Submitted by Michele Mologni (mologni@unoeste.br) on 2017-08-29T18:26:47Z No. of bitstreams: 1 Eliane Batista Viudes.pdf: 1015185 bytes, checksum: 988509ea575caceeed70fa62e6a8e173 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-29T18:26:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Eliane Batista Viudes.pdf: 1015185 bytes, checksum: 988509ea575caceeed70fa62e6a8e173 (MD5) Previous issue date: 2016-11-24 / In this work, tobacco plants with a high proline accumulation due to the insertion of the VaP5CSF129A mutant gene on the control of the promoter constitutive CaMV 35S were used as a model to verify the effect of transgene overexpression on the uptake and utilization of N. The experiment was conducted in a greenhouse for a period of 30 days. The arrangement was completely randomized in the 2x5 factorial scheme, consisting of two genotypes (one transgenic event and one unprocessed control) and five nitrogen fertilization doses (ammonium nitrate (NO3NH4): 25, 50, 100, 200 and 400 kgN ha-¹), totaling 10 treatments with 4 replicates. The plants were evaluated for height, leaf number, dry mass, root/shoot ratio, chlorophyll content, free proline content, nitrogen content, total protein foliar content, carbon/nitrogen ratio and nutritional efficiency for N (Absorption efficiency - EAbs, leaf utilization - EUtil and plant use - EUN). The plants of the transgenic event with high proline accumulation were less efficient than the control plants in terms of nitrogen absorption (lower levels of N in root, leaves and role plant), which resulted in lower EAbs in these plants. For EUtil (given by the relation between leaf dry mass and N content in the plant) there was no difference between the transgenic and control genotypes. However, the transgenic plants presented lower EUN in comparison to the control plants. It was concluded that the use of tobacco plants with overexpression of the VaP5CS129A gene on control of the constitutive promoter CaMV 35S for a high proline accumulation does not present potential of direct use in agricultural systems, since the alteration of the biochemical balance between the metabolisms of nitrogen and carbon did not result in plants with higher EUN. / O aumento da eficiência de uso do nitrogênio (EUN) nas plantas cultivadas é resultado da melhoria da absorção e/ou da utilização do N. Nesse trabalho, plantas de tabaco com alto acúmulo de prolina devido à inserção do gene mutante VaP5CSF129A sobre controle do promotor constitutivo CaMV 35S foram utilizadas como modelo para verificar o efeito da super-expressão do transgene na absorção e utilização de N. O experimento foi conduzido em casa de vegetação por um período de 30 dias. O arranjo foi inteiramente casualizado, no esquema fatorial 2x5, formado por dois genótipos (um evento transgênico e um controle não transformado) e cinco doses de adubação nitrogenada (nitrato de amônio (NO3NH4): 25, 50, 100, 200 e 400 kgN ha-¹), totalizando 10 tratamentos com 4 repetições. As plantas foram avaliadas quanto à altura, número de folhas, massa seca, razão raiz/parte aérea, teor de clorofila, teor de prolina livre, teor de nitrogênio, teor foliar de proteína total e eficiência nutricional quanto ao N (eficiências de absorção - EAbs, utilização na folha - EUtil e uso na planta - EUN). As plantas controle e transgênicas responderam de forma positiva ao incremento de N no solo, tanto em relação às variáveis de crescimento quanto aos parâmetros bioquímicos. As plantas transgênicas apresentaram menor biomassa e maiores teores de compostos nitrogenados nas folhas (na forma de prolina e proteínas) quando comparadas às plantas controle. Quanto à eficiência nutricional, as plantas transgênicas foram menos eficientes que as plantas controle quanto à absorção de nitrogênio (menores teores de N na raiz, nas folhas e na planta); o que resultou portanto em uma menor EAbs nestas plantas. Para a EUtil (dada pela relação entre a massa seca de folhas e o teor de N na planta) não houve diferença entre os genótipos transgênico e controle. Porém, as plantas transgênicas apresentaram menor EUN em comparação às plantas controle. Concluiu-se que o uso de plantas de tabaco com super-expressão do gene VaP5CS129A sobre controle do promotor constitutivo CaMV 35S para um alto acúmulo de prolina não apresenta potencial de utilização direta em sistemas agrícolas, desde que a alteração do equilíbrio bioquímico entre os metabolismos de nitrogênio e do carbono não resultou em plantas com maior EUN.

[EN] During the rippening of ham and dry sausages, biochemical changes are produced, the main changes are proteólisys, lipolisys, and glucolisys, that are going to define the quality that is normal in this type of products. The evaluation of certain components that are derivates of this reactions, can be used as markers of the process. This is the case of free amino acids like lysine, that is a marker of proteólisys, another example lactic acid, a product of glycogen fermentation, like a marker of correct fermentation carried out by lactic acid bacteria. Another way to assure the food quality is the addition of some ingredients like salt or additives like nitrate. Thus, nitrate after its trasformation in nitrite during the process has the capacity of inhibition of Clostridium botulinum, and its a helpers in the development of sensorial characteristcs like flavor, color and texture, specially in ferment meat. Although the nitrate is an necessary ingredient for assure food safety, must be according allowed levels, because can be potencially harmeful for health. There are different techniques for the analysis of those market of the process, being High Performance Liquid Chromatography (HPLC) the most used. However, this technique is expensive and not accesible for a food laboratory. The development of biosensors that use enzyme like and element of birecognition has achieved a great expansión in farmaceutical and sanitary industries. Those sensors combined the selectivity of enzymes with the selectivity of electrochemical detection. In addition are economic, easy to use and the measurement are fast and do not require specialized people. In this thesis our main objective is the possibility to use amperometric biosensors, comformed by an oximeter and an oxide reductase enzyme selected in function of the interest component that is going to be analyzed for monitoring the process. Thus, by the determination of lisine it has been choose the L-lisine alpha oxidase, for the determination of lactic acid, the lactate oxidase have been chosen and for the determination of nitrate, the nitrate reductase have been selected. Sensors have been optimized, for been used in a soluble and immobilized form. (For acid lactic sensor, just a soluble form has been developed) in all cases, the results of biosensor was compared with HPLC like reference method. Those sensors have been applied in real samples of ham and dry sausages allowing reliable determination of lysine, nitrate and lactic acid, with their respective enzymes. / [ES] Durante el proceso de curado del jamón y de los embutidos fermentados se producen cambios a nivel bioquímico entre los que destacan la proteólisis, la lipolisis y la glucolisis, y que van a definir la calidad que se espera en este tipo de productos. La evaluación de ciertos compuestos derivados de dichas reacciones, pueden servir como marcadores del proceso. Es el caso de los aminoácidos libres y en concreto la lisina como marcador de proteólisis, o el ácido láctico, producto de la fermentación de los carbohidratos como marcador de una fermentación adecuada de embutidos por bacterias acidolácticas. Por otro lado, la adición de algún ingrediente como la sal o aditivos como son los nitratos, van a asegurar la higiene del producto. Así, los nitratos tras su transformación en nitritos durante el proceso, tienen la capacidad de inhibir al Clostridium botulinum pero también colaboran en el desarrollo de las características sensoriales, aroma y color fundamentalmente, de los productos curados. Sin embargo, en este caso concreto, y a pesar de ser un ingrediente indispensable para asegurar sanitariamente el producto, debe mantenerse en niveles permitidos por ser potencialmente perjudicial para la salud. Existen diversas técnicas para el análisis de estos compuestos marcadores del proceso, siendo la más utilizada la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Sin embargo, esta técnica es cara, conlleva tiempo y no siempre resulta accesible para un laboratorio de una industria alimentaria. El desarrollo de biosensores en los que se utilizan enzimas como elemento de bioreconocimiento, ha alcanzado una gran expansión en algunos sectores como son la industria sanitaria y farmacéutica. Estos sensores combinan la selectividad de las enzimas con la sensibilidad de la detección electroquímica. Además, son de manejo sencillo, los análisis son rápidos, no requiere personal especializado, y es económico. En esta tesis nos planteamos pues la posibilidad de utilizar un biosensor amperométrico simple compuesto por un oxímetro y una enzima, que se seleccionará en función del compuesto clave que se quiera analizar para monitorizar los procesos. Así, para la determinación de lisina se ha elegido la lisina-¿-oxidasa, para la determinación de nitrato la nitrato reductasa, y para la determinación de ácido láctico la lactato oxidasa. Los sensores se han optimizado tanto para su uso con la enzima libre como inmovilizada en una membrana (en el caso del sensor de ácido láctico se desarrolló únicamente para la enzima libre) y en todos los casos se compararon los resultados de los biosensores con la cromatografía líquida de alta resolución como método de referencia. Estos sensores han sido aplicados a muestras reales de jamón y embutido curados permitiendo una determinación fiable de lisina, nitrato y ácido láctico con las respectivas enzimas. / [CAT] Durant el procés de curat del pernil i dels embotits fermentats es produïxen canvis a nivell bioquímic entre els que destaquen la proteólisi, la lipolisi i glucòlisi, i que definiran la qualitat que s'espera en este tipus de productes. L'avaluació de certs compostos derivats de les dites reaccions, poden servir com a marcadors del procés. És el cas dels aminoàcids lliures i en concret la lisina com a marcador de proteólisi, o l'àcid làctic, producte de la fermentació dels carbohidrats com a marcador d'una fermentació adequada d'embotits per bacteris acidolácticas. D'altra banda, l'adició d'algun ingredient com la sal o aditius com són els nitrats, asseguraran la higiene del producte. Així, els nitrats després de la seua transformació en nitrits durant el procés, tenen la capacitat d'inhibir al Clostridium botulinum però també col·labora en el desenvolupament de les característiques sensorials, aroma i color fonamentalment, dels productes curats. No obstant això, en este cas concret, i a pesar de ser un ingredient indispensable per a assegurar sanitàriament el producte, ha de mantindre's en nivells permesos per ser potencialment perjudicial per a la salut. Hi ha diverses tècniques per a l'anàlisi d'estos compostos marcadors del procés, sent la més utilitzada la cromatografia líquida d'alta resolució (HPLC) . No obstant això, esta tècnica és cara, comporta temps i no sempre accessible per a un laboratori d'una indústria alimentària. El desenvolupament de biosensors en què s'utilitzen enzims com a element de biorecoeixement, ha aconseguit una gran expansió en alguns sectors com són la indústria sanitària i farmacèutica. Estos sensors combinen la selectivitat dels enzims amb la sensibilitat de la detecció electroquímica. A més, són de maneig senzill, les anàlisis són ràpides, no requerix personal especialitzat, i és econòmic. En esta tesi ens plantegem la possibilitat d'utilitzar un biosensor amperométrico simple compost per un oxímetre i un enzim, que se seleccionarà en funció del compost clau que es vullga analitzar per a monitoritzar els procesos. Així, per a la determinació de lisina s'ha triat la lisina-oxidasa, per a la determinació de nitrat la nitrat reductasa, i per a la determinació d'àcid làctic la lactat oxidasa. Els sensors s'han optimitzat tant per al seu ús amb l'enzim lliure com immobilitzada en una membrana (en el cas del sensor d'àcid làctic es va desevolupar únicament per a l'enzim lliure) i en tots els casos es van comparar els resultats dels biosensors amb la cromatografia líquida d'alta resolució com a mètode de referència. Estos sensors han sigut aplicats a mostres reals de pernil i embotit curats permetent una determinació fiable de lisina, nitrat i àcid làctic amb els respectius enzims. / Jadán Piedra, FA. (2015). SENSORES ENZIMATICOS COMO HERRAMIENTAS PARA EL CONTROL RAPIDO DE LA CALIDAD DE LA CARNE Y PRODUCTOS CARNICOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58992 / TESIS

Orientador: Enes Furlani Junior / Resumo: O N é um dos elementos mais dinâmicos no solo, conforme sua transformação no meio. A lixiviação de nitrato e do amônio no solo é considerada a principal perda do N disponível às plantas, quanto maior for à aplicação deste elemento no solo, maior será o potencial de poluição do solo e da água. Objetivou-se, neste trabalho, avaliar a lixiviação de amônio e nitrato em um Latossolo Vermelho em diferentes profundidas do solo, em função de doses e fontes de N distintas, em sistemas irrigado e não irrigado nas condições de campo. O experimento foi conduzido no ano agrícola 2014/15, na área experimental da fazenda de ensino, pesquisa e extensão, localizada no município de Selvíria-MS. Utilizou-se o delineamento em blocos casualizados, com 20 tratamentos dispostos em fatorial 5x2x2, com 4 repetições. Aplicou-se 5 doses de nitrogênio (0 (testemunha); 25; 50; 100 e 150 kg de N ha-1), as fontes de N utilizadas foram: nitrato de amônio e a ureia, aplicados em uma única adubação de cobertura via solo aos 45 após a emergência. As amostras de solo colhidas foram analisadas em laboratório, para a determinação da concentração da lixiviação do NO3- e do NH4+ no solo. Avaliou – se os parâmetros de crescimento, estado nutricional e da produtividade do algodoeiro durante seu ciclo. Os resultados permitiram concluir que o sistema irrigado foi o que propiciou maior lixiviação dos teores de nitrato e amônio nas profundidades de 0 a 0,8 m do solo e o sistema não irrigado foi o que apresentou maior con... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The N is one of the most dynamic elements in the soil, according to its transformation in the environment. The leaching of nitrate and ammonium in the soil is considered the main loss of the N available to the plants, the greater the application of this element in the soil, the greater the pollution potential of soil and water. The objective of this work was to evaluate the leaching of ammonium and nitrate in a Red Latosol in different depths of the soil, as a function of different N sources and sources, in irrigated and non-irrigated systems under field conditions. The experiment was conducted in the agricultural year 2014/15, in the experimental area of the teaching, research and extension farm, located in the municipality of Selvíria, Brasil state of mato grosso do sul. A randomized complete block design was used, with 20 treatments arranged in 5x2x2 factorial, with 4 replications. Five nitrogen doses (0 (control), 25, 50, 100 and 150 kg of N ha-1) were applied, the N sources used were: ammonium nitrate and urea, applied in a single cover fertilization only at 45 after the emergency. The soil samples collected were analyzed in the laboratory for the determination of the leaching concentration of NO3- and NH4+ in the soil. The parameters of growth, nutritional status and yield of cotton during its cycle were evaluated. The results allowed to conclude that the irrigated system provided the highest leaching of the nitrate and ammonium contents in the 0 to 0,8 m depths of the ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

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O melhor entendimento sobre os aspectos metabólicos, nutricionais e produtivos das gramíneas forrageiras quanto ao uso do nitrogênio é necessário para aumentar a eficiência de uso do nutriente e para a sustentabilidade da produção pecuária. Com isso, objetivou-se analisar alguns cultivares de gramíneas forrageiras utilizados em pastagens no Brasil, quanto a: I) modificações morfológicas e produtivas da parte aérea e das raízes; II) formas de partição do nitrogênio absorvido para melhorar a eficiência de uso do nitrogênio e III) forma de assimilação do nitrogênio absorvido, sendo avaliados pelas variáveis: produção de massa seca, números de folhas e perfilhos, área foliar, concentração e conteúdos de nitrogênio total, nitrato e amônio, eficiência de uso do nitrogênio, atividades das enzimas nitrato redutase e glutamina sintetase e concentração de aminoácidos livres totais na parte aérea e nas raízes dessas gramíneas, quando submetidas a alta e baixa dose de nitrogênio. Na baixa dose de nitrogênio os cultivares Marandu, Xaraés, Piatã, Basilisk e Mombaça mantiveram o número de perfilhos constante e diminuíram o número de folhas e a área foliar, enquanto o cultivar Tanzânia manteve o número de perfilhos e área foliar constantes e reduziu o número de folhas e os cultivares Aruana e Massai aumentaram o número de perfilhos e de folhas e reduziram a área foliar. A baixa dose de nitrogênio resultou em proporções da massa seca da parte aérea e das raízes distintas entre os cultivares quando comparada à alta dose de nitrogênio, favorecendo o crescimento das raízes. Os cultivares estudados modificaram a partição de nitrogênio, nitrato e amônio da parte aérea e raízes, quando em alto e baixo suprimento de nitrogênio. Essas diferenças refletiram na mais alta eficiência de uso do nitrogênio pelos cultivares Mombaça e Tanzânia. A assimilação do nitrato ocorreu principalmente na parte aérea desses capins. Os cultivares Mombaça e Aruana apresentaram elevadas atividades da enzima nitrato redutase nas folhas diagnósticas. A atividade da enzima glutamina sintetase nas folhas diagnósticas foi mais elevada nos cultivares de Panicum. A concentração de amônio nas raízes foi mais alta nos cultivares Piatã e Xaraés, na baixa dose de nitrogênio, e nos capins Aruana e Mombaça, na dose alta de nitrogênio. A concentração de aminoácidos totais nas folhas diagnósticas foi mais elevada nos cultivares de Panicum, quando submetidos à alta dose de nitrogênio, enquanto nas raízes foi maior nos cultivares de Brachiaria, nas duas doses de nitrogênio. / A better understanding of the metabolic, nutritional and production aspects of nitrogen use by grasses are needed to increase nutrient use efficiency and livestock production sustainability. Thus, this study aimed to analyze some forage grasses cultivars used in Brazilian pastures, for: i) morphological and production changes in shoots and roots; II) absorbed nitrogen partition to improve nitrogen use efficiency and III) nitrogen assimilation, evaluated by the variables: dry matter production, number of leaves and tillers, leaf area, concentration and content of total nitrogen, nitrate and ammonium, nitrogen use efficiency, nitrate reductase and glutamine synthetase activities and free amino acids concentration in shoots and roots of these grasses, when supplied with high and low nitrogen rates. At low nitrogen rate, Marandu, Xaraés, Piatã, Basilisk and Mombaça cultivars kept the number of tillers constant and decreased the number of leaves and leaf area, while Tanzânia cultivar kept the number of tillers and leaf area constant and reduced the number of leaves, and Aruana and Massai cultivars increased the number of tillers and leaves and reduced leaf area. The low nitrogen rate resulted in different shoots to roots proportions among cultivars when compared to the higher nitrogen rate, which favored roots growth. The cultivars changed the partition of nitrogen, nitrate and ammonium between roots and shoots, in both nitrogen rates. These differences reflect the higher nitrogen use efficiency by Mombaça and Tanzânia cultivars. The nitrate assimilation occurred mainly in the shoots of these grasses. Mombaça and Aruana cultivars showed high nitrate reductase activity in diagnostic leaves. The glutamine synthetase activity in diagnostic leaves was higher in Panicum cultivars. Ammonium concentration in the roots was high in Piatã and Xaraés, at low nitrogen rate, and Aruana and Mombaça grasses, at high nitrogen rate. The total amino acids concentration in diagnostic leaves was higher in Panicum cultivars than in Brachiaria cultivars, when high nitrogen rate was supplied, whereas Brachiaria cultivars had this concentration high in the roots, at the two nitrogen rates.

O melhor entendimento sobre os aspectos metabólicos, nutricionais e produtivos das gramíneas forrageiras quanto ao uso do nitrogênio é necessário para aumentar a eficiência de uso do nutriente e para a sustentabilidade da produção pecuária. Com isso, objetivou-se analisar alguns cultivares de gramíneas forrageiras utilizados em pastagens no Brasil, quanto a: I) modificações morfológicas e produtivas da parte aérea e das raízes; II) formas de partição do nitrogênio absorvido para melhorar a eficiência de uso do nitrogênio e III) forma de assimilação do nitrogênio absorvido, sendo avaliados pelas variáveis: produção de massa seca, números de folhas e perfilhos, área foliar, concentração e conteúdos de nitrogênio total, nitrato e amônio, eficiência de uso do nitrogênio, atividades das enzimas nitrato redutase e glutamina sintetase e concentração de aminoácidos livres totais na parte aérea e nas raízes dessas gramíneas, quando submetidas a alta e baixa dose de nitrogênio. Na baixa dose de nitrogênio os cultivares Marandu, Xaraés, Piatã, Basilisk e Mombaça mantiveram o número de perfilhos constante e diminuíram o número de folhas e a área foliar, enquanto o cultivar Tanzânia manteve o número de perfilhos e área foliar constantes e reduziu o número de folhas e os cultivares Aruana e Massai aumentaram o número de perfilhos e de folhas e reduziram a área foliar. A baixa dose de nitrogênio resultou em proporções da massa seca da parte aérea e das raízes distintas entre os cultivares quando comparada à alta dose de nitrogênio, favorecendo o crescimento das raízes. Os cultivares estudados modificaram a partição de nitrogênio, nitrato e amônio da parte aérea e raízes, quando em alto e baixo suprimento de nitrogênio. Essas diferenças refletiram na mais alta eficiência de uso do nitrogênio pelos cultivares Mombaça e Tanzânia. A assimilação do nitrato ocorreu principalmente na parte aérea desses capins. Os cultivares Mombaça e Aruana apresentaram elevadas atividades da enzima nitrato redutase nas folhas diagnósticas. A atividade da enzima glutamina sintetase nas folhas diagnósticas foi mais elevada nos cultivares de Panicum. A concentração de amônio nas raízes foi mais alta nos cultivares Piatã e Xaraés, na baixa dose de nitrogênio, e nos capins Aruana e Mombaça, na dose alta de nitrogênio. A concentração de aminoácidos totais nas folhas diagnósticas foi mais elevada nos cultivares de Panicum, quando submetidos à alta dose de nitrogênio, enquanto nas raízes foi maior nos cultivares de Brachiaria, nas duas doses de nitrogênio. / A better understanding of the metabolic, nutritional and production aspects of nitrogen use by grasses are needed to increase nutrient use efficiency and livestock production sustainability. Thus, this study aimed to analyze some forage grasses cultivars used in Brazilian pastures, for: i) morphological and production changes in shoots and roots; II) absorbed nitrogen partition to improve nitrogen use efficiency and III) nitrogen assimilation, evaluated by the variables: dry matter production, number of leaves and tillers, leaf area, concentration and content of total nitrogen, nitrate and ammonium, nitrogen use efficiency, nitrate reductase and glutamine synthetase activities and free amino acids concentration in shoots and roots of these grasses, when supplied with high and low nitrogen rates. At low nitrogen rate, Marandu, Xaraés, Piatã, Basilisk and Mombaça cultivars kept the number of tillers constant and decreased the number of leaves and leaf area, while Tanzânia cultivar kept the number of tillers and leaf area constant and reduced the number of leaves, and Aruana and Massai cultivars increased the number of tillers and leaves and reduced leaf area. The low nitrogen rate resulted in different shoots to roots proportions among cultivars when compared to the higher nitrogen rate, which favored roots growth. The cultivars changed the partition of nitrogen, nitrate and ammonium between roots and shoots, in both nitrogen rates. These differences reflect the higher nitrogen use efficiency by Mombaça and Tanzânia cultivars. The nitrate assimilation occurred mainly in the shoots of these grasses. Mombaça and Aruana cultivars showed high nitrate reductase activity in diagnostic leaves. The glutamine synthetase activity in diagnostic leaves was higher in Panicum cultivars. Ammonium concentration in the roots was high in Piatã and Xaraés, at low nitrogen rate, and Aruana and Mombaça grasses, at high nitrogen rate. The total amino acids concentration in diagnostic leaves was higher in Panicum cultivars than in Brachiaria cultivars, when high nitrogen rate was supplied, whereas Brachiaria cultivars had this concentration high in the roots, at the two nitrogen rates.

Raman spectra of aqueous lanthanum perchlorate, triflate (trifluorosulfonate), chloride and nitrate solutions were measured over a broad concentration (0.121–3.050 mol Lˉ¹) range at room temperature (23 °C). A very weak mode at 343 cmˉ¹ with a full width at half height at 49 cmˉ¹ in the isotropic spectrum suggests that the nona-aqua La(III) ion is thermodynamically stable in dilute perchlorate solutions (∼0.2 mol Lˉ¹) while in concentrated perchlorate solutions outer-sphere ion pairs and contact ion pairs are formed. The La³⁺ nona-hydrate was also detected in a 1.2 mol Lˉ¹ La(CF₃SO₃)₃(aq). In lanthanum chloride solutions chloro-complex formation was detected over the measured concentration range from 0.5–3.050 mol Lˉ¹. The chloro-complexes in LaCl₃(aq) are fairly weak and disappear with dilution. At a concentration <0.1 mol Lˉ¹ almost all complexes disappeared. In LaCl₃ solutions, with additional HCl, a series of chloro-complexes of the type [La(OH₂)₉₋nCln]⁺³⁻ⁿ (n = 1–3) were formed. The La(NO₃)₃(aq) spectra were compared with a spectrum of a 0.409 mol Lˉ¹ NaNO₃(aq) and it was concluded that in La(NO₃)₃(aq) over the concentration range from 0.121–1.844 mol Lˉ¹, nitrato-complexes, [La(OH₂)₉₋n-(NO₃)n]⁺³⁻ⁿ (n = 1, 2) were formed. These nitrato-complexes are quite weak and disappear with dilution <0.01 mol Lˉ¹. DFT geometry optimizations and frequency calculations are reported for a lanthanumnona-hydrate with a polarizable dielectric continuum in order to take the solvent into account. The bond distances and angles for the cluster geometry of [La(OH₂)₉]³⁺ with the polarizable dielectric continuum are in good agreement with data from recent structural experimental measurements and high quality simulations. The DFT frequency of the La–O stretching mode at 328.2 cmˉ¹, is only slightly smaller than the experimental one.

En la actualidad, las baterías recargables líderes en el mercado tanto para dispositivos electrónicos como para vehículos eléctricos son las baterías de ion-Li. Estas baterías poseen mayor densidad de energía y mayor voltaje de celda que otras baterías recargables comerciales como, por ejemplo, la de níquel-hidruro metálico, la de plomo-ácido y la de níquel-cadmio (1-3). Sin embargo, las baterías de ion-Li presentan dos inconvenientes principales: el litio se encuentra en una concentración relativamente baja en la corteza terrestre y sus yacimientos se encuentran localizados en algunas zonas, principalmente en América del Sur (4,5). Por ello, es importante investigar en otra clase de baterías que estén compuestas por elementos más abundantes en la corteza terrestre, más fáciles de extraer y, por lo tanto, más baratos que el litio. Las alternativas a las baterías de litio sobre las que se ha investigado en esta tesis doctoral son las baterías multivalentes de magnesio y de calcio. La investigación se ha centrado en la búsqueda de materiales catódicos capaces de proporcionar capacidades y retenciones de capacidad lo suficientemente buenas como para poder considerar un escalado de la batería. El tipo de materiales en el que se ha centrado la investigación es el constituido por los óxidos de manganeso, ya que estos compuestos presentan numerosos tipos de estructuras cristalinas y proporcionan potenciales de oxidación-reducción elevados. Además, estos óxidos presentan ventajas económicas y medioambientales. De hecho, el manganeso es uno de los metales de transición más abundantes de la corteza terrestre y no es tóxico. Los materiales en los que hemos centrado la investigación han sido el Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita de baja cristalinidad. La síntesis de los materiales MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita se ha conseguido mediante una variante del método sol-gel, el método Pechini (6). En el caso del Mn2O3, el método empleado ha sido el baño químico. En los materiales Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad se ha demostrado la inserción-desinserción de magnesio, y en los materiales Mn2O3, MgMn2O4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad, la inserción-desinserción de calcio. El estudio de la inserción-desinserción de los cationes metálicos y sus implicaciones a nivel estructural y morfológico se ha realizado empleando diferentes técnicas: la difracción de rayos X, técnicas microscópicas como la microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y la de transmisión (TEM) y la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Además, para mejorar la caracterización se ha empleado la espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES), el análisis termogravimétrico y la espectroscopía infrarroja. Las técnicas de caracterización electroquímica utilizadas han sido la voltametría cíclica, la cronopotenciometría galvanostática (carga-descarga) y la espectroscopía de impedancia electroquímica. Además de las técnicas convencionales, se ha prestado especial atención a las técnicas acopladas de espectroelectroquímica Raman y UV-vis. La espectroelectroquímica Raman la hemos empleado para observar la evolución estructural de los materiales al someterlos a ciclos de carga-descarga y la espectroelectroquímica UV-vis para observar la evolución del estado de oxidación del manganeso en el Mn2O3 durante barridos voltamétricos, aprovechando que los óxidos de manganeso son materiales electrocrómicos. En términos generales, la mayoría de los materiales estudiados sufren un proceso de activación en los primeros ciclos de carga-descarga en medio acuoso. Este proceso de activación está relacionado con la aparición de cambios estructurales y morfológicos de las distintas estructuras cuando se someten a ciclos sucesivos en medio acuoso. Las partículas de los materiales evolucionan hacia láminas cuya morfología depende ligeramente del electrolito empleado. Una vez finalizado el proceso de activación, la capacidad del material comienza a disminuir debido a la disolución del material activo, el aumento de tamaño de las láminas, la desaparición progresiva de las rutas de difusión de los iones a través de la estructura del material electródico y a la posible pérdida de conexión eléctrica entre el depósito y el sustrato. Los materiales que proporcionan mejores resultados en términos de capacidad y retención de la capacidad para la inserción-desinserción de magnesio en medio acuoso son, respectivamente, el H2xMg2-xMnO4 y la marokita de bajo grado de cristalinidad. La capacidad máxima obtenida a 263 mA·g-1 para la marokita es de 100 mA·h·g-1 y para el material H2xMg2-xMnO4 de 177 mA·h·g-1. Los valores de capacidad y retención de la capacidad de los diferentes materiales estudiados para las baterías de calcio en medio acuoso son generalmente inferiores a los valores que proporcionan los materiales para las baterías de magnesio. La marokita de baja cristalinidad proporciona una capacidad máxima de 108.5 mA·h·g-1 y una retención de la capacidad en el ciclo 30 del 67% a 263 mA·g-1. El material H2xMg2-xMnO4 se ha estudiado en medio orgánico húmedo, además de en medio acuoso. El electrolito empleado fue 0.5 M Mg(TFSI)2/DME. Los resultados obtenidos de capacidad y ciclabilidad son inferiores a los resultados proporcionados por el material en medio acuoso. Además, no se observa una inserción eficiente del Mg en la estructura mediante XPS ni un cambio morfológico de las partículas con el ciclado electroquímico en este electrolito. Los resultados obtenidos en los materiales estudiados en esta tesis doctoral en términos de capacidad, retención de la capacidad y cinética de reacción, son similares o incluso superiores a los resultados reportados en bibliografía para materiales catódicos en el contexto de las baterías de magnesio y de calcio.

[pt] Neste trabalhou desenvolveu-se métodos analíticos baseados na fosforimetria em temperatura ambiente em substrato sólido (FTASS) para determinação seletiva de fluorquinolonas. Mais especificamente, avaliou-se a viabilidade do uso do nitrato de tório como sal de átomo pesado indutor de fosforescência visando a determinação seqüencial de norfloxacino (NOR) e levofloxacino (LEV), determinação seletiva de NOR em presença de ciprofloxacino (CIP), assim como a determinação seletiva de CIP em presença de gatifloxacino (GAT) ou moxifloxacino (MOX). Realizou-se uma cuidadosa comparação entre o sinal fosforescente obtido com o uso do nitrato de tório e os obtidos pelos sais indutores tradicionalmente utilizados na FTASS. Estudou-se univariadamente o efeito da quantidade de sal indutor de átomo pesado depositado no substrato sólido, a quantidade de um surfactante modificador de superfície e a concentração hidrogeniônica da solução carreadora de analito na magnitude do sinal fosforescente. Também foram avaliadas possíveis interações entre esses fatores experimentais por meio de um planejamento fatorial 23. Com a estratégia de análise bem definida, desenvolveram-se metodologias para a determinação de NOR, LEV e CIP em formulações farmacêuticas comerciais e simuladas e em urina enriquecida sem que se fosse aplicado procedimentos de separação do analito de interesse das outras substâncias concomitantes. Para tal, a estratégia de varredura sincronizada foi fundamental. Os parâmetros analíticos de mérito obtidos com o uso do nitrato de tório foram comparados com os obtidos com o do acetato de cádmio (átomo pesado indutor de fosforescência de fluorquinolonas já descrito na literatura). Em todos os casos estudados, a resposta analítica apresentou comportamento linear em função da massa depositada de NOR, LEV e CIP no substrato (R2>0,99), com boa repetitividade e sensibilidade (avaliada pelos limites de detecção e quantificação absolutos na ordem de ng). Tanto nas formulações farmacêuticas quanto em urina enriquecida, os resultados obtidos com o método desenvolvido com o uso do sal de tório na determinação seqüencial de NOR/LEV e na determinação seletiva de NOR/CIP foram mais vantajosos que os obtidos com o uso do sal de cádmio. Em ambos os casos, o método desenvolvido com o uso do Th(NO3) 4 mostrou-se válido desde que a proporção molar das misturas NOR/LEV e NOR/CIP não ultrapassem a condição de 1 (analito) para 5 (interferente). Para o método desenvolvido na determinação seletiva de CIP em misturas contendo GAT, o Th(NO3)4 também mostrou-se mais adequado que o acetato de cádmio, Cd(OAc)2, sendo obtidos resultados satisfatórios, desde que a proporção molar CIP/GAT não ultrapassasse 1 para 2. No entanto, interferências do tipo nãoespectral foram observadas na presença de quantidades maiores de GAT (até 10 vezes mais), as quais podem ser facilmente corrigidas utilizando o método de adição do analito. Já nas misturas contendo CIP/MOX, o método desenvolvido para a determinação seletiva de CIP com o uso do sal de tório foi muito favorável em proporções equimolares e em quantidades contendo duas vezes mais MOX. Em misturas contendo maiores quantidades de MOX, observou- se interferências do tipo espectral que não puderam ser contornadas por sincronização, devido seus (Lambda)sinc.muito próximos. Porém, utilizando Cd(OAc) 2 nas misturas contendo CIP/MOX em razões molares maiores que 1:2 se observou interferências apenas do tipo não-espectral, que podem ser corrigidas por procedimento adequado de calibração. Esse caso foi o único cujo sal de cádmio mostrou-se superior ao método desenvolvido com o uso do sal de tório. / [en] In this work, analytical methods based on solid surface room-temperature phosphorimetry were developed aiming the selective determination of fluorquinolones. More spectilly, thorium nitrate was evaluated as phosphorescence inducer aiming the sequential determination of norfloxacin (NOR) and levofloxacin (LEV), selective determination of NOR in presence of ciprofloxacin (CIP), as well as the selective determination of CIP in the presence gatifloxacin (GAT) or moxifloxacin (MOX). In order to that, the phosphorescence induced by thorium nitrate was compared with the ones achieved using other traditionally employed heavy atom enhancers in solid surface room-temperature phosphorimetry (SSRTP). Univariated studies were made in order to evaluate the effect of the amounts of heavy atom salt and surface modifier present in the substrate as well as the influence of the pH of the analyte carrier solution. The interaction among these factors were also studied through experimental factorial desings (23). After the definition of the analytical strategy to be employed, analytical methods were developed for the determination of NOR, LEV and CIP in simulated mistures and analyte spiked urine without employing any procedure to physically separate the analyte from the others components of the sample. In order to do that, the use of syncronized scanning was fundamental. The analytical figures of merit achieved using thorium nitrate and cadmium acetate (heave atom inducer already reported in the literature for fluorquinolones) were campared. In both cases, linear analytical responses in function of the amount of analyted present in the substrate were achieved (R2>0,99). Good repetitivity of results and sensibility (evaluated through the estimation of the limits of detection and quantification) were in the ng order. When testing pharmaceutical formulations and spiked urine, the use of Th(NO3)4 showed clear advantage over Cd(OAc)2, allowing the sequential determination of NOR/LEV and the selective determination of NOR in the presence of CIP. The selective determination of NOR using Th(NO3)4 could be made for mixtures containing up to five times more LEV or CIP in molar proportion. For the developed method aiming the determination of CIP in mistures containing GAT, Th(NO3)4 was found to be more adequate heavy atom enhancer than Cd(OAc)2. The method was free from interferences for samples containing two times more GAT than CIP (in molar proportion). However, interferences observed for mixtures containing higher amounts of GAT could be easily corrected by the using of the standard addition method for quantification. In mixtures containing CIP and MOX, the developed method using Th(NO3)4 was suitable for mixtures containing equimolar proportions of these two fluorquinolones. Spectral interferences were observed for higher amounts of MOX. Such interference could not be resolved due to close (lambda) values characteristic for the two FQs. However, for the method using Cd(OAc)2 in mixtures containing CIP/MOX in molar proportion more them 1:2 only non spectral interferences were observed, but this interferences can be corrected by the use of proper calibration strategy. This was the only situation where Cd(OAc)2 demonstrate better results than Th(NO3)4.

O nitrato nas águas subterrâneas é considerado um dos principais problemas com relação aos padrões de potabilidade estabelecidos pela Portaria MS nº 2914/2011, o limite é de 10 mg NNO3-/L, tendo em vista que a ingestão de altas concentrações de nitrato está associada a doenças como câncer e a metahemoglobinemia. As preocupações com o nitrato devem-se as concentrações insidiosas e persistentes deste íon registradas pela CETESB desde o início do monitoramento das águas subterrâneas em 1990. O presente trabalho propôs a avaliação de um processo alternativo para remoção de nitrato, trata-se de um sistema bioeletroquímico, também conhecido como MFC (Microbial Fuel Cells), que utiliza microrganismos para desnitrificação. Esse tratamento consiste no uso de processos biológicos potencializados pelo processo de eletrólise, aproveitando desta forma, os principais pontos característicos de cada processo de maneira combinada. O sistema foi testado em escala de bancada, e consiste basicamente em uma câmara anódica onde ocorre a oxidação da matéria orgânica e uma câmara catódica onde ocorre o processo de redução do nitrato a N2. Entre as câmaras é utilizada uma membrana de troca iônica de forma a permitir somente a passagem de prótons da câmara anódica para a catódica, além de impedir a difusão de oxigênio para a câmara catódica. O experimento realizou 8 testes variando a taxa de aplicação total de 2,88 a 11,52 L/dia com uma concentração 15 mg N-NO3-/L. Nos últimos dois testes ainda foi aplicada uma tensão externa. O sistema atingiu uma eficiência média de remoção de nitrato de 80,84 ± 16,73 %. As concentrações finais de nitrato permaneceram dentro dos padrões de potabilidade, com valor médio de 1,88 ± 2,03 mg N-NO3-/L, obtendo-se uma taxa de desnitrificação de 0,0498 ± 0,03 kg/m³.dia. O acúmulo de nitrito no sistema teve valor médio de 0,36 ± 0,37 mg N-NO2-/L. / Nitrate in groundwater is considered to be one of the main problems with regard to the potability standards established by Ordinance MS nº 2914/2011, the limit is 10 mg N-NO3-/L, considering that the intake of high concentrations of nitrate Is associated with diseases such as cancer and methemoglobinemia. Concerns with nitrate are due to the insidious and persistent concentrations of this ion recorded by CETESB since the beginning of groundwater monitoring in 1990. The present work proposed the evaluation of an alternative process for nitrate removal. This is a bioelectrochemical system, also known as MFC (Microbial Fuel Cells), which uses microorganisms for denitrification. This treatment consists in the use of biological processes potentiated by the electrolysis process, thus taking advantage of the main characteristic points of each process in a combined manner. The system was tested on a bench scale, and basically consists of an anodic chamber where the oxidation of organic matter occurs and a cathodic chamber where the process of nitrate reduction to N2 occurs. Between the chambers an ion exchange membrane is used in order to allow only the passage of protons from the anode chamber to the cathodic, in addition to preventing the diffusion of oxygen to the cathodic chamber. The experiment performed 8 tests varying the total application rate from 2.88 to 11.52 L/d with a concentration of 15 mg N-NO3-/L. In the last two tests an external voltage was still applied. The system achieved an average nitrate removal efficiency of 80.84 ± 16.73%. The final concentrations of nitrate remained within the potability standards, with an average value of 1.88 ± 2.03 mg N-NO3-/L, obtaining a denitrification rate of 0.0498 ± 0.03 kg/m³.d. The accumulation of nitrite in the system had an average value of 0.36 ± 0.37 mg N-NO2-/L.