Ce travail est consacré à l'étude de la réduction des nitrates dans différents types de réacteurs (agité, photocatalytique et membranaire). Le catalyseur efficace pour cette réduction est un catalyseur bimétallique comportant un métal noble comme le Pd qui est associé à un métal promoteur tel que le Cu. Ce type de catalyseur déposé sur TiO2 pulvérulent a été étudié en réacteur conventionnel agité et a montré une activité catalytique comparable à la bibliographie. Le même réacteur soumis à un rayonnement UV a permis d'obtenir des performances plus élevées. En présence d'acide formique, qui joue le rôle d'agent sacrificiel, une sélectivité nulle en nitrites a été obtenue. Pour l'étude en réacteur contacteur membranaire, plusieurs membranes ont été préparées. Différents supports ont été étudiés : alumine et oxyde de titane, ainsi que trois diamètres de pores : 5, 10 et 25 nm. Deux configurations ont été mises en oeuvre : le mode interfacial qui a montré une activité limitée, et le mode traversé. Les performances de ce dernier indiquent un comportement inattendu. Sur les membranes de faible diamètre de pores, un effet de polarisation de concentration a été mis en évidence. Ce phénomène se traduit par une accumulation des ions dans les mésopores catalytiques, qui entraîne une augmentation de l'activité quand le débit transmembranaire augmente, c'est-à-dire quand le temps de contact diminue

Différents types de cycles saisonniers de teneurs en nitrate dans les eaux superficielles des bassins versants sur socle sont observés. Dans la majorité des cas, les concentrations sont élevées en automne - hiver et diminuent progressivement pour atteindre leurs valeurs minimales en période estivale. Dans d'autres cas, les variations de concentration peuvent être inversées, c'est à dire minimales pendant les périodes de fort drainage et maximales pendant les périodes d'étiage estival. Ce travail a permis d'identifier les processus hydrologiques et hydrochimiques impliqués dans les variations saisonnières des teneurs en nitrate dans les bassins versants sur socle. Il s'est basé sur l'étude du fonctionnement hydrologique et hydrochimique des bassins versants de Kerrien et Kerbernez (Finistère, France), présentant deux types de cycles différents. Une étude expérimentale de terrain, couplée à une approche de modélisation des transferts d'eau et de nitrate a été développée, afin d'identifier les caractéristiques physiques et chimiques des compartiments hydrologiques contribuant à l'alimentation des rivières. Les résultats montrent que pour le bassin versant de Kerbernez, les faibles amplitudes de variations des débits et des teneurs en nitrate sont dues à la contribution majeure d'un réservoir de volume important, le cycle de concentration étant attribué aux processus de mélange à l'intérieur de ce compartiment. Pour le bassin versant de Kerrien, le mélange entre deux compartiments marqués par une dynamique plus rapide, ainsi que des processus de dénitrification dans la zone humide de fond de versant expliquent l'amplitude plus importante des débits et variations de teneurs en nitrate dans la rivière. L'approche de modélisation a montré que les écoulements d'eau dans les bassins versants étaient contraints par la distribution spatiale des paramètres hydrodynamiques plus que par la géométrie des réservoirs. La distribution spatiale des teneurs en nitrate dans les bassins versants, elle-même issue de l'histoire des apports agricoles dans le bassin, ainsi que les processus de dénitrification conditionnent le type de cycle saisonnier observé dans les rivières des bassins versants sur socle. Pour les deux bassins versants, la réponse de la nappe à une modification des conditions de recharge est marquée par des temps de mise à l'équilibre importants.

Les contaminations en nitrates observées depuis les années 1950 dans les hydrosystèmes constituent un enjeu environnemental important. Pour respecter les normes de qualité fixées (Directive Cadre sur l'Eau), une bonne connaissance de leur dynamique est donc nécessaire et passe par un travail de modélisation. Nous nous focalisons ici sur la modélisation des transferts à travers la zone non saturée située entre le sol et la nappe. Ce milieu peut en effet générer des délais importants entre une contamination en surface et un impact sur la qualité des ressources en eau souterraines. Nous avons donc en premier lieu étudié précisément ces transferts via des tests effectués avec un modèle numérique à bases physiques. Nous avons également évalué avec ces tests l'impact du battement de nappe sur ces transferts. Dans le modèle intégré des hydrosystèmes Eau-dyssée, l'approche utilisée pour simuler ces transferts est volontairement simplifiée pour limiter les temps de calcul et le nombre de paramètres requis. Nous proposons alors une évaluation et une amélioration de cette approche. Nous obtenons ainsi une dynamique de transfert des solutés se comparant mieux à ce qui est observé sur le terrain. Une application du modèle à l'échelle régionale, sur le bassin de la Seine, a permis également de mettre en exergue les problèmes posés par l'initialisation des teneurs en nitrates dans le milieu souterrain avant les débuts de l'agriculture intensive. Nous proposons donc une méthode permettant de restituer l'évolution de la médiane des teneurs souterraines en nitrates dans les trois principaux aquifères de ce bassin (Oligocène, Eocène, Craie).

L'état des cours d'eau est caractérisé à partir des réseaux de mesure, qui comportent un nombre réduit de stations par bief, ou à l'aide de modèles déterministes, qui simulent les processus physiques de façon approchée. La thèse explore les solutions offertes par la géostatistique pour améliorer l'estimation des concentrations le long d'un réseau hydrographique à partir des mesures aux stations, puis pour combiner ces mesures à la modélisation déterministe. Un modèle variographique valide sur un arbre a été développé par C. Bernard-Michel (2006), mais l'inférence n'avait pu être réalisée, les stations de mesure s'avérant trop peu nombreuses. Pour remédier à ce manque de données, la démarche consiste à utiliser le modèle déterministe ProSe (Even et al, 1998, 2004, Flipo et al, 2004) comme maquette. Pour les nitrates et l'oxygène dissous, les résultats du modèle ProSe sont d'abord comparés à différents ensembles de mesures, révélant des discordances. Des conditions aux limites amont combinant ces différents types de mesure sont reconstruites par co-krigeage, ce qui améliore la concordance entre ProSe et les mesures. Par ailleurs, la modélisation conjointe des variogrammes des mesures et des résultats de ProSe s'avère être un outil efficace de diagnostic des imperfections du modèle déterministe. Jugée admissible comme maquette, la simulation ProSe est utilisée pour tester les hypothèses de la modélisation géostatistique et en réaliser l'inférence. Différents modèles géostatistiques permettant d'estimer les concentrations entre stations à partir des mesures sont alors comparés. Enfin, la simulation ProSe est recalée aux mesures via une estimation géostatistique bivariable.

The feedbacks between hydrology and biogeochemical cycling of nitrogen (N) are of critical importance to global bioavailable N budgets. Human activities are dramatically increasing the amount of bioavailable N in the biosphere, which is causing increasingly frequent and severe impacts on ecosystems and human welfare. Streams are important features in the landscape for N cycling, because they integrate many sources of terrestrially derived N and control export to downgradient systems via internal source and sink processes. N transformations in stream ecosystems are typically very complex due to spatiotemporal variability in the factors controlling N biogeochemistry. Thus, it is difficult to predict if a particular stream system will function as a net source or sink of bioavailable N. A key location for N transformations in stream ecosystems is the hyporheic zone, where stream and ground waters mix. The hyporheic zone can be a source of bioavailable N via nitrification or a sink via denitrification. These N transformations are regulated by the physical and biogeochemical conditions of hyporheic zones. Natural heterogeneity in streams leads to unique combinations of both the physical and biogeochemical conditions which in turn result in unique N source and sink conditions. This dissertation investigates the relationships between physical and biogeochemical controls and the resulting fate of bioavailable N in hyporheic zones. The key physical factor investigated is the supply rate of solutes which is a function of transport processes - advection and dispersion, and transport conditions - hydraulic conductivity and flowpath length. Different physical conditions result in different characteristic residence times of water and solutes in hyporheic zones. The key biogeochemical factors investigated are the dynamics of oxygen (O₂), labile dissolved organic carbon (DOC), and inorganic bioavailable N (NH₄⁺ and NO₃⁻). This dissertation uses ¹⁵N isotope experiments, numerical modeling of coupled transport of the bioavailable N species, O₂ and DOC, and a suite of geophysical measurements to identify the key linkages between hydrological and biogeochemical controls on N transformations in hyporheic zones. Specifically, it was determined that the conditions governing the fate of hyporheic N are both the physical transport and reaction kinetics – the residence time of water and the O2 uptake rate. An important scaling relationship is developed by relating the characteristic timescales of residence time and O₂ uptake. The resulting dimensionless relationship, the Damköhler number for O₂, is useful for scaling different streams hyporheic zones and their role on stream N source – sink dynamics. More generally, these investigations demonstrate that careful consideration and quantification of hydrological processes can greatly inform the investigation of aquatic biogeochemical dynamics and lead to the development of process-based knowledge. In turn, this process-based knowledge will facilitate more robust approaches to quantifying and predicting biogeochemical cycles and budgets. / Graduation date: 2012 / Access restricted to the OSU Community at author's request from Sept. 21, 2011 - March 21, 2012

Soils of 49 agricultural and 2 "native condition" sites in the Lower Umatilla Basin, Oregon were sampled for nitrate-nitrogen, ammonium-nitrogen, chloride, and pH beginning in Fall of 1992. Several sites were sampled in Spring and Fall 1993 in order to indicate movement or loss of residual soil nitrogen over time. This study was prompted by current concern over contamination of public drinking water supplies by nitrate and the designation of over 550 square miles of this region as a Ground Water Management Area. This study sought to identify links between agricultural management practices-primarily irrigation, fertilization, and crop rotation systems, and deep soil nitrate levels. Soil profiles were divided into 3 "management zones:" 0-3', 3-6', and beyond 6' in depth. These depths represent average rooting depths for the major agricultural crops of the study area. In general, the effective rooting depth of most area-crops does not extend beyond 6', therefore, it was determined that residual soil-nitrate found at this depth or beyond may be a potential source of ground water contamination if not managed correctly. Results of the study indicate that proper management of irrigation, fertilization, and cropping rotation can significantly reduce the potential for contaminating ground water. Deep soil nitrate levels under most agricultural fields were consistent with the concept that some loss of nitrate below the root zone is inevitable, however, this condition can be minimized through intensive crop management. This study concludes that responsible management of agriculture can minimize impacts on ground water, while providing quality food and fiber products to an ever-growing population. In addition, more research is needed in the area of crop physiology and response to intensively managed systems. Such research may provide insight into more efficient methods of crop production and environmental protection. / Graduation date: 1995

Les études du transfert de solutés dans les sols réalisées en laboratoire (colonnes de sol) ne sont pas totalement représentatives des conditions de terrain (variabilité spatiale, structuration du sol...). D'un autre côté, les études de terrain à grande échelle permettent difficilement de quantifier les flux et les mécanismes. Une approche intermédiaire est proposée, avec un Iysimètre (l,7m3) de sol peu remanié, sur lequel on contrôle les conditions aux limites imposées. On utilise un flux hydrique constant de l'ordre de 1mm/h. Des solutés sont introduits sous forme de créneaux de concentration. Les espèces utilisées sont: 2H2O, H 2 18, I-, CL-, Br-, comme traceurs, et atrazine, K+, NH4+, N03-, comme espèces interactives et/ou réactives. L'analyse des courbes d'élution obtenues permet, l'identification des mécanismes prépondérants et le chiffrage des paramètres pertinents. Les outils utilisés pour cela sont les modèles fondés sur la convection-dispersion (CD et MIM), le modèle convectif à fonction de transfert lognormale (CLT), et le modèle couplé transport-chimie IMPACT. Les résultats montrent qu'une partie de l'eau ne participe pas à l'écoulement. Ainsi, les hypothèses classiquement admises dans le modèle CD sont dans ce cas invalidées. L'exclusion anionique provoque une sortie précoce des traceurs anioniques par rapport aux traceurs isotopiques. L'ammonium apporté est majoritairement nitrifié. Le potassium subit des échanges cationiques avec le calcium et le magnésium. Dans nos conditions d'essai, la restitution de l'atrazine à la sortie du monolithe est importante et sa dégradation faible. La dernière expérience est réalisée en interrompant l'alimentation en eau avant l'apparition des solutés à la sortie. Le prélèvement de 400 échantillons de sol au sein du Iysimètre donne une image des distributions de teneur en eau et de concentration, qu'on peut comparer aux courbes d'élution. L'interprétation révèle une forte variabilité spatiale et tend à suggérer l'occurrence d'écoulements préférentiels que l'utilisation de colonnes de petite taille peut occulter.

Ce travail vise à étudier les mécanismes hydrologiques et biogéochimiques de la recharge des nappes à surface libre. La recharge des nappes à surface libre est un maillon essentiel dans le cycle hydrochimique des bassins versants sur socle. Avant d'être transférés de la nappe vers le réseau hydrographique, les solutés transitent dans la zone non saturée constituée de sol et d'altérite. Nous nous intéressons aux solutés anioniques et plus particulièrement aux nitrates compte tenu des enjeux environnementaux que revêt la pollution diffuse azotée. <br /><br />Les mécanismes hydrologiques et biogéochimiques de la recharge des nappes ont été caractérisés et étudiés en conditions naturelles sur le bassin versant de Kerbernez sur l'ensemble du continuum zone non saturé / zone de fluctuation de nappe / zone saturée en permanence, par modélisation numérique sur un versant théorique et par traçage sur une colonne d'arène granitique. L'activité bactérienne dans la zone non saturée profonde a été quantifiée par expérimentations en batch.<br /><br />Les observations faites dans la nappe à Kerbernez montrent que si les concentrations sont très stables en profondeur, elles présentent de fortes variations en surface à l'échelle de l'année hydrologique, particulièrement dans la zone de fluctuation de nappe. La zone de fluctuation de nappe est une zone active de mélange entre des eaux d'origine et d'âge différents, et où des transferts latéraux rapides peuvent avoir lieu. <br />L'inaptitude des modèles classiques de transfert (Convection-Dispersion et Mobile-Immobile) à reproduire les traits caractéristiques des variations chimiques dans la zone de fluctuation de nappe a été montrée, confirmant la nécessité de prendre en compte l'hétérogénéité des écoulements.<br />Ainsi, nous proposons une représentation du milieu sous forme de deux compartiments de porosité mobile, un lent et un rapide, expliquant l'origine des fortes variations chimiques intra-annuelles dans la zone de fluctuation de nappe. <br />Les courbes d'élution en sortie de colonne au laboratoire montrent que la dispersion des solutés augmente en régime de fluctuation de nappe par rapport aux régimes d'écoulement stationnaire. Ces fortes dispersions seraient le résultat de l'activation alternée de chacun des deux compartiments de porosité mobile, activation contrôlée par le degré de saturation du milieu. <br />Les variations inter-annuelles des concentrations en conditions naturelles dans la zone non saturée nous ont conduit à définir un troisième compartiment de porosité immobile échangeant par diffusion avec les autres compartiments de porosité. Nous avons par ailleurs montré à partir de l'analyse des concentrations mesurées sur le terrain et dans les incubations au laboratoire que de la dénitrification hétérotrophe se produisait dans la zone non saturée profonde. Le compartiment immobile de la porosité serait le lieu de cette dénitrification.

La spécialisation des techniques agricoles que nous connaissons ces dernières décennies, particulièrement dans les régions rurales, est à l’origine de l’abus de fertilisants. Ces derniers sont actuellement reconnus comme étant les causes principales de la contamination de l’eau souterraine par les nitrates. Suite à leur ingestion via l’eau potable, les nitrates sont transformés en nitrites par la flore buccale. Une fois dans l’estomac les nitrites réagissent avec certaines amines provenant de l’alimentation pour générer des nitrosamines cancérogènes. L’objectif de notre étude était d’estimer quantitativement l’excès de risque de cancer (ER) pour les populations de sept régions rurales du Québec qui consomme l’eau potable provenant de réseaux municipaux alimentés en eau souterraine. Le territoire à l’étude était caractérisé par une agriculture intensive d’élevage. Les médianes (et 95e centiles) régionales des concentrations de nitrates mesurées dans les réseaux de ces régions étaient de : 0,18 (2,74); 0,48 (10,35); 0,15 (1,28); 0,32 (11); 0,05 (0,76); 0,10 (4,69); 0,09 (2,13) mg N-NO3-/l. Nous avons envisagé un scénario de transformation complète des nitrites et de certaines amines (diméthylamine, diéthylamine, n-butylamine, méthyléthylamine) en nitrosamines spécifiques : N-diméthylnitrosamine (NDMA), N-diéthylnitrosamine (NDEA), N-n-dibutylnitrosamine (NDBA) et N-méthyléthylnitrosamine (NMEA). Pour estimer la concentration de nitrites formés dans l’estomac, nous avons considéré une consommation définie d’eau potable, le volume de l’estomac et un taux de transformation des nitrates en nitrites. Supposant les quantités de nitrites et de chaque amine constantes pendant 1h, nous avons considéré la constante de nitrosation spécifique à chaque amine pour évaluer la dose d’exposition journalière à chaque nitrosamine équivalente formée. Par la suite, la combinaison de cette dose à un estimateur de potentiel cancérogène qhumain spécifique à chaque nitrosamine, nous a permis d’évaluer l’ER associé à chacune d’elles. Globalement l’analyse a démontré que les ER les plus élevés, estimés pour le NDBA, étaient de l’ordre de 10-6, ne contribuant pas de façon significative à une augmentation du risque de cancer pour ces populations. / Specialization of agricultural practices in rural regions over the past few decades has led to overuse of fertilizers which are main causes of groundwater contamination by nitrates. After their ingestion through drinking water, nitrates are transformed into nitrites by the oral flora. Once in the stomach, nitrites react with some amines from food supply to form nitrosamines with some being probably carcinogenic to humans. The aim of this study was to quantitatively estimate the possible excess cancer risk (ER) for populations of seven rural regions in Quebec that consume water from public drinking water systems using groundwater. The studied regions practice extensive breeding agriculture. The regional medians (and 95th percentile) of nitrate levels in water from those seven regions were: 0.18 (2.74); 0.48 (10.35); 0.15 (1.28); 0.32 (11); 0.05 (0.76); 0.10 (4.69) and 0.09 (2.13) mg N-NO3-/l, respectively. Indeed, we first considered a scenario of complete transformation of nitrites and some amines (dimethylamine, diethylamine, n-butylamine and methylethylamine) into specific nitrosamines: N-dimethylnitrosamine (NDMA), N-diethylnitrosamine (NDEA), N-nitrosodi-n-butylamine (NDBA) and N-nitrosomethylethylamine (NMEA). Gastric nitrite concentrations were estimated on the basis of defined drinking water intake, stomach volume, and the transformation rate of nitrates into nitrites. Considering that levels of nitrites and each amine were kept constant for 1 hour, and taking in account the nitrosatability rate constant specific to each amine, we then estimated the daily doses of the corresponding endogenously formed nitrosamines. Furthermore combination of dose with the human cancer potency factor qhuman specific to each nitrosamine, allowed the estimation of excess cancer risk. The highest ER estimated for NDBA was in the order of 10-6, thus not contributing to a significant increase in the risk of cancer for that population.

