Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Karine Klider.pdf: 4696661 bytes, checksum: 1625309038e6d64e39214301b4f96f7b (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, we evaluated the optical and electrochemical properties of organic compounds of different types in order to analyze their potential for application active layer in photovoltaic devices. The work was divided into three parts. The first discloses the preparation and characterization of a derivative of 1,8-naphthalimide chromophore prepared from the reaction with a benzonitrile unit (also synthesized and characterized in this work). The BID-NB compound showed optical and electrochemical properties equivalent of the chromophore with optical and electrochemical band gap of 3.41 eV and 2.19 eV. Photovoltaic devices using bilayer architecture, constructed with the compound as the active layer, reached 0.9% of power conversion efficiency (PCE) and a current density at short circuit of 5.68 mA cm-2 by using the C70 fullerene as electron acceptor layer, and 1,8-diiodoocthane as additive in the solution for active layer deposition. The second part the work described the preparation of conjugated molecules (with electron donor acceptor characteristics) from the indigo dye modification by addiction of thiophene units. It was found that increasing number of thiophene units resulted in better opto-electrochemical properties. The molecule that showed the best behavior, DHT-IND, presented optical and electrochemical band gap of 1.64 and 1.45 eV respectively. Despite the low band gap value, the bulk heterojunction (BHJ) solar cell constructed with a 1: 3 mixture of DHT-IND and PC71BM as active layer, showed PCE of 0.7% and current density at short circuit of -4.59 mA cm-2. The fill factor (FF) was 26%. In the third part of this work we evaluated the photocurrent generation by the copolymer PPV/DCN-PPV formed by DCN-PPV chains attached to PPV chain. The evaluation performed as film deposited on a glass substrate containing ITO coated, which has exposed to a LED ilumination. After irradiation the copolymer generated current of A cm-2 (unstable), and -2 A cm-2 (stable). / Neste trabalho foram avaliadas as propriedades ópticas e eletroquímicas de deferentes compostos orgânicos, e analisar suas potencialidades para aplicação como camada ativa em dispositivos fotovoltaicos. Dividiu-se o trabalho em três partes. A primeira revelou a preparação e caracterização de um derivado do cromóforo 1,8-naftalimida, preparado a partir da reação com uma unidade de benzonitrila previamente preparada e caracterizada. O composto 4-(2-(1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il)etoxi)-2,5-dimetilbenzonitrila, ou BID-NB, apresentou propriedades ópticas e eletroquímicas equivalentes às do cromóforo, com band gap óptico de 3,41 eV e eletroquímico de 2,19 eV. Dispositivos fotovoltaicos de bicamada foram construídos com o composto BID-NB como camada ativa, sendo que a eficiência máxima de conversão foi de 0,9% com uma densidade de corrente de curto circuito de -5,68 mA cm-2. O dispositivo que auferiu tais resultados foi construído com o fulereno elétron-aceptor C70, e com o auxilio do aditivo 1,8-diiodooctano na deposição da camada ativa. A segunda parte do trabalho consistiu da preparação de moléculas conjugadas do tipo doador/aceptor de elétrons, a partir da modificação do corante índigo com unidades de tiofenos. Constatou-se que o aumento da quantidade de unidades de tiofenos nas moléculas favoreceu suas propriedades opto-eletroquímicas. O composto 7,14-bis(3``,4`-diexil-[2,2`:5`,2``-tertiofen]-5-il)diindolo[3,2,1-de:3`,2`,1`-il][1,5]naftiridina-6,13-diona, ou DHT-IND, foi o que apresentou os menores valores de band gap óptico e eletroquímico, nos valores de 1,64 e 1,45 eV respectivamente. O dispositivo fotovoltaico de heterojunção, construído a partir da mistura 1:3 de DHT-IND e PC71BM como camada ativa, apresentou eficiência de conversão de 0,7% e densidade de corrente de -4,59 mA cm-2. Na terceira parte deste trabalho avaliou-se geração de fotocorrente em um copolímero formado por blocos de PPV ligados a blocos de DCN-PPV (PPV/DCN-PPV). A avaliação foi efetuada na forma de filme sobre um substrato de vidro contendo ITO, o qual foi exposto a iluminação de LED. O copolímero gerou corrente de até -4 A cm-2 (instável), e de -2 A cm-2 (estável) após iluminação.

Le contexte actuel de forte croissance des besoins en énergie dans le monde nécessite une diversification de sa production, notamment vers des sources renouvelables tout en limitant autant qu’il est possible l’émission de gaz à effet de serre. Parmi les énergies renouvelables une des plus prometteuses et abondantes est l’énergie solaire et il apparaît évident que l’énergie solaire, thermique ou photovoltaïque, représente un enjeu crucial pour diminuer la consommation d’énergie fossile. Actuellement 90 % des générateurs solaires sont élaborés en silicium cristallin, ce qui pose un problème d’approvisionnement en matière première, les producteurs de silicium n’ayant pas su anticiper la forte expansion de la filière solaire. Des concepts innovants présentent une forte potentialité en termes de coût de production et d’application, notamment les filières organiques et hybrides (organique/oxyde métallique). En Europe, la France est très active dans ce domaine de recherche, en particulier en ce qui concerne l’utilisation de nouveaux matériaux nanostructurés organiques ou de structures hybrides. C'est pourquoi Disasolar, une start-up française spécialisée dans le photovoltaïque souple, souhaite développer cette activité en élaborant des modules solaires souples par impression jet d'encre. Les objectifs de cette thèse sont d'étudier des nouveaux matériaux d'interface imprimables et d'évaluer l'effet de la dimension des nanoparticules sur la topologie et les performances des dispositifs. Et dans un deuxième temps l'étude portera sur l'impression des matériaux d'interface et la stabilité des cellules solaires organiques. / The current context of strong growth in energy demands in the world requires diversification of its production, in particular towards renewable sources while limiting as far as possible the emission of greenhouse gases. Among the most promising and abundant renewable energies is solar energy and it is evident that solar, thermal or photovoltaic energy represents a crucial issue to reduce the consumption of fossil energy. Currently 90% of the solar generators are made of crystalline silicon, which poses a problem of supply of raw material, as silicon producers did not know how to anticipate the strong expansion of the solar sector. Innovative concepts present a high potential in terms of cost of production and application, in particular organic and hybrid (organic / metal oxide) dies. In Europe, France is very active in this area of research, particularly with regard to the use of new organic nanostructured materials or hybrid structures. This is why Disasolar, a French start-up specializing in flexible photovoltaics, wants to develop this activity by developing flexible solar modules by inkjet printing. The objectives of this thesis are to study new printable interface materials and to evaluate the effect of nanoparticle size on the topology and performance of devices. And secondly, the study will focus on the printing of interface materials and the stability of organic solar cells.

This work investigates organic solar cells made of small molecules. Using the material system α,ω-bis(dicyanovinylene)-sexithiophene (DCV6T) - C60 as model, the correlation between the photovoltaic active layer morphology and performance of the solar cell is studied. The chosen method for controlling the layer morphology is applying different substrate temperatures (Tsub ) during the deposition of the layer. In neat DCV6T layers, substrate heating induces higher crystallinity as is shown by X-ray diffraction and atomic force microscopy (AFM). The absorption spectrum displays a more distinct fine structure, a redshift of the absorption peaks by up to 11 nm and a significant increase of the low energy absorption band at Tsub = 120°C compared to Tsub = 30°C. Contrary to general expectations, the hole mobility as measured in field effect transistors and with the method of charge extraction by linearly increasing voltage (CELIV) does not increase in samples with higher crystallinity. In mixed layers, investigations by AFM and UV-Vis spectroscopy reveal a stronger phase separation induced by substrate heating, leading to larger domains of DCV6T. This is indicated by an increased grain size and roughness of the topography, the increase of the DCV6T luminescence signal, and the more distinct fine structure of the DCV6T related absorption. Based on the results of the morphology analysis, the effect of different substrate temperatures on the performance of solar cells with flat and mixed DCV6T - C60 heterojunctions is investigated. In flat heterojunction solar cells, a slight increase of the photocurrent by about 10% is observed upon substrate heating, attributed to the increase of DCV6T absorption. In mixed DCV6T : C60 heterojunction solar cells, much more pronounced enhancements are achieved. By varying the substrate temperature from -7°C to 120°C, it is shown that the stronger phase separation upon substrate heating facilitates the charge transport, leading to a significant increase of the internal quantum efficiency (IQE), photocurrent, and fill factor. Consequently, the power conversion efficiency (PCE) increases from 0.5% at Tsub = -7°C to about 3.0 % at Tsub ≥ 77°C. Subsequent optimization of the DCV6T : C60 mixing ratio and the stack design of the solar cell lead to devices with PCE of 4.9±0.2 %. Using optical simulations, the IQE of these devices is studied in more detail to identify major remaining loss mechanisms. The evaluation of the absorption pattern in the wavelength range from 300 to 750 nm shows that only 77 % of the absorbed photons contribute to the exciton generation in photovoltaic active layers, while the rest is lost in passive layers. Furthermore, the IQE of the photovoltaic active layers, consisting of an intrinsic C60 layer and a mixed DCV6T : C60 layer, exhibits a lower exciton diffusion efficiency for C60 excitons compared to DCV6T excitons, attributed to exciton migration into the adjacent electron transport layer. / Diese Arbeit befasst sich mit organischen Solarzellen aus kleinen Molekülen. Anhand des Materialsystems α,ω-bis(Dicyanovinylen)-Sexithiophen (DCV6T) - C60 wird der Zusammenhang zwischen Morphologie der photovoltaisch aktiven Schicht und dem Leistungverhalten der Solarzellen untersucht. Zur Beeinflussung der Morphologie werden verschiedene Substrattemperaturen (Tsub ) während des Schichtwachstums der aktiven Schicht eingestellt. Beim Heizen des Substrates weisen DCV6T Einzelschichten eine erhöhte Kristallinität auf, die mittels Röntgenbeugung und Rasterkraftmikroskopie (AFM) erkennbar ist. Zudem bewirkt die Erhöhung der Substrattemperatur von 30°C auf 120°C eine ausgeprägtere Feinstrukturierung des Absorptionsspektrums, eine Rotverschiebung um bis zu 11 nm und eine Verstärkung der niederenergetischen Absorptionsbande. Entgegen den Erwartungen wird weder in Feldeffekttransistoren noch mit der Methode der Ladungsextraktion bei linear steigenden Spannungspulsen (CELIV) eine Verbesserung der Löcherbeweglichkeit in Zusammenhang mit der erhöhten Kristallinität gemessen. Mischschichten mit C60 weisen bei erhöhten Substrattemperaturen eine stärkere Phasentrennung auf, die zu größeren DCV6T Domänen innerhalb der Schicht führt. Dieser Effekt wird zum Einen durch größere Körnung und Rauigkeit der Topographie, zum Anderen durch die Erhöhung des Lumineszenzsignals von DCV6T sowie der Ausprägung der Feinstruktur im Absorptionsspektrum nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Morphologieuntersuchung werden die Auswirkungen von verschiedenen Substrattemperaturen auf das Leistungsverhalten von DCV6T - C60 Solarzellen mit planarem und Volumen-Heteroübergang analysiert. Solarzellen mit planarem Heteroübergang weisen eine geringe Verbesserung des Photostromes von etwa 10 % beim Heizen des Substrates auf. Diese wird durch die Erhöhung der DCV6T Absorption verursacht. In Volumen-Heteroübergängen führt die stärkere Phasentrennung bei steigender Substrattemperatur im untersuchten Temperaturbereich von -7°C bis 120°C zu einer Verbesserung des Ladungsträgertransports. Dadurch verbessern sich die interne Quanteneffizienz (IQE), der Photostrom und der Füllfaktor. Der Wirkungsgrad der Solarzellen erhöht sich von 0.5 % bei Tsub = -7°C auf 3.0 % bei Tsub ≥ 77°C. Eine weitere Optimierung des DCV6T : C60 Mischverhältnisses und des Schichtaufbaus ermöglicht Solarzellen mit Wirkungsgraden von 4.9±0.2 %. Mittels optischer Simulationen wird die IQE dieser Solarzellen näher untersucht, um verbleibende Verlustmechanismen zu identifizieren. Es ergibt sich, dass innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 bis 750 nm nur 77 % der absorbierten Photonen tatsächlich in den photovoltaisch aktiven Schichten absorbiert werden, während der Rest in nicht aktiven Schichten verloren geht. Des Weiteren kann nachgewiesen werden, dass C60 Exzitonen aus der aktiven Schicht, bestehend as einer intrinsischen C60 Schicht und einer DCV6T : C60 Mischschicht, durch Diffusion in die angrenzende Elektronentransportschicht verloren gehen.

Organic solar cells have the potential to become a low-cost photovoltaic technology. One approach to further increase the device efficiency aimsvto cover the near-infrared region of the sunvspectrum. However, suitable absorber materials are rare. This thesis focuses on the material class of aza-bodipy and dibenzo-aza-bodipy as near-infrared absorber materials for organic solar cells. Besides the synthesis of novel thiophene-substituted aza-bodipys, azadiisoindomethenes were prepared by the addition of Grignard reagents to phthalodinitrile an subsequent reduction with formamide. Starting from these azadiisoindomethenes as precursors, complexes with borondifluoride, boroncatechole and transition metals were synthesized. The optical and electrochemical properties of all compounds prepared were investigated by experimental and theoretical methods. The (dibenzo-)aza-bodipys are characterized by their electronic structure, comprising a central electron acceptor core and peripheral electron donor units. The substituents at the donor units offer a stronger impact on the HOMO energy than on the LUMO energy. Electron donating substituents at the donor units result in an overall decreased HOMO-LUMO gap. This allows to redshift the absorption maximum up to 800 nm. The corresponding dibenzo-analogues already demonstrate a bathochromic shift of the absorption compared to the (non-annulated) aza-bodipys. Yet, the central acceptor is weakened and a further redshift by substituents is less distinct. The compounds can be thermally evaporated in high vacuum. The required thermal stability is increased in some cases by boroncatechol compared to borondifluoride complexes, without significant influence on the optical and electrochemical properties. Besides the characterization of the molecular properties, promising materials were evaluated in thin fifilms and solar cell devices. The charge carrier mobility in the measured compounds were found to be between 10E-6 and 10E-4 cm2V-1s-1. The charge transport parameters were calculated on the basis of obtained single crystal structures. It was found that a high charge carrier mobility may be attributed to a better molecular overlap and a short intermolecular distance in the corresponding solid state structure. Selected materials were characterized in organic solar cells. In solution processed devices, the dibenzo-aza-bodipys reached efficiencies of 1.6 % and 2.1 %, as donor materials in combination with PC61BM and PC71BM as acceptor. The main limiting factor in these devices turned out to be the low fill factor of 30 %. From a series of vacuum processed devices with aza-bodipys and dibenzo-aza-bodipys, increased voltages were obtained with decreasing HOMO energy of the bodipy derivatives. A suitable near-infrared absorbing dibenzo-aza-bodipy exhibited a contribution to the photocurrent from 750 - 950 nm. / Die organische Photovoltaik hat das Potential eine kostengünstige Solarzellentechnologie zu werden. Ein Ansatz die Effizienz weiter zu steigern besteht darin den aktiven Spektralbereich in den nahen Infrarotbereich zu erweitern. Bisher gibt es jedoch nur wenige geeignete Materialien. In dieser Arbeit werden Verbindungen aus der Materialklasse der Aza-Bodipy und Dibenzo-Aza-Bodipy als Absorbermaterialien für den nahen Infrarotbereich zur Verwendung in organischen Solarzellen untersucht. Neben der Synthese von neuen Thiophen-substituierten Aza-Bodipys wurden Azadiisoindomethine durch die Addition von Grignardverbindungen an Phthalodinitril und anschließender Reduktion mit Formamid dargestellt. Ausgehend von den Azadiisoindomethinen sind neue Bordifluorid, Borbrenzcatechin und Übergangsmetallkomplexe synthetisiert worden. Alle Substanzen sind mit experimentellen und theoretischen Methoden auf ihre optischen und elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht worden. Die elektronische Struktur der (Dibenzo-)Aza-Bodipys ist charakterisiert durch periphere Elektronendonoreinheiten um einen zentralen Elektronenakzeptor. Die langwelligste Absorptionsbande kann in beiden Systemen durch Elektronen schiebende Gruppen an den Donoreinheiten bathochrom, auf über 800 nm verschoben werden. Die Ursache liegt in einem stärkeren Einfluss der Substituenten auf das HOMO als auf das LUMO und einem damit einhergehenden stärkeren Anstieg der HOMO-Energie woraus eine verkleinerte HOMO-LUMO Lücke resultiert. Die Dibenzo-Aza-Bodipys zeichnen sich durch eine rotverschobene Absorption gegenüber den (nicht benzannulierten) Aza-Bodipys aus. Jedoch ist der Akzeptor in den Dibenzo-Aza-Bodipys abgeschwächt, so dass die Rotverschiebung durch die selben Substituenten weniger stark ausgeprägt ist und die Energieniveaus tendenziell höher liegen. Die Verbindungen lassen sich thermisch im Vakuum verdampfen. Die für das Verdampfen wichtige thermische Stabilität, kann durch Austausch von Bordifluorid mit Borbrenzcatechol erhöht werden, ohne die optischen und elektronischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Neben der Charakterisierung der molekularen Eigenschaften, sind einige Verbindungen im Dünnfifilm auf ihre elektrischen Eigenschaften und in Solarzellen untersucht worden. Die Ladungsträgerbeweglichkeit liegt bei den gemessenen Verbindungen zwischen 10E-6 und 10E-4 cm2V-1s-1. Durch Berechnung der Ladungstransportparameter auf Basis erhaltener Kristallstrukturen ist eine höhere Beweglichkeit auf eine günstigere Packung und einen geringeren intermolekularen Abstand zurückgeführt worden. Ausgewählte Verbindungen sind als Donormaterialien in organischen Solarzellen charakterisiert worden. Aus Lösungsmittel prozessierte Solarzellen mit Dibenzo-Aza-Bodipys erreichen eine Effifizienz von 1.6 % mit PC61BM, und 2.1 % mit PC71BM als Akzeptor. Der Effizienz limitierende Faktor ist hierbei der niedrige Füllfaktor von ca. 30 %. In vakuumprozessierten Solarzellen mit planarem Dono-Akzeptor-Übergang von Aza-Bodipys und Dibenzo-Aza-Bodipys hat sich gezeigt, dass die erhaltene Spannung mit abnehmender HOMO Energie der Materialien gesteigert wird. Ein geeignetes Dibenzo-Aza-Bodipy Material ist mit einen Beitrag zum Photostrom im nahen Infrarotbereich, von 750 - 950 nm, gezeigt worden.

In recent years, organic photovoltaics (OPVs) have attracted considerable attention as a potential source of renewable energy over traditional materials due to their light weight, low production cost, mechanically stability and compatibility with flexible substrates in roll to roll processing for high volume production. In the OPVs interface plays an important role in determining the performance of the device. Interface signifies formation of efficient contact with electrode, film, and transport of free charge carrier, which results in better performance in the device. Interface engineering also helps in improving mechanical robustness of the device. Hence, understanding of interface, modification and its evaluation is important in fabrication of efficient device. In this thesis interface is modified such that the performance of the device can be improved (chapter 3 and chapter 4). In Chapter 5 and chapter 6 interface is modified such that device can be fabricated on uncommon substrate. Fabrication of device on uncommon substrates (fiber reinforced plastic and flexible glass substrate), has unique challenges. In chapter 5 and chapter 6, we look at how interface is modified to overcome the challenges associated and also understand the role of interface in improving the performance of device on such substrates is discussed. In Chapter 1 we discuss about working of organic solar cells and the challenges associated in device fabrication. Understanding of interface to overcome challenges associated is explained. It also covers brief introduction to the succeeding chapters discussed in the thesis and its recent developments. To understand the properties of interface and to analyze device performance various characterization techniques have been used are discussed in chapter 2. This chapter also covers the materials and general device fabrication techniques used in this thesis. In chapter 3, a narrow bandgap (NBG) polymer used as a near IR sensitizer in P3HT: PCBM blend. Since, P3HT with a band gap of ~1.9 eV, the commonly used p-type material absorbs approximately ~25 % of incident light. Hence, MP2 (NBG polymer) is used along with P3HT: PCBM in active layer to form a ternary blend, which helps in increased absorption. Basic properties of MP2 are evaluated using UV-visible spectroscopy, differential scanning calaorimetry(DSC), thermogravimetric analyser (TGA), gel permeation chromatography (GPC) and photoluminescence (PL) techniques. To evaluate enhanced absorption of ternary UV-visible spectroscopy is carried out. Charge transfer from one moiety to other in ternary blend is evaluated using PL and Ttime resolved microwave conductivity (TRMC). Morphology of the ternary is assessed using atomic force microscope (AFM) and structural characterization is carried out by X-ray diffraction (XRD). Performance of the device is evaluated by current-voltage (J-V) characterizations. Further improved performance is supported by external quantum efficiency (EQE). Charge extraction with linear increasing voltage (CELIV) of the device is done to evaluate the recombination mechanism in the device and to assess the performance of the device. One-dimensional (1D) ZnO nanostructures provide direct paths for charge transport, and also offer large interfacial area to make them an ideal electron transport layer. In chapter 4 highly aligned ZnO nanorods is used as electron transport layer in OPV. Growth of ZnO nanorods is two-step processes, growing seed layer and growing ZnO nanorods from hydrothermal process using an appropriate seed layer. Two different soft-chemical solution- growth methods (upward and downward) are developed to fabricate self-assembled, oriented ZnO nanorods. Substrate mounting, surface properties and optical transmittance are optimized by varying the nanorods growth conditions. Further the ZnO nanorods are UV ozone treated and its effect on performance of nanostructured buffer layer based device is evaluated. In Chapter 5 OPV is fabricated on an opaque FRP substrate. Fabrication of OPV device on opaque substrate plastic is unique and hence understanding various properties is vital. Such devices fabrication require bottom up approach, with transparent electrode as the top electrode and metal electrode on the surface of FRP. FRP has inherent rough surface of about few microns RMS roughness. In order to reduce the roughness of the substrate FRP was planarized. The planarized layer is chosen, such that it chemically binds with the substrate. The chemical interaction between substrate and planarizing coating is evaluated by FTIR and Raman spectroscopy. The binding of planarized layer and FRP is evaluated using nanoscratch technique and surface energies are studied using contact angle measurements. In addition, adhesion properties of the metal electrodes, which are deposited on planarized FRP are evaluated using nanoscratch technique. Fabrication of OPV requires a top transparent electrode. Simple spin coating technique is used to optimize the top electrode. The property of top electrode is evaluated using UV-visible spectroscopy for transmittance, and sheet resistance of the electrode is characterized. OPV device is fabricated on planarized FRP substrate using optimized top transparent electrode and its PV properties is evaluated. Performance of the device is evaluated for two different bottom electrodes and further performance of device is enhanced using buffer layers. Usually flexible OPVs are fabricated on plastic substrate such as PET, PEN. However they are not structurally stable at high temperatures and have high oxygen and moisture Permeability. In Chapter 6 Organic based photovoltaic devices were fabricated on flexible glass. Flexible glass has high strength and it is also known for low oxygen and moisture permeability. Fabrication of device on flexible glass has never been done before and hence, generation of data is necessary for commercialization of the technology. Device fabrication is optimized by using two different transparent conducting layers (ITO- sputter deposited, PEDOT: PSS-solution processed) and device performance was evaluated for both. Since the substrate is flexible in nature understanding the performance of the device during flexing is important. For this 2-parallel plate flexural apparatus is fabricated for in-situ measurements along with current voltage measurements. These devices are flexed cyclically and performance of device is evaluated. Therefore, work discussed in the thesis show by modifying the interface of the device, and understanding various interfaces of the device is crucial for improving the performance of the device. Also by engineering the interface, devices can be fabricated on various types of substrate.

Nous avons déterminé l'alignement des niveaux énergétiques d’un solide moléculaire organique, transporteurs de trous, avec un oxyde d'indium dopé à l’étain (ITO), un conducteur transparent. Les molécules étudiées, basées sur une structure dipyranylidène (DIP), diffèrent par leur hétéroatome (O, S et Se). La spectroscopie de photoémission X a été utilisée pour déterminer cet alignement, et nous avons étudié l'orientation moléculaire par spectromicroscopie d'absorption X. Des calculs DFT ont été réalisés pour interpréter les données spectroscopiques. Nous avons constaté la présence d'un transfert de charge, au moins pour les dérivés oxygénés et soufrés. Celui-ci a lieu des molécules vers l’ITO, lorsqu'ils sont en contact intime avec le substrat. Nous avons déterminé la barrière d'injection des trous entre le niveau de Fermi de l’ITO et la HOMO du solide organique. Notre approche expérimentale met l'accent sur la relation entre les propriétés structurelles et les propriétés électroniques. Ces résultats ont été obtenus pendant des runs synchroton en France (SOLEIL), en Italie (ELETTRA) et en Suisse (SLS). / The energy level alignment of hole-transport organic molecular solids with indium tin oxide (ITO), a transparent conducting oxide, has been characterized. The studied molecules, based on the dipyranylidene (DIP) structure, differ by the heteroatom (O, S and Se). Synchrotron photoemission electron spectroscopy has been used to determine the alignment, and we investigated the molecular orientation via X-ray absorption spectromicroscopy. By interpreting spectroscopic data in the light of DFT calculations, we found evidence of the presence of charge transfer from the molecules to the ITO, when they are in intimate contact with the substrate, at least for the O and S-DIPs. The hole injection barrier between the ITO Fermi level and the organic HOMO was obtained. Our experimental approach emphasizes the relationship between structural and electronic properties. These results were obtained during beamtimes in France (SOLEIL), Italy (ELETTRA) and Switzerland (SLS).

La limitation de solvants toxiques halogénés dans les procédés de préparation de matériaux photoactifs est primordiale pour l’industrialisation des cellules solaires organiques. L’objectif de ce travail de thèse a été de préparer des nanoparticules composées de polymère π-conjugué (PCDTBT) et d’accepteur d’électron (PC71BM) dans l’eau ou en milieu alcool. Des particules composites (PCDTBT+ PC71BM) ontété synthétisées avec deux types de stabilisants : un tensio-actif anionique (SDS) et un copolymère à blocs P3HT-b-PEO, ainsi que sans stabilisant. L’intégration de ces nanoparticules dispersées en phase aqueuse dans la couche active de cellules solaires organiques a par exemple permis d’obtenir des rendements de l’ordre de1%. / The replacement of halogenated toxic solvents is fundamental in photoactive material processes to make the organic photovoltaic sector viable. Herein the use of nanoparticles made of π-conjugated polymer (PCDTBT) and electron-acceptor(PC71BM) was targeted in order to allow for instance the control of the phase separation between the two materials. Thus composite particles of PCDTBT and PC71BM have been synthesized using two kinds of stabilizers: an anionic surfactant (SDS) and a block copolymer P3HT-b-PEO, as well as without stabilizer. As an example such nanoparticles were integrated as active layer into photovoltaic device enabling a power conversion efficiency of 0.94% from aqueous based inks.

Au cours de ces travaux de thèse, deux axes d’études ont été développés. Ils consistent d’une part à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de bore, visant à être utilisés dans des cellules solaires organiques, ainsi qu’au développement de plateformes d’empilement π, permettant la modulation des propriétés structurales de semi-conducteurs organiques. Ainsi, le rendement de conversion énergétique de cellules solaires utilisant un BODIPY a été amélioré par l’addition de triazatruxènes sur ses positions β-pyrroliques. Le motif BOPHY, complexe di-nucléaire de bore, a été fonctionnalisé puis étudié optoélectroniquement. Le premier exemple d’utilisation d’un BOPHY dans une cellule solaire organique a également été effectué. Deux familles de BODIPYs ont été préparées en vue d’une utilisation dans des cellules solaires à colorant. Leur utilisation au sein d’une même structure a permis d’établir un nouveau record de conversion pour une telle utilisation d’un BODIPY. / During this thesis, boron complexes and π-stacking mediator planar moieties have been synthetized for photovoltaic applications. Thanks to the use of triazatruxene units on β-pyrrolic positions of a BODIPY core, the solar cells photoconversion efficiency has been increased. The BOPHY moiety, a di-nuclear boron complex, has been functionalized and optoelectronically studied. The first example of the use of BOPHY in organic solar cells has been performed. Two families of BODIPYs have also been prepared to be used in dye-sensitized solar cells. A new record of photoconversion efficiency for BODIPY based solar cells has been reached using a co-adsorption of two dyes having complementary absorptions within a unique solar cell.

This work investigates organic solar cells made of small molecules. Using the material system α,ω-bis(dicyanovinylene)-sexithiophene (DCV6T) - C60 as model, the correlation between the photovoltaic active layer morphology and performance of the solar cell is studied. The chosen method for controlling the layer morphology is applying different substrate temperatures (Tsub ) during the deposition of the layer. In neat DCV6T layers, substrate heating induces higher crystallinity as is shown by X-ray diffraction and atomic force microscopy (AFM). The absorption spectrum displays a more distinct fine structure, a redshift of the absorption peaks by up to 11 nm and a significant increase of the low energy absorption band at Tsub = 120°C compared to Tsub = 30°C. Contrary to general expectations, the hole mobility as measured in field effect transistors and with the method of charge extraction by linearly increasing voltage (CELIV) does not increase in samples with higher crystallinity. In mixed layers, investigations by AFM and UV-Vis spectroscopy reveal a stronger phase separation induced by substrate heating, leading to larger domains of DCV6T. This is indicated by an increased grain size and roughness of the topography, the increase of the DCV6T luminescence signal, and the more distinct fine structure of the DCV6T related absorption. Based on the results of the morphology analysis, the effect of different substrate temperatures on the performance of solar cells with flat and mixed DCV6T - C60 heterojunctions is investigated. In flat heterojunction solar cells, a slight increase of the photocurrent by about 10% is observed upon substrate heating, attributed to the increase of DCV6T absorption. In mixed DCV6T : C60 heterojunction solar cells, much more pronounced enhancements are achieved. By varying the substrate temperature from -7°C to 120°C, it is shown that the stronger phase separation upon substrate heating facilitates the charge transport, leading to a significant increase of the internal quantum efficiency (IQE), photocurrent, and fill factor. Consequently, the power conversion efficiency (PCE) increases from 0.5% at Tsub = -7°C to about 3.0 % at Tsub ≥ 77°C. Subsequent optimization of the DCV6T : C60 mixing ratio and the stack design of the solar cell lead to devices with PCE of 4.9±0.2 %. Using optical simulations, the IQE of these devices is studied in more detail to identify major remaining loss mechanisms. The evaluation of the absorption pattern in the wavelength range from 300 to 750 nm shows that only 77 % of the absorbed photons contribute to the exciton generation in photovoltaic active layers, while the rest is lost in passive layers. Furthermore, the IQE of the photovoltaic active layers, consisting of an intrinsic C60 layer and a mixed DCV6T : C60 layer, exhibits a lower exciton diffusion efficiency for C60 excitons compared to DCV6T excitons, attributed to exciton migration into the adjacent electron transport layer.:1 Introduction 2 Physical Properties of Organic Semiconductors 2.1 Organic Solids 2.2 Molecules with Conjugated π-Electron Systems 2.2.1 Energy Splitting in Molecular Orbital Theory 2.2.2 Extended π-Conjugated Systems 2.3 Optical Excitations in Organic Molecules 2.4 From Molecules to Solids 2.4.1 Self-Polarization in Organic Solids 2.4.2 Excitations in Organic Solids 2.4.3 Charge Carriers and Transport 3 Organic Photovoltaics 3.1 Solar Cell Physics 3.1.1 Conversion of Radiation into Chemical Energy 3.1.2 Conversion of Chemical Energy into Electrical Energy 3.1.3 Conventional pn-Junction as Photodiode 3.1.4 Simple Equivalent Circuit 3.2 Organic Solar Cells 3.2.1 Donor-Acceptor Heterojunction 3.2.2 Recombination Processes 3.2.3 Transport Layers – The p-i-n Concept 4 Experimental 4.1 Materials 4.1.1 C60 4.1.2 Transport Materials 4.2 Sample Preparation 4.3 Experimental Methods 4.3.1 X-Ray Diffraction 4.3.2 Optical Characterization 4.3.3 Topography Characterization 4.3.4 Mobility Measurements 4.3.5 Electrical Characterization of Solar Cells 4.3.6 Optical Simulation 4.3.7 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.4 Standard Reporting Conditions and Mismatch 5 The Material System DCV6T - C60 5.1 Oligothiophenes as Donors in Heterojunctions with C60 5.2 Basic Material Properties of DCV6T 5.2.1 Optical Properties 5.2.2 Electronic Properties 5.3 Effect of Substrate Heating on Layer Morphology 5.3.1 Neat DCV6T Layers 5.3.2 Mixed DCV6T : C60 Layers 5.4 Effect of Substrate Heating on Mobility 6 DCV6T - C60 Solar Cells 6.1 Effect of Substrate Heating in DCV6T - C60 Solar Cells 6.1.1 Flat Heterojunction Solar Cells 6.1.2 Mixed Heterojunction Solar Cells 6.2 Influence of the Mixing Ratio 6.3 Optimizing the Layer Stack 6.3.1 Influence of the Transport Layer Thickness 6.3.2 Influence of the Mixed Layer Thickness 6.3.3 Discussion of Quantum Efficiency and Loss Mechanisms 6.4 Thermal Annealing 7 Conclusions and Outlook 7.1 Conclusions 7.2 Outlook Appendix Bibliography Acknowledgements / Diese Arbeit befasst sich mit organischen Solarzellen aus kleinen Molekülen. Anhand des Materialsystems α,ω-bis(Dicyanovinylen)-Sexithiophen (DCV6T) - C60 wird der Zusammenhang zwischen Morphologie der photovoltaisch aktiven Schicht und dem Leistungverhalten der Solarzellen untersucht. Zur Beeinflussung der Morphologie werden verschiedene Substrattemperaturen (Tsub ) während des Schichtwachstums der aktiven Schicht eingestellt. Beim Heizen des Substrates weisen DCV6T Einzelschichten eine erhöhte Kristallinität auf, die mittels Röntgenbeugung und Rasterkraftmikroskopie (AFM) erkennbar ist. Zudem bewirkt die Erhöhung der Substrattemperatur von 30°C auf 120°C eine ausgeprägtere Feinstrukturierung des Absorptionsspektrums, eine Rotverschiebung um bis zu 11 nm und eine Verstärkung der niederenergetischen Absorptionsbande. Entgegen den Erwartungen wird weder in Feldeffekttransistoren noch mit der Methode der Ladungsextraktion bei linear steigenden Spannungspulsen (CELIV) eine Verbesserung der Löcherbeweglichkeit in Zusammenhang mit der erhöhten Kristallinität gemessen. Mischschichten mit C60 weisen bei erhöhten Substrattemperaturen eine stärkere Phasentrennung auf, die zu größeren DCV6T Domänen innerhalb der Schicht führt. Dieser Effekt wird zum Einen durch größere Körnung und Rauigkeit der Topographie, zum Anderen durch die Erhöhung des Lumineszenzsignals von DCV6T sowie der Ausprägung der Feinstruktur im Absorptionsspektrum nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Morphologieuntersuchung werden die Auswirkungen von verschiedenen Substrattemperaturen auf das Leistungsverhalten von DCV6T - C60 Solarzellen mit planarem und Volumen-Heteroübergang analysiert. Solarzellen mit planarem Heteroübergang weisen eine geringe Verbesserung des Photostromes von etwa 10 % beim Heizen des Substrates auf. Diese wird durch die Erhöhung der DCV6T Absorption verursacht. In Volumen-Heteroübergängen führt die stärkere Phasentrennung bei steigender Substrattemperatur im untersuchten Temperaturbereich von -7°C bis 120°C zu einer Verbesserung des Ladungsträgertransports. Dadurch verbessern sich die interne Quanteneffizienz (IQE), der Photostrom und der Füllfaktor. Der Wirkungsgrad der Solarzellen erhöht sich von 0.5 % bei Tsub = -7°C auf 3.0 % bei Tsub ≥ 77°C. Eine weitere Optimierung des DCV6T : C60 Mischverhältnisses und des Schichtaufbaus ermöglicht Solarzellen mit Wirkungsgraden von 4.9±0.2 %. Mittels optischer Simulationen wird die IQE dieser Solarzellen näher untersucht, um verbleibende Verlustmechanismen zu identifizieren. Es ergibt sich, dass innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 bis 750 nm nur 77 % der absorbierten Photonen tatsächlich in den photovoltaisch aktiven Schichten absorbiert werden, während der Rest in nicht aktiven Schichten verloren geht. Des Weiteren kann nachgewiesen werden, dass C60 Exzitonen aus der aktiven Schicht, bestehend as einer intrinsischen C60 Schicht und einer DCV6T : C60 Mischschicht, durch Diffusion in die angrenzende Elektronentransportschicht verloren gehen.:1 Introduction 2 Physical Properties of Organic Semiconductors 2.1 Organic Solids 2.2 Molecules with Conjugated π-Electron Systems 2.2.1 Energy Splitting in Molecular Orbital Theory 2.2.2 Extended π-Conjugated Systems 2.3 Optical Excitations in Organic Molecules 2.4 From Molecules to Solids 2.4.1 Self-Polarization in Organic Solids 2.4.2 Excitations in Organic Solids 2.4.3 Charge Carriers and Transport 3 Organic Photovoltaics 3.1 Solar Cell Physics 3.1.1 Conversion of Radiation into Chemical Energy 3.1.2 Conversion of Chemical Energy into Electrical Energy 3.1.3 Conventional pn-Junction as Photodiode 3.1.4 Simple Equivalent Circuit 3.2 Organic Solar Cells 3.2.1 Donor-Acceptor Heterojunction 3.2.2 Recombination Processes 3.2.3 Transport Layers – The p-i-n Concept 4 Experimental 4.1 Materials 4.1.1 C60 4.1.2 Transport Materials 4.2 Sample Preparation 4.3 Experimental Methods 4.3.1 X-Ray Diffraction 4.3.2 Optical Characterization 4.3.3 Topography Characterization 4.3.4 Mobility Measurements 4.3.5 Electrical Characterization of Solar Cells 4.3.6 Optical Simulation 4.3.7 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 4.4 Standard Reporting Conditions and Mismatch 5 The Material System DCV6T - C60 5.1 Oligothiophenes as Donors in Heterojunctions with C60 5.2 Basic Material Properties of DCV6T 5.2.1 Optical Properties 5.2.2 Electronic Properties 5.3 Effect of Substrate Heating on Layer Morphology 5.3.1 Neat DCV6T Layers 5.3.2 Mixed DCV6T : C60 Layers 5.4 Effect of Substrate Heating on Mobility 6 DCV6T - C60 Solar Cells 6.1 Effect of Substrate Heating in DCV6T - C60 Solar Cells 6.1.1 Flat Heterojunction Solar Cells 6.1.2 Mixed Heterojunction Solar Cells 6.2 Influence of the Mixing Ratio 6.3 Optimizing the Layer Stack 6.3.1 Influence of the Transport Layer Thickness 6.3.2 Influence of the Mixed Layer Thickness 6.3.3 Discussion of Quantum Efficiency and Loss Mechanisms 6.4 Thermal Annealing 7 Conclusions and Outlook 7.1 Conclusions 7.2 Outlook Appendix Bibliography Acknowledgements

Organische Photovoltaik könnte zukünftig eine Möglichkeit zur Energiegewinnung aus erneuerbaren Energiequellen darstellen. Der Vorteil besteht hier vor allen Dingen in dem Potential einer sehr kostengünstigen Herstellung, zum Beispiel einer Produktion im Rolle-zu-Rolle-Verfahren, welche so auf flexiblen Substraten wie beispielsweise Folien erfolgen kann. Obwohl die Materialkosten gering sind, ist bis zu einer Kommerzialisierung Organischer Solarzellen unter anderem eine Erhöhung ihrer Leistungseffizienz notwendig. Vorzugsweise sollten in Organischen Solarzellen Donator- und Akzeptormaterialien verwendet werden, deren Absorptionsspektren und Energieniveaus ideal aufeinander abgestimmt sind, da so zum Beispiel hohe Leerlaufspannungen erreicht werden können. Zusätzlich können hohe Absorptionskoeffizienten der Materialien über einen großen spektralen Bereich zu hohen Stromdichten in diesen photovoltaischen Bauelementen führen. In dieser Arbeit werden neuartige Quinquethiophene als Donatormaterial in Organischen Solarzellen untersucht, welche als Grundeinheit aus fünf Thiophenringen sowie Dicyanovinylendgruppen und Alkylseitenketten bestehen. Die untersuchten Materialien besitzen einen hohen Absorptionskoeffizienten und erreichten auf Grund des hohen Ionisationspotentials hohe Leerlaufspannungen in Organischen Solarzellen unter Verwendung des Fullerens C60 als Akzeptor. Gleichzeitig tritt eine effiziente Trennung der Exzitonen an der Akzeptor-Donator-Grenzfläche auf. Jedoch stellt das hohe Ionisationspotential der Quinquethiophene spezielle Anforderungen an die weitere Solarzellenstruktur. Innerhalb dieser Arbeit wird gezeigt, dass ein Unterschied von eingebauter Spannung und Leerlaufspannung die Form der Solarzellen-Kennlinie entscheidend beeinflusst und eine S-Form in der Nähe der Leerlaufspannung erzeugen kann. Die eingebaute Spannung wird hierbei durch die Kontaktierung der photoaktiven Schichten bestimmt. Eine Erhöhung der eingebauten Spannung der Solarzelle kann durch eine entsprechende Materialwahl erreicht werden. So wird in dieser Arbeit gezeigt, dass Organische Solarzellen basierend auf diesen Quinquethiophenen ohne energetische Barrieren für freie Ladungsträger innerhalb des Bauelements keine S-Form der Kennlinie aufweisen. Ebenfalls wird der Einfluss der unterschiedlichen Quinquethiophenderivate auf die Solarzellen-Charakteristik untersucht. Hierbei wird gezeigt, dass die Länge der Alkylseitenketten einen Einfluss auf die Löcherinjektion sowie die Löcherbeweglichkeit auf dem Oligothiophen hat, welches unter anderem auch die Form der Strom-Spannungs-Kennlinie beeinflusst. Abschließend wird die Möglichkeit der Verwendung dieser Materialklasse in Tandemsolarzellen gezeigt sowie der Vergleich von zwei unterschiedlichen Anodenmaterialien, beides wichtige Aspekte für eine kommerzielle Umsetzung.