Molecular doping is a key technique for realizing high efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaics (OPV). Furthermore, its most recent application in organic field-effect transistors (OFETs) marks a milestone on the roadmap towards flexible organic CMOS technology. However, in contrast to silicon based devices, the understanding of the fundamental processes of molecular doping is still controversially discussed. This work aims at the detailed analysis of the molecular doping process by employing Photoelectron spectroscopy (PES) on various doped thin-films prepared by co-evaporation in vacuum. Here, the focus is on explanation of the experimental findings by a statistical description in order to contribute to the fundamental understanding of the doping mechanism. First, the Fermi level shifts in thin-films of the common hole transport materials MeO-TPD, ZnPc, and pentacene p-doped by the acceptors C60F36 and F6-TCNNQ are studied. The precise control of molar doping ratios as low as 1e−5 is demonstrated, allowing analysis of the doping properties in a much broader range as previously accessible. Characteristic kinks and slopes in the Fermi level vs. doping concentration diagrams are found. Furthermore, the doping efficiency is found to decrease with increasing doping concentrations to just a few percent at molar ratios above 0.1. By numerically solving the charge neutrality equation using a classical semiconductor physics approach, these findings are explained by trap-limitation, dopant saturation, and reserve regimes as known from inorganic semiconductor physics. Using the example of p-doped MeO-TPD thin-films, it is finally demonstrated that the density of deep gap states depends on the purity degree of the host material. Similar studies are conducted on thin-films of C60, ZnPc, and pentacene n-doped by the di-metal complex W2(hpp)4. The corresponding Fermi level plots possess also host material specific kinks and slopes, which however, can be explained by application of the statistical doping description and assuming just dopant saturation and trap-limitation. Furthermore, it is demonstrated that electron traps with defined density can intentionally be introduced in pentacene by co-evaporation of C60 and gradually filled-up by n-doping with W2(hpp)4. In contrast to p-dopants, the highly efficient n-dopant W2(hpp)4 is prone to degradation in air due to its low IP of just 2.4eV. Therefore, the degradation of pure films of W2(hpp)4 as well as of n-doped films applying various host materials is studied under air exposure by conductivity measurements and PES. An unexpected (partial) passivation of W2(hpp)4 molecules against oxidation is found, however, this effect is identified to depend on the energy levels of the used host material. This finding is explained by a down-shift of the W2(hpp)4 energy levels upon charge transfer to a host material with deeper lying energy levels and thus allows for new conclusions on the relative alignment of the energy levels of dopant and host molecules in doped films in general. The maximum open-circuit voltage Voc of BHJ solar cells is limited by the effective HOMO(donor)-LUMO(acceptor) gap of the photo-active absorber blend. Therefore, the relative energy levels within ZnPc:C60 blend layers are furthermore investigated by PES, identifying an increase of the HOMO(ZnPc)-LUMO(C60) gap by 0.25 eV when varying the blend stoichiometry from 6:1 to 1:6. The trend in this gap correlates with observed changes in Voc of respective BHJ solar cells as well as with measured charge transfer energies. As physical origins for the changed energy levels, a suppressed crystallization of the C60 phase due to presence of donor molecules as well as concentration-dependent growth modes of the ZnPc phase are discussed.

In this work, electronic excitations in organic semiconductors were investigated with electron energy-loss spectroscopy and optical absorption spectroscopy. Excitons are bound electron-hole pairs, which mostly determine the photophysical properties of the material. Excitons in organic semiconductors can interact with each other with two different mechanisms: Coulomb and charge-transfer coupling and a respective mix of both. Depending on which is dominating, different optical properties and a change of the exciton’s energy as a function of momentum are the consequences. This is called the exciton dispersion E(k) and can be measured by electron energy-loss spectroscopy. The obtained data were analysed with the assistance of calculations of the point dipole model, which is based on Coulomb coupling only. Four different materials were chosen, which all revealed new, unexpected insights into the field of exciton dynamics in organic crystals. The main focus of this work are molecular crystals, of which two were grown with physical vapor transport within this work. Dibenzopentacene, a pentacene derivative, was grown and characterized as a single crystal for the first time. A strong structural and optical anisotropy was revealed, which indicates, that the determination of the optical properties arises not only from the intermixing of the excitons with themselves, but also with vibrational modes. The exciton dispersion showed a smaller exciton bandwidth, than in the close relative pentacene, which suggests weaker exciton interaction parameters. As a further material, para-quaterphenyl single crystals were grown. According to the measurements a strong polarization dependence can be seen, which is underlined by calculations. Momentum dependent measurements displayed a strong dispersion of the first excitation, which could not be explained by the interaction of a molecule with the nearest neighbours, instead the next-nearest neighbours must be included to describe the dispersion appropriately. Single crystals of perylene were provided by Xianjie Liu’s group from the Linköping University. They also showed a strong anisotropy in polarization dependent optical absorption measurements. As the point dipole calculations result in a wrong polarization dependence of the first two excitations, it can be assumed that an additional contribution in the form of charge-transfer coupling between the molecules, which can flip this polarization dependence, is necessary to model the spectra properly. Contrary to the optical absorption data, the exciton dispersion is behaving similar as Coulomb coupled systems, which is confirmed by point dipole calculations. This work is completed with a momentum and temperature dependent series of pentacene thin films. It was shown that thin film spectra can represent single crystal spectra at small momenta. The according study revealed a strong temperature dependence of the exciton dispersion.