La rivière Essonne est influencée quantitativement et qualitativement par la nappe de Beauce. L'eau de cette nappe possède des concentrations en nitrates élevées et qui continuent d'augmenter, représentant ainsi une menace croissante pour la qualité du cours d'eau. Des cressonnières (zones humides artificielles où le cresson de fontaine [Nasturtium officinale R. Br.] est cultivé) étaient autrefois très nombreuses entre ces deux masses d'eau, mais sont aujourd'hui massivement abandonnées. Or, ces zones humides jouent potentiellement un rôle épurateur vis-à-vis des nitrates, et pourraient contribuer au bon état du cours d'eau en limitant les transferts de ces nutriments (zones tampons) de la nappe vers la rivière. Ce travail a donc pour objectif d'étudier l'élimination des nitrates dans les cressonnières, mais également l'évolution de ces zones humides après l'abandon de la culture du cresson, et ses conséquences sur l'épuration. Pour cela, nous nous sommes basés sur l'étude d'un site expérimental (Maisse, 91, France) comprenant plusieurs stades d'abandon et sur des expérimentations en laboratoire (bioréacteurs). Les successions de macrophytes après l'abandon de la culture ont été étudiées sur le site expérimental et dans 14 autres sites de la vallée de l'Essonne. Après l'abandon de la culture, le cresson ne se maintient pas dans les fosses. On observe alors une évolution progressive vers un milieu terrestre, avec la colonisation successive par des hydrophytes pionnières ou invasives (Lemna minuta Kunth.), puis par des hélophytes pionnières (Epilobium hirsutum L., Typha latifolia L., Phragmites australis (Cav.) Steud.). Enfin, il s'établit une roselière avec l'apparition d'espèces arbustives et ligneuses (Salix sp), qui s'accompagne d'un comblement des fosses et qui semble constituer une transition vers une forêt alluviale. Au cours du passage de l'eau dans les fosses du site expérimental, une partie des nitrates a été éliminée. Les fosses cultivées ont été les plus efficaces avec un taux moyen de 1770 mg NO3-/m²/jour au cours des trois années de suivi. En comparaison, les fosses abandonnées ont montré des taux d'élimination largement inférieurs allant de 550 à 750 mg NO3-/m²/jour. Toutefois, ces taux n'ont permis qu'une faible diminution des concentrations (approximativement 44 mg/L en entrée à 42 mg/L en sortie) à cause de temps de séjour trop courts de l'eau dans les fosses. Les taux d'élimination des nitrates ont varié de façon saisonnière, avec un maximum en été et un minimum en hiver. L'ampleur des variations saisonnières a cependant été beaucoup plus forte dans les fosses cultivées que dans les fosses abandonnées. L'estimation des prélèvements par les macrophytes a montré que la dénitrification est la voie majoritaire de l'élimination des nitrates (70 à 85% de l'élimination totale). Des mesures de dénitrification potentielle en bioréacteurs ont montré que ce processus était limité par la disponibilité du carbone organique. Or, le cresson des fosses cultivées représente une source de carbone très disponible, par rapport aux hélophytes (Phragmites australis) qui dominent les cressonnières abandonnées. L'effet des cressonnières sur les concentrations en nitrates de la rivière Essonne est actuellement limité, mais peut être amélioré par la gestion des sources de carbone et des temps de séjour de l'eau dans ces zones humides.