito. Possíveis interferentes como ácido ascórbico, catecol, glicose e benzoato de sódio foram avaliados antes de iniciar as análises das amostras reais. Os resultados das análises foram comparados com o método oficial Monier-Williams. Os níveis de SO2 livre encontrados nas amostras estavam de acordo com o que é preconizado pela Legislação Brasileira. Os eletrodos de FTO, modificados com hidróxido de níquel estabilizado na fase alfa, foram utilizados como sensores amperométricos para a determinação de glicose, usando um sistema FIA amperométrico. Estes sensores apresentaram excelentes respostas lineares em concentrações inferiores a 100 µM. Ainda estes sensores têm apresentado uma sensibilidade específica muito elevada para a glicose, provavelmente associada com a sua natureza nanoestruturada, e consequêntemente sua área superficial aumentada. No entanto o eletrodo modificado apresentou uma tendência de mudar de fase, da fase meta-estável alfa para a fase termodinamicamente estável beta, com o aumento da concentração de glicose. Novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto estabilizados na fase alfa também foram desenvolvidos. A partir de técnicas como difratometria de raio-x e Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ) foi possível determinar a fase polimórfica dos materiais. Técnicas como AFM e MEV demonstraram que estes materiais são formados por nanopartículas com tamanhos de 5 nm. Estes nanomateriais apresentaram uma maior quantidade de carga específica, em comparação com o hidróxido de níquel puro. E por último um analisador FIA amperométrico automatizado foi desenvolvido para a realização de análises de SO2 livre em amostras líquidas. Este analisador é composto por reservatórios de soluções, sistema de amostragem, sistema de propulsão das soluções, cela FIA amperométrica integrada a uma unidade de difusão de gases, um sensor amperométrico, além de placas controladoras, mini-potenciostato e um software para controlar o equipamento. Uma elevada reprodutibilidade foi alcançada para análises sequenciais de uma amostra, mas quando a amostra foi trocada a reprodutibilidade foi muito baixa, sendo necessário mais desenvolvimento do sistema FIA automatizado nesta área. / New nanomaterials based on mixed nickel and cobalt hydroxides stabilized in the alpha phase, as well as amperometric sensors based on supramolecular porphyrins and stabilized alpha nickel hydroxide were developed in this thesis. An amperometric FIA sulfite analyzer was also developed in colaboration with of Group of Analytical Instrumentation of IQ-USP, for determination of free SO2 present in liquid samples such as wine, coconut water and fruit juices. The amperometric FIA system is constituted by manual injector, amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit and amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, whereas sulfuric acid and electrolyte were used as reactive and carrier solution. Some species such as ascorbic acid, cathecol, glucose and sodium benzoate were evaluated as possible interferents before starting the analyses of real samples. The results were compared with those obtained with the official Monier-Williams method. The concentrations of free SO2 found in fruit juices and coconut water were in accordance with Brazilian law. The amperometric FIA sensors for determination of glucose were based on FTO electrodes modified stabilized alpha nickel hydroxide, which presented excellent linear responses at concentrations below 100 µM. These sensors have shown a very high specific sensitivity for glucose probably associated with their nanostructured nature, and consequent enhanced surface area. Nevertheless, the electrode material was shown to have an increasing tendency to change from alpha to the beta phase as function of the glucose concentration. New materials based on mixed nickel and cobalt hydroxides, stabilized in the alpha phase was prepared and characterized by techniques such as X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance to determine their polymorphic phase. The nanostructured nature of the mixed nickel and cobalt hydroxide materials was confirmed by microscopy techniques such as AFM and SEM. These new materials showed a high specific charge, in fact higher than of nanostructured stabilized alpha nickel hydroxide. An amperometric FIA sulfite analyzer system for liquid samples consisting of solution reservoirs, a sampling system, a solution propulsion system, an amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit, an amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, in addition to controller boards, a mini-potentiostat and control software, was developed and tested for determination of free SO2. High reproducibility was achieved for sequential analyses of a sample but the reproducibility after exchange of samples was relatively low, needing further developments in the sampling system.

Pesquisadores e indústrias de todo o mundo estão firmemente comprometidos com o propósito de fazer o processo de usinagem ser precisamente veloz e produtivo. A forte concorrência mundial gerou a procura por processos de usinagem econômicos, com grande capacidade de produção de cavacos e que produzam peças com elevada qualidade. Dentre as novas tecnologias que começaram a ser empregadas, e deve tornar-se o caminho certo a ser trilhado na busca da competitividade em curto espaço de tempo, está a tecnologia de usinagem com altas velocidades (HSM de High Speed Machining). A tecnologia HSM surge como componente essencial na otimização dos esforços para manutenção e aumento da competitividade global das empresas. Durante os últimos anos a usinagem com alta velocidade tem ganhado grande importância, sendo dada uma maior atenção ao desenvolvimento e à disponibilização no mercado de máquinas-ferramentas com rotações muito elevadas (20.000 - 100.000 rpm). O processo de usinagem com alta velocidade está sendo usado não apenas para ligas de alumínio e cobre, mas também para materiais de difícil usinabilidade, como os aços temperados e superligas à base de níquel. Porém, quando se trata de materiais de difícil corte, têm-se observado poucas publicações, principalmente no processo de torneamento. Mas, antes que a tecnologia HSM possa ser empregada de uma forma econômica, todos os componentes envolvidos no processo de usinagem, incluindo a máquina, o eixo-árvore, a ferramenta e o pessoal, precisam estar afinados com as peculiaridades deste novo processo. No que diz respeito às máquinas-ferramenta, isto significa que elas têm que satisfazer requisitos particulares de segurança. As ferramentas, devido à otimização de suas geometrias, substratos e revestimentos, contribuem para o sucesso deste processo. O presente trabalho objetiva estudar o comportamento de diversas geometrias ) de insertos de cerâmica (Al2O3 + SiCw e Al2O3 + TIC) e PCBN com duas concentrações de CBN na forma padrão, assim como modificações na geometria das arestas de corte empregadas em torneamento com alta velocidade em superligas à base de níquel (Inconel 718 e Waspaloy). Os materiais foram tratados termicamente para dureza de 44 e 40 HRC respectivamente, e usinados sob condição de corte a seco e com utilização da técnica de mínima quantidade de lubrificante (minimal quantity lubricant - MQL) visando atender requisitos ambientais. As superligas à base de níquel são conhecidas como materiais de difícil usinabilidade devido à alta dureza, alta resistência mecânica em alta temperatura, afinidade para reagir com materiais da ferramenta e baixa condutividade térmica. A usinagem de superligas afeta negativamente a integridade da peça. Por essa razão, cuidados especiais devem ser tomados para assegurar a vida da ferramenta e a integridade superficial de componentes usinados por intermédio de controle dos principais parâmetros de usinagem. Experimentos foram realizados sob diversas condições de corte e geometrias de ferramentas para avaliação dos parâmetros: força de corte, temperatura, emissão acústica e integridade superficial (rugosidade superficial, tensão residual, microdureza e microestrutura) e mecanismos de desgaste. Mediante os resultados apresentados, recomenda-se à geometria de melhor desempenho nos parâmetros citados e confirma-se a eficiência da técnica MQL. Dentre as ferramentas e geometrias testadas, a que apresentou melhor desempenho foi a ferramenta cerâmica CC650 seguida da ferramenta cerâmica CC670 ambas com formato redondo e geometria 2 (chanfro em T de 0,15 x 15º com raio de aresta de 0,03 mm). / Researchers and industry personnel around the world are firmly committed to the purpose of doing the machining process dramatically faster and more precise. The tough global competition has generated a search for more economical machining processes, with high ability for chip removal and, in this way, producing high quality workpieces. Among the new technologies available nowadays, the high speed machining (HSM) is pointed out as the main solution to obtain competitiveness in a short period of time. The HSM technology appears as an essential component to optimize the efforts for maintaining, and increasing, the global competitiveness. During the last years, high speed machining technology has received great attention, specially the development and availability in the market of machine tools with high rotational speeds (20.000 - 100.000 rpm). The HSM has been used not only to machine aluminum and copper alloys, but also to difficult to machine rnaterials, such as hardened steels and nickel based superalIoys. However, for difficult to machine materiais, the literature is very incipient, specially concerning the turning process. However, before the HSM technology be used in an economic way, alI the components involved in the machining process, including the machine, the spindle, the tool and the operators, need to be tuned with the peculiarities of this new process. Concerning the tooling, they have to satisfy peculiar requirements of safety. Due to the optimization of their geometries, substrates and coatings, the cutting tools are contributing to the success of the process. The present work aims at the study of several insert geometries of ceramic tools (Al2O3 + SiCw and Al2O3 + TiC) and PCBN, with two concentrations of CBN, in the standard format and with modifications on the cutting edge geometry, working in the high speed turning of nickel based superaIloys (lnconel 718 and Waspaloy]. MateriaIs were heat treated to hardness of 44 and 40 HRC, respectively, and machined under dry cutting condition and also with minimal quantity of lubricant (MQL) to attend environmental requirements. The nickel based superalloys are known as difficult to cut materials due to their high hardness, high mechanical strength at high temperature, chemical affinity to tool materiaIs and lower thermal conductivity. The machining of superalloys affects negatively the integrity of the workpiece. For this reason, tool life and surface integrity of the machined component must be carefully analyzed throughout the control of the main machining parameters. Practical experiments were implemented using several cutting conditions and tool geometries to evaluate the following parameters: cutting force, temperature, acoustic emission and surface integrity (surface finishing, residual stress, microhardeness and microstructure) and wear mechanisms. Analyzing the results, the most suitable geometry for the mentioned parameters is recommended and the efficiency of the MQL technical is confirmed. Among all inserts and geometries tested, the CC650 ceramic tool presented better results, followed by the CC670 ceramic tool, both with round format and edge geometry number 2 (chamfer in T 0,15 x 15° with hone of 0,03 mm).

Neste trabalho foi feito o estudo sobre o efeito de elementos microligantes na composição química, microestrutura e propriedades mecânicas de metais como soldado produzidos por arco submerso com adição de pó de ferro em aço de alta resistência e baixa liga (ARBL). Foram feitos dois cordões de solda utilizando os aços BS - 4360 - 50 e USI - SAC - 50, o arame EM - 12K, o pó de ferro ESAB 400 e o fluxo experimental 10.71P. Utilizando-se a corrente de 600 A, tensão de 34 V, velocidade de soldagem de 30 cm/min e vazão de pó de ferro de 6,7 Kg/h foram produzidos os metais como soldado com um único passe e chanfro em \"V\", que mostraram características de boa temperabilidade e estrutura refinada. O microconstituinte em maior porcentagem nos dois cordões de solda foi a ferrita acicular. Os ensaios mecânicos realizados foram a dureza, tração e impacto. O cordão de solda com nióbio e vanádio obteve maiores valores de dureza e resistência à tração em relação ao cordão com cobre, cromo e níquel. Entretanto os altos teores de manganês presentes fizeram com que o endurecimento por solução sólida reduzisse significativamente a resistência ao impacto dos dois cordões de solda. A natureza das inclusões não metálicas foi investigada por microscopia eletrônica e análise por EDAX. / The study of the effect of microalloying elements in the chemical composition, microstructure and mechanical properties of the as-welded metaIs obtained by submerged are welding with iron powder addition in High Strength Low Alloy (HSLA) steel were done. Two weld metaIs were made using, BS - 4360 - 50 and USI - SAC - 50 steels, EM - 12K wire, ESAB 400 iron powder and 10.71P experimental flux. Using welding current of 600 A, arc voltage of 34 V, travel speed of 30 cm/min and iron powder flow of 6,7 Kg/h were obtained as-welded metals by single pass into V - groove, that showed good hardenability and refined microstructure. The higher percentage microstructure in the two weld metals was the acicular ferrite. The mechanical tests done were hardness, tensile strength and impact. The weld metal with niobium and vanadium achieve better values of hardness and yield strength than with copper, chromium and nickel weld metal. However, the hardening by solid solution, induced by the high levels of manganese, decreased the impact strength of the two weld metaIs. The non - metallic inclusions nature was investigated by electronic microscopy and EDAX analysis.