Hybridstrukturen aus organischen und anorganischen Halbleitern (HIOS) vereinen die besten Eigenschaften beider Materialklassen zu Konjugaten mit großem Anwendungspotential. Ihre engen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, eröffnen viele interessante wissenschaftliche Herausforderungen. Um z.B. ihre optoelektronischen Eigenschaften vorherzusagen, müssen die früher Stadien des Dünnschichtwachstums erforscht werden. Das erste Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der Entropie auf die Oberflächendiffusion von kurzen Polyphenyl Molekülen auf amorphem Siliziumdioxid, a-SiO2 zu untersuchen. Das zweite Ziel ist es, den Einfluss partieller Fluorierung auf para-Sexiphenyls (p-6P) zu untersuchen. Des Weiteren untersuchen wir Selbstdiffusion von p-6P auf einer Zinkoxid (ZnO) Oberfläche und Selbstorganisation bzw. Schichtwachstum auf a-SiO2. Hierfür verwenden wir klassische atomistische Molekular- und Langevin-Dynamik-Simulationen, kombiniert mit klassischer Diffusionstheorie. In Bezug auf das erste Ziel quantifizieren wir die entropischen Beiträge zu den Freie-Energie-Barrieren für die Oberflächendiffusion von Polyphenylen unterschiedlicher Länge und zeigen, dass die Entropie zum dominierenden Teil der freien Energie für längere Moleküle wird. Zweitens demonstrieren wir, dass die Erhöhung der Anzahl fluorierter Gruppen im p-6P die Diffusion in der apolaren Richtung der ZnO-Oberfläche verringert, aber die Diffusion in der polaren Richtung erhöht. Drittens untersuchen wir den Einfluss der Fluorierung auf die Nukleation und das Wachstum von p-6P auf a-SiO2 mit einem Simulationsmodell, das experimentelle Gasphasenepitaxie nachahmt. Wir reproduzieren korrekte Einheitszellen bei Raumtemperatur und zeigen, dass die Erhöhung der Anzahl fluorierter Gruppen zu einem Schicht-für-Schicht-Wachstum auf der Oberfläche führt. Diese Arbeit ebnet den Weg für zukünftige Simulationen von Dünnschichtwachstum kleiner organischer Moleküle auf anorganischen Oberflächen. / Hybrid structures of organic molecules and inorganic semiconductors (HIOS) combine favorable properties of each material into conjugates with great application potential. The optoelectronic properties of hybrid materials depend on the structure of individual molecules and their alignment relative to the inorganic surface. It is an interesting scientific challenge to predict the optoelectronic properties of HIOS based on studying the early stages of thin film growth and interface formation. The aim of this thesis is to investigate the effect of entropy in surface diffusion of short polyphenyl molecules on an amorphous silicon dioxide, a-SiO2. Second objective is to study the influence of partial fluorination of the organic para-sexiphenyl molecule (p-6P) on self-diffusion on an inorganic zinc oxide (ZnO) surface and on self-assembly and growth on the a-SiO2. For this we employ all-atom molecular dynamics and Langevin dynamics simulations, combined with classical diffusion theory. In respect to the first aim, we quantify entropic contributions to the free energy barrier of surface diffusion for short oligophenyls of varying length and demonstrate that entropy becomes even the dominant part of the free energy for longer molecules. For the second aim, we demonstrate that the increase in the number of fluorinated groups inside of the p-6P decreases the diffusivity in the apolar direction of the ZnO surface but increases the diffusivity in the polar direction. Thirdly, we study the influence of fluorination on nucleation and growth on a-SiO2 with a simulation model that mimics experimental deposition from the vapor. We reproduce the structures with correct room-temperature unit-cell parameters and demonstrate that the increase in the number of fluorinated groups leads to a layer-by-layer growth on the surface. This work can stimulate ideas for future simulations of nucleation and growth of small organic molecules with high tuning potential, on inorganic surfaces.

Im Zuge der voranschreitenden Entwicklung neuartiger polymerer und molekularer Halbleiter besteht ein großer Bedarf an starken p-Dotierungsmitteln, welche in der Lage sind, organische Halbleiter mit hoher Austrittsarbeit bzw. Elektronenaffinität zