La structure chimique des semiconducteurs organiques utilisés dans les cellules photovoltaïques à base d’hétérojonction en volume peut fortement influencer les performances du dispositif final. Pour cette raison, une meilleure compréhension des relations structure-propriétés demeure cruciale pour l’amélioration des performances. Dans ce contexte, cette thèse fait état d'études approfondies du transport des charges, de la morphologie et des propriétés photovoltaïques sur de nouveaux copolymères à faible bande interdite. En premier lieu, l'impact de la position des chaînes alkyles sur les propriétés opto-électroniques et morphologiques a été étudié sur une famille de polymères. Les mesures du transport de charges ont montré que la planéité du squelette du copolymère influe sur l’évolution de la mobilité des charges avec la concentration de porteurs libres. Ce comportement suggère que le désordre énergétique électronique est fortement impacté par les angles de torsion intramoléculaire le long de la chaîne conjuguée. Un second copolymère à base d'unités accepteur de [2,1,3] thiadiazole pyridique, dont les niveaux d’énergie des orbitales frontières sont optimales pour l’application photovoltaïque, a ensuite été étudié. Les performances obtenues en cellule photovoltaïque sont très inférieures aux attentes. Des analyses de la morphologie et du transport de charge ont révélé que l’orientation des lamelles cristallines est défavorable au transport perpendiculaire au film organique et empêche ainsi une bonne extraction des charges photo-générées. Enfin, les propriétés opto-électroniques et photovoltaïques de copolymères fluorés ont été étudiées. Dans ce cas, les atomes de fluor favorisent la formation de lamelles orientées favorablement pour le transport. Ces bonnes propriétés nous ont permis d'atteindre un rendement de conversion de puissance de 9,8% avec une simple hétérojonction polymère:fullerène. / The chemical structure of organic semiconductors that are utilized in bulk heterojunction photovoltaic cells may strongly influence the final device performances. Thus, better understanding the structure-property relationships still remains a major task towards high efficiency. Within this framework, this thesis reports in-depth material investigations including charge transport, morphology and photovoltaic studies on various novel low band-gap copolymers. First, the impact of alkyl side chains on the opto-electronic and morphological properties has been studied on a series of polymers. Detailed charge transport investigations showed that a planar conjugated polymer backbone leads to a weak dependence of the charge carrier mobility on the carrier concentration. This observation points out that the intra-molecular torsion angle contributes significantly to the electronic energy disorder. Solar cells using another novel copolymer based on pyridal[2,1,3]thiadiazole acceptor unit have been studied in detail next. Despite the almost ideal frontier molecular orbital energy levels, this copolymer did not perform in solar cells as good as expected. A combined investigation of the thin film microstructure and transport properties showed that the polymers self-assemble into a lamellar structure with polymer chains being oriented preferentially “edge-on”, thus hindering the out-of-plane hole transport and leading to poor charge extraction. Finally, the impact of fluorine atoms in fluorinated polymers on the opto-electronic and photovoltaic properties has been investigated. In this case, the presence of both flat-lying and standing lamellae enabled efficient charge transport in all three directions. As a consequence, good charge extraction was possible and allowed us to achieve a maximum power conversion efficiency of 9.8%.

Electronic circuits comprising organic semiconductor thin-films are part of promising technologies for a renewable power generation and an energy-efficient information technology. Whereas TV and mobile phone applications of organic light emitting diodes (OLEDs) got ready for the market awhile ago, organic photovoltaics still lack in power conversion efficiencies, especially in relation to their current fabrication costs. A major reason for the low efficiencies are losses due to the large number of charge carrier traps in organic semiconductors as compared to silicon. It is the aim of this thesis to identify and quantify charge carrier traps in vacuum-deposited organic semiconductor thin-films and comprehend the reasons for the trap formation. For that, the techniques impedance spectroscopy (IS), thermally stimulated currents (TSC), and photoelectron spectroscopy are utilized. In order to assess the absolute energy of charge carrier traps, the charge carrier transport levels are computed for various hole transport materials such as MeO-TPD, pentacene, and ZnPc. Unlike inorganics, organic semiconductors possess in first-order approximation Gaussian distributed densities of states and temperaturedependent transport levels. The latter shift by up to 300 meV towards the energy gap-mid when changing from room temperature to 10 K as it is done for TSC examinations. The frequency-dependent capacitance response of charge carrier traps in organic Schottky diodes of pentacene and ZnPc are studied via impedance spectroscopy. In undoped systems, deep traps with depths of approx. 0.6 eV and densities in the order of 1016...1017 cm−3 are prevailing. For pentacene, the deep trap density is reduced when the material undergoes an additional purification step. Utilizing p-doping, the Fermi level is tuned in a way that deep traps are saturated. Vice versa, the freeze-out of p-doped ZnPc provides further insight into the influence of trap-filling, impurity saturation and reserve on the Fermi level position in organic semiconductors. Furthermore, charge carrier traps are investigated via thermally stimulated currents. It is shown that the trap depths are obtained correctly only if the dispersive transport of the released charge carriers until their extraction is considered. For the first time, the polarity of charge carrier traps in MeO-TPD, ZnPc, and m-MTDATA is identified from TSC’s differences in release time when spacer layers are introduced in the TSC samples. Simultaneously, tiny hole mobilities in the order of 10−13 cm2 Vs−1 are detected for low-temperature thin-films of the hole transporter material Spiro-TTB. It is shown for Spiro-TTB co-evaporated with the acceptor molecule F6-TCNNQ and a p-doped ZnPc:C60 absorber blend that the doping process creates shallow trap levels. Finally, various organic hole transport materials are examined upon their stability in water and oxygen atmosphere during sample fabrication and storage of the organic electronics. In case of pentacene, ZnPc, MeO-TPD, and m-MTDATA, hole traps are already present in unexposed thin-films, which increase in trap density upon oxygen exposure. A global trap level caused by oxygen impurities is found at energies of 4.7...4.8 eV that is detrimental to hole transport in organic semiconductors. / Elektronische Bauelemente aus Dünnschichten organischer Halbleiter sind Teil möglicher Schlüsseltechnologien zur regenerativen Energiegewinnung und energieeffizienten Informationstechnik. Während Fernseh- und Mobilfunkanwendungen organischer Leuchtdioden (OLEDs) bereits vor einiger Zeit Marktreife erlangt haben, ist die organische Photovoltaik (OPV) noch durch zu hohe Fertigungskosten in Relation zu unzureichenden Effizienzen unrentabel. Ein wesentlicher Grund für die niedrigen Wirkungsgrade sind Verluste durch die im Vergleich zu Silizium hohe Zahl an Ladungsträgerfallen in organischen Halbleitern. Ziel dieser Arbeit ist es, mittels Impedanz-Spektroskopie (IS), thermisch stimulierten Strömen (TSC) und Photoelektronenspektroskopie methodenübergreifend Ladungsträgerfallen in vakuumverdampften organischen Dünnschichten zu identifizieren, zu quantifizieren und ihre Ursachen zu ergründen. Um die Energie von Ladungsträgerfallen absolut beziffern zu können, wird zunächst für verschiedene Lochtransportmaterialien wie z.B. MeO-TPD, Pentazen und ZnPc die Transportenergie aus den in erster Ordnung gaußförmigen Zustandsdichten berechnet. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern ist die Transportenergie in organischen Halbleitern temperaturabhängig. Sie verschiebt sich beim Übergang von Raumtemperatur zu 10 K, wie für TSC Untersuchungen bedeutsam, um bis zu 300 meV in Richtung der Bandlückenmitte. Mittels Impedanz-Spektroskopie wird die frequenzabhängige Kapazitätsantwort von Ladungsträgerfallen in organischen Schottky-Dioden aus Pentazen und ZnPc untersucht. In undotierten Systemen dominieren Defekte mit Tiefen um 0.6 eV, deren Dichte in der Größenordnung von 1016...1017 cm−3 liegt, sich aber im Fall von Pentazen durch einen zusätzlichen Materialaufreinigungsschritt halbieren lässt. Über p-Dotierung wird das Fermi-Level so eingestellt, dass tiefe Fallen abgesättigt werden können. Umgekehrt liefert das Ausfrieren von p-dotiertem ZnPc weitere Belege für den Einfluss von Fallenzuständen, Störstellen-Erschöpfung und Reserve auf das Fermi-Level in dotierten organischen Halbleitern. Im Weiteren werden Ladungsträgerfallen über thermisch stimulierte Ströme untersucht. Es wird gezeigt, dass die Fallentiefen nur dann konsistent bestimmt werden, wenn der dispersive Transport von freigesetzten Ladungsträgern zur Extraktionsstelle berücksichtigt wird. Durch Einführung von ’Abstandshalterschichten’ werden erstmalig über TSC die Polaritäten von Ladungsträgerfallen in MeO-TPD, ZnPc und m-MTDATA per Laufzeitunterschied bestimmt. Gleichzeitig werden geringste Löcherbeweglichkeiten in der Größenordnung von 10−13 cm2 Vs−1 für stark gekühlte Dünnschichten des Lochtransporters Spiro-TTB gemessen. Wie für Spiro-TTB koverdampft mit dem Akzeptormolekül F6-TCNNQ und p-dotierte Mischschichten der Absorbermaterialien ZnPc und C60 gezeigt, erzeugt Dotierung relativ flache Störstellen. Abschließend werden verschiedene organische Lochtransporter-Materialien auf ihre Stabilität in Wasser- und Sauerstoffatmosphären während der Prozessierung und der Lagerung fertiger elektronischer Bauelemente untersucht. Für Pentazen, ZnPc, MeO-TPD und m-MTDATA werden Löcherfallen in intrinsischen Dünnschichten nachgewiesen. Bei Kontakt mit Sauerstoff nimmt deren Defektdichte zu. Es findet sich ein universales Fallenniveau bei rund 4.7...4.8 eV, verursacht durch Sauerstoffverunreinigungen, welches den Lochtransport in organischen Halbleitern limitiert.

Organic solar cells have great potential for cost-effective and large area electricity production, but their applicability is limited by the relatively low efficiency. In this dissertation I report investigations of novel materials and the underlying principles of organic solar cells, carried out at the University of St Andrews between 2011 and 2015. Key results of this investigation: • The charge carrier mobility of organic semiconductors in the active layer of polymer solar cells has a rather small influence on the power conversion efficiency. Cooling solar cells of the polymer:fullerene blend PTB7:PC₇₁BM from room temperature to 77 K decreased the hole mobility by a factor of thousand but the device efficiency only halved. • Subphthalocyanine molecules, which are commonly used as electron donor materials in vacuum-deposited active layers of organic solar cells, can, by a slight structural modification, also be used as efficient electron acceptor materials in solution-deposited active layers. Additionally these acceptors offer, compared to standard fullerene acceptors,advantages of a stronger light absorption at the peak of the solar spectrum. • A low band-gap polymer donor material requires a careful selection of the acceptor material in order to achieve efficient charge separation and a maximum open circuit voltage. • Metal structures in nanometer-size can efficiently enhance the electric field and light absorption in organic semiconductors by plasmonic resonance. The fluorescence of a P3HT polymer film above silver nanowires, separated by PEDOT:PSS, increased by factor of two. This could be clearly assigned to an enhanced absorption as the radiative transition of P3HT was identical beside the nanowires. • The use of a processing additive in the casting solution for the active layer of organic solar cells of PTB7:PC₇₁BM strongly influences the morphology, which leads not only to an optimum of charge separation but also to optimal charge collection.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouveaux systèmes moléculaires à base de phosphore : dans la première partie sont étudiés des dérivés π-conjugués du cycle phosphole et la seconde partie fait état d'assemblages supramoléculaires à ligands phosphines. Tout d'abord, une introduction à la chimie du phosphole (historique, méthodes de synthèse, insertion dans des systèmes π-conjugués) est présentée. Le premier chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de dérivés phospholes possédant un système π étendu afin de les utiliser en tant qu'émetteurs oranges-rouges dans des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). Différentes modifications chimiques de la triple liaison sont ensuite mises en place pour modifier les propriétés optiques des dérivés synthétisés en déplaçant leurs maximas d'absorption et/ou d'émission vers les plus grandes longueurs d'onde. Le chapitre II décrit la synthèse et l'étude de complexes utilisant une brique phosphole acétylénique comme connecteur conjugué entre deux centres métalliques. De nouveaux complexes de Fe(II), Pt(II) et d'Au(I) ont ainsi été développés et la communication électronique entre les métaux est étudiée. La deuxième partie de ces travaux de thèse commence avec un historique sur les complexes de Cu(I) luminescents, qu'ils soient mono- ou polynucléaires, qu'ils possèdent une structure de forme cubane ou autres. Dans le chapitre III, sont présentées les synthèses, les études structurales et optiques de nouveaux assemblages supramoléculaires émissifs à l'état solide synthétisés à partir de clips moléculaires de Cu(I) préassemblés et stabilisés par des ligands phosphines (dppm ou dpmp) avec des ligands connecteurs de type cyano CN-. Ensuite, le dernier chapitre utilise cette même stratégie de synthèse en utilisant des ligands connecteurs organiques à fonctions nitriles terminales et de nouveaux complexes de Cu(I) discrets ou étendus sont caractérisés. Tout au long de cette deuxième partie, les propriétés de luminescence des dérivés de Cu(I) sont étudiées en fonction de leur environnement extérieur et des phénomènes de thermochromisme, de vapochromisme et de mécanochromisme sont mis en évidence chez certains d'entre eux. / This manuscript describes the synthesis and characterization of new molecular systems based on phosphorus atom: we developed and studied π-conjugated systems based on phosphole and secondly supramolecular assemblies with phosphine ligand have been studied. Firstly, an introduction to the phosphole chemistry (history, synthesis methods, integration into π-conjugated systems) is presented. The first chapter describes the synthesis and physico-chemical study of phospholes derivatives having an extended π-system for the development of orange-red emitters in organic light-emitting diodes (OLEDs). Different molecular engineering involving the triple bond leads to modifications of the optical properties of the synthesized compounds by red-shifting their absorption and/or emission maxima. Chapter II describes the synthesis and the physical properties of complexes using phosphole based π-systems as linkers between two metal centers. New Fe (II), Pt (II) and Au (I) complexes have been developed and the electronic communication between the two metals is studied. The second part of the thesis work starts with a review on the emissive Cu(I) complexes. In Chapter III, are presented the syntheses, the structural and optical studies of new solid-state emissive supramolecular assemblies synthesized from pre-assembled Cu(I) molecular clips and stabilized by phosphine ligands (dppm or dpmp) with cyano ligands as linkers. Then in the final chapter new Cu(I) complexes are synthesized by using organic ligands with terminal nitrile functions as linkers. The solid-state luminescence properties of these new Cu(I) derivatives are studied according to their external environment and thermochromism, vapochromism and mechanochromism phenomena have been demonstrated for some of them.

This thesis outlines investigations of metal oxide/organic interfaces in photo-voltaic devices. It focuses on device instabilities originating from the metal oxide layer surface sensitivity and it presents suggested mechanisms behind these in- stabilities. A simple sol-gel solution deposition technique for the fabrication of stable and highly performing transparent conducting mixed metal oxides (ZnMO) is presented. It is demonstrated that the use of amorphous, mixed metal oxides allows improving the performance and stability of interfacial charge extraction layers for organic solar cells. Two novel ternary metal oxides, zinc-strontrium- oxide (ZnSrO) and zinc-barium-oxide (ZnBaO), were fabricated and their use as electron extraction layers in inverted organic photovoltaics is investigated. We show that using these ternary oxides can lead to superior devices by: prevent- ing a dipole forming between the oxide and the active organic layer in a model ZnMO/P3HT:PCBM OPV as well as lead to improved surface coverage by a self assembled monolayer and promote a significantly improved charge separation efficiency in a ZnMO/P3HT hybrid device. Additionally a spectroscopic technique allowing a versatility of characterisa- tion for long-term stability investigations of organic solar cells is reported. A device instability under broadband light exposure in vacuum conditions for an inverted ZnSrO/PTB7:PC71BM OPV is observed. Direct spectroscopic evidence and electrical characterisation indicate the formation of the PC71BM radical an- ion associated with a loss in device performance. A charge transfer mechanism between a heavily doped oxide layer and the organic layers is suggested and dis- cussed.

Die Copolymerisation wurde mit dem Ziel untersucht, polymere Materialien zu synthetisieren, die die individuellen Eigenschaften der entsprechenden Homopolymere kombinieren. Die Dissertation konzentrierte sich auf die Elektrosynthese und Charakterisierung von leitfähigen Copolymerfilmen auf Basis von Pyrrol- und Thiophenderivaten. Mit einer Reihe von elektrochemischen, spektroskopischen und mikroskopischen Untersuchungsmethoden (Zyklovoltammetrie, elektrochemische Impedanz-spektroskopie, photoelektrochemische Spektroskopie, Elektrospray- Ionisations-Massenspektroskopie, Festkörper- NMR, Raman-Spektroskopie, Thermoanalyse und Rasterelektronenmikroskopie) wurde die Bildung echter Copolymere von Pyrrol mit Bithiophen und von 3-Methylthiophen mit Ethyl-3-thiophenazetat nachgewiesen. Die analytischen Ergebnisse bestätigen, dass Random- Copolymere und keine Block-Copolymere gebildet wurden. Die elektronischen und strukturellen Eigenschaften der Copolymerfilme liegen zwischen denen der jeweiligen Homopolymere und sind abhängig von der Copolymerzusammensetzung. Insbesondere die Halbleiterparameter der Copolymerfilme von Pyrrol mit Bithiophen wie Flachband-Potential, Bandlücken-Energie und Ladungsträgerdichte verschieben sich von denen des reinen Polypyrrols bis zum Polybithiophen, wenn der Gehalt an Bithiophen im Copolymerfilm vergrößert wird. Diese Parameter sind einstellbar durch Variation des Monomerverhältnisses oder des Polymerisationspotentials. Außerdem konnten die strukturellen und elektronischen Eigenschaften des funktionalisierten Polymers Ethyl-3-thiophenazetat durch Copolymerisation mit 3-Methylthiophen deutlich verbessert werden. Die synthetisierten leitfähigen Copolymerfilme können in der Sensorik Anwendung finden. / The copolymerization has been studied as a new strategy to synthesize polymer materials by combining interesting properties of the respective homopolymers. In this dissertation, the work focused on the electrosynthesis and characterization of conducting copolymer films based on pyrrole and thiophene derivatives. A variety of electrochemical, spectroscopic and microscopic techniques such as cyclic voltammetry, electrochemical impedance and photoelectrochemical spectroscopy, electrospray ionization mass spectroscopy, solid state NMR and Raman spectroscopy, thermal analysis and scanning electron microscopy supported the formation of true copolymers of pyrrole with bithiophene and 3-methylthiophene with ethyl-3-thiophene acetate. The analytical results exhibited that random copolymers were produced rather than block copolymers. The electronic and structural characteristics of the copolymer films were intermediate between those of the respective homopolymers and they were dependent on the copolymer composition. In particular, the semiconducting parameters of the copolymer films of pyrrole and bithiophene such as flat band potential, band gap energy and charge carrier density shifted from those of polypyrrole to polybithiophene with increasing bithiophene content of the copolymer films. Such parameters were controlled precisely by alternating either the monomer ratio or the polymerization potential. In addition, the morphological and electronic properties of the functionalized polymers of ethyl-3-thiophene acetate were increased significantly by copolymerization with 3-methylthiophene. The obtained conducting copolymer films were able to be applied in the field of sensoric.

Diploma thesis deals with the use of organic materials in photovoltaic applications and the study of their electric and dielectric properties. The theoretical part of thesis deals issue of the use of organic polymeric materials in photovoltaics and their advantages and disadvantages. Next are the results of various studies of organic solar cells by other authors. In the practical part of the work are shown experimental results (volt-ampere characteristics and impedance spectra) of samples of organic semiconductors and their evaluation.

The main objective of this thesis is the study of the optical and optoelectronic properties of organic semiconducting materials. At the beginning of this thesis is shown the growing interest in these materials and their practical application. The theoretical part presents the current state of knowledge of studied problematic related to optical phenomena and the transport of charge carriers in organic semiconductors, photochormic phenomena of reversible molecular switch and charge transfer in DNA biopolymeric matrix. Experimental section, which consists of selected author’s publications, includes study of the charge transport, photochromic reversible switching and the role of dopant in pi-conjugated organic polymer system. Conductive and semiconductive characteristics of the DNA biopolymer have been aslo studied. Conductive and photoconductive techniques together with measurement of the optical characteristics have been used for organic semiconductors characterization.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wechselwirkung von Indium (In) und Magnesium (Mg) als Topelektroden auf zwei Perylen-Derivativen, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure Dianhydrid (PTCDA) und Dimethyl-3,4,9,10- Perylentetracarbonsäure Diimid (DiMe-PTCDI) untersucht. Die Metal/organische Schichten wurden auf S-passivierten GaAs(100):2x1-Substraten hergestellt und unter Ultrahochvakuum (UHV)-Bedingungens aufgedampft. Als Hauptcharakterisierungsmethode wird die Raman-Spektroskopie eingesetzt, die eine nicht-destruktive Methode ist,und auch in situ Untersuchungen des Wachstumsprozesses ermöglicht. Die experimentell Ergebnisse haben gezeigt, dass alle aufgedampft Metallen auf die organische Schichten von PTCDA und DiMe-PTCDI eine Verstärkung des aktive Raman Signals von interne Schwingungsmoden fördern, begleitet durch die Aktivierung von normalerweise Infrarotaktivemoden. Diesem Phänomen als Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) genannt ist. Das Mg Wachstum auf beiden Molekularstrukturen wurde durch die viel niedrigere Diffusion des Metalls in die organischen Molekülen im Vergleich zum Indium, es war durch die Bewahrung des von externe molekulare Schwingungsmoden nach das Metallswachstum, und in ersten Mal in einem Ramanexperiment beobachtet. Die PTCDA/Mg Strukturen formen sich durch zwei Stufen des Metallwachstum, die erste gehört zu einer neuen molekularen Struktur für eine Mg Schicht dünner als 2.8 nm, wo das PTCDA Molekühl des Sauerstoff-Atoms von die dianhydride Gruppe verliert. Die zweite gehört zu das SERS Spektrum von die vorherige Struktur. Im Fall von Mg/DiMe-PTCDI Heterostrukturen, den Molekühl wird gut bewahrt, wo die Raman Verschiebung an der diimide Gruppe wird nicht modifiziert. Auch von dieser Struktur eine interessante Eigenschaft wurde durch die Kopplung zwischen diskret Moleküleigenschwingungen am 221 cm^-1, 1291 cm^-1 und 1606 cm^-1 des organischen Materials und den elektronischen Kontinuum-Zuständen des Mg-Metallkontakts. Ihre entsprechenden Energieliniengestalten werden gut durch die Breit-Wigner-Fano-Funktion beschrieben. Die Untersuchungen auf dem vorherigen Heterostrukturen half, die Kanalbildung von Pentacen-basierten organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs) experimentell zu analysieren, und in ersten Mal in einem Ramanexperiment durchgeführt. Der organische Kanal war gebildet durch die organische Molekularstrahldeposition (OMBD) unter UHV-Bedingungens der Pentacen Moleküle, und es war mit eine Evaporationsrate von ca. 0.65 Å/min aufgedampft. Nach jede Aufdampfung von ca. 0.1 nm des organische Moleküle, den Strom und den Ramansignal in den Kanal wurden in situ gemessen. Die minimale nominelle Dicke des organischen Materials erforderlich für den effizienten Ladungstransport durch den OFET Kanal wurde um ungefähr 1.5 nm nomineller Einschluss oder 1.1 Monolagen (ML) zu sein. Eigenschaften der ersten Monolagen werden gut im Vergleich mit dickeren Schichten definiert, wo die 1.1 ML eine gestrecktes Natur wegen seines direkten Kontakts mit dem Gate-Isolator präsentieren. Es wurde gefunden, dass der leitende organische Kanal bzw. -organische erhöhende Schicht (OBL)- eine Druckdeformierung hat. Dieses Phänomen durch die rote Verschiebung der Ramanbanden beobachtet war. Das Ausgangskennlinienfeld des OFETs wurden nach die letzte aufgedampft organische Schicht gemessen. Es wurde gefunden, dass der Drain-Strom einem Relaxationsprozesse mit zwei Zeitkonstanten hat, wo eine in der Ordnung von 10¹ min ist und die zweite unter 10² min. Ein ähnliches Experiment mit der Beleuchtung des Kanals mit einer 676.4 nm Laserquelle, es erhöht der Drain- Strom und lässt ummodifiziert die Zeitkonstanten. In der Ergänzung, die OFET-Strukturen waren ex situ durch Landungstransientspektroskopie (QTS) unstersucht. Die QTS Spektren zeigten positive und negative Banden zum Gesamtsignal der relaxierte Ladung in Bezug auf die einzigartige Biaspulsepolarität. Wir haben dieses Phänomen als ,,anomales Verhalten des QTS-Signals“ genannt, und in ersten Mal in einem QTS-Experiment beobachtet. Bei Wiederholung der QTS-Messung innerhalb ca. 100 min, die QTS-Spektre eine langsame Relaxationsprozesse von Störstellen am 5 μs in bereich ca. 63 min < 10^2 min hat. Die Einfangsquerschnitten sind Zeitabhängig, es bedeutet, dass die Störstellendichte nicht Konstant im Lauf der Betriebs des OFET bleibt. Dafür des Drain-Strom verändert sich und die Beweglichkeit unabhängige des elektrisches Feld ist. Experimentell Untersuchungen auf dem OFETs mit der Kombination der Ramanspektroskopie und elektrischen Felder zeigten eine Erhöhung des Ramanseinfangsquerschnitt in endliche Bereich als die chemische SERS-Verstärkung von In bzw. Mg auf die Perylen-Derivativen PTCDA und DiMe-PTCDI. Nach den Ausschaltung des elektrisches Felds den Ramansignal des Pentacen-basierten OFET eine Relaxationsprozesse mit Zeitkonstant von ca. 94 min hat. Deshalb ist die Summe von Störstellensdichte wegen dieser am organische/anorganische Grenze plus dieser dass die elektrisches Felds am die organische Halbleiter induziert.

Electronic circuits comprising organic semiconductor thin-films are part of promising technologies for a renewable power generation and an energy-efficient information technology. Whereas TV and mobile phone applications of organic light emitting diodes (OLEDs) got ready for the market awhile ago, organic photovoltaics still lack in power conversion efficiencies, especially in relation to their current fabrication costs. A major reason for the low efficiencies are losses due to the large number of charge carrier traps in organic semiconductors as compared to silicon. It is the aim of this thesis to identify and quantify charge carrier traps in vacuum-deposited organic semiconductor thin-films and comprehend the reasons for the trap formation. For that, the techniques impedance spectroscopy (IS), thermally stimulated currents (TSC), and photoelectron spectroscopy are utilized. In order to assess the absolute energy of charge carrier traps, the charge carrier transport levels are computed for various hole transport materials such as MeO-TPD, pentacene, and ZnPc. Unlike inorganics, organic semiconductors possess in first-order approximation Gaussian distributed densities of states and temperaturedependent transport levels. The latter shift by up to 300 meV towards the energy gap-mid when changing from room temperature to 10 K as it is done for TSC examinations. The frequency-dependent capacitance response of charge carrier traps in organic Schottky diodes of pentacene and ZnPc are studied via impedance spectroscopy. In undoped systems, deep traps with depths of approx. 0.6 eV and densities in the order of 1016...1017 cm−3 are prevailing. For pentacene, the deep trap density is reduced when the material undergoes an additional purification step. Utilizing p-doping, the Fermi level is tuned in a way that deep traps are saturated. Vice versa, the freeze-out of p-doped ZnPc provides further insight into the influence of trap-filling, impurity saturation and reserve on the Fermi level position in organic semiconductors. Furthermore, charge carrier traps are investigated via thermally stimulated currents. It is shown that the trap depths are obtained correctly only if the dispersive transport of the released charge carriers until their extraction is considered. For the first time, the polarity of charge carrier traps in MeO-TPD, ZnPc, and m-MTDATA is identified from TSC’s differences in release time when spacer layers are introduced in the TSC samples. Simultaneously, tiny hole mobilities in the order of 10−13 cm2 Vs−1 are detected for low-temperature thin-films of the hole transporter material Spiro-TTB. It is shown for Spiro-TTB co-evaporated with the acceptor molecule F6-TCNNQ and a p-doped ZnPc:C60 absorber blend that the doping process creates shallow trap levels. Finally, various organic hole transport materials are examined upon their stability in water and oxygen atmosphere during sample fabrication and storage of the organic electronics. In case of pentacene, ZnPc, MeO-TPD, and m-MTDATA, hole traps are already present in unexposed thin-films, which increase in trap density upon oxygen exposure. A global trap level caused by oxygen impurities is found at energies of 4.7...4.8 eV that is detrimental to hole transport in organic semiconductors. / Elektronische Bauelemente aus Dünnschichten organischer Halbleiter sind Teil möglicher Schlüsseltechnologien zur regenerativen Energiegewinnung und energieeffizienten Informationstechnik. Während Fernseh- und Mobilfunkanwendungen organischer Leuchtdioden (OLEDs) bereits vor einiger Zeit Marktreife erlangt haben, ist die organische Photovoltaik (OPV) noch durch zu hohe Fertigungskosten in Relation zu unzureichenden Effizienzen unrentabel. Ein wesentlicher Grund für die niedrigen Wirkungsgrade sind Verluste durch die im Vergleich zu Silizium hohe Zahl an Ladungsträgerfallen in organischen Halbleitern. Ziel dieser Arbeit ist es, mittels Impedanz-Spektroskopie (IS), thermisch stimulierten Strömen (TSC) und Photoelektronenspektroskopie methodenübergreifend Ladungsträgerfallen in vakuumverdampften organischen Dünnschichten zu identifizieren, zu quantifizieren und ihre Ursachen zu ergründen. Um die Energie von Ladungsträgerfallen absolut beziffern zu können, wird zunächst für verschiedene Lochtransportmaterialien wie z.B. MeO-TPD, Pentazen und ZnPc die Transportenergie aus den in erster Ordnung gaußförmigen Zustandsdichten berechnet. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern ist die Transportenergie in organischen Halbleitern temperaturabhängig. Sie verschiebt sich beim Übergang von Raumtemperatur zu 10 K, wie für TSC Untersuchungen bedeutsam, um bis zu 300 meV in Richtung der Bandlückenmitte. Mittels Impedanz-Spektroskopie wird die frequenzabhängige Kapazitätsantwort von Ladungsträgerfallen in organischen Schottky-Dioden aus Pentazen und ZnPc untersucht. In undotierten Systemen dominieren Defekte mit Tiefen um 0.6 eV, deren Dichte in der Größenordnung von 1016...1017 cm−3 liegt, sich aber im Fall von Pentazen durch einen zusätzlichen Materialaufreinigungsschritt halbieren lässt. Über p-Dotierung wird das Fermi-Level so eingestellt, dass tiefe Fallen abgesättigt werden können. Umgekehrt liefert das Ausfrieren von p-dotiertem ZnPc weitere Belege für den Einfluss von Fallenzuständen, Störstellen-Erschöpfung und Reserve auf das Fermi-Level in dotierten organischen Halbleitern. Im Weiteren werden Ladungsträgerfallen über thermisch stimulierte Ströme untersucht. Es wird gezeigt, dass die Fallentiefen nur dann konsistent bestimmt werden, wenn der dispersive Transport von freigesetzten Ladungsträgern zur Extraktionsstelle berücksichtigt wird. Durch Einführung von ’Abstandshalterschichten’ werden erstmalig über TSC die Polaritäten von Ladungsträgerfallen in MeO-TPD, ZnPc und m-MTDATA per Laufzeitunterschied bestimmt. Gleichzeitig werden geringste Löcherbeweglichkeiten in der Größenordnung von 10−13 cm2 Vs−1 für stark gekühlte Dünnschichten des Lochtransporters Spiro-TTB gemessen. Wie für Spiro-TTB koverdampft mit dem Akzeptormolekül F6-TCNNQ und p-dotierte Mischschichten der Absorbermaterialien ZnPc und C60 gezeigt, erzeugt Dotierung relativ flache Störstellen. Abschließend werden verschiedene organische Lochtransporter-Materialien auf ihre Stabilität in Wasser- und Sauerstoffatmosphären während der Prozessierung und der Lagerung fertiger elektronischer Bauelemente untersucht. Für Pentazen, ZnPc, MeO-TPD und m-MTDATA werden Löcherfallen in intrinsischen Dünnschichten nachgewiesen. Bei Kontakt mit Sauerstoff nimmt deren Defektdichte zu. Es findet sich ein universales Fallenniveau bei rund 4.7...4.8 eV, verursacht durch Sauerstoffverunreinigungen, welches den Lochtransport in organischen Halbleitern limitiert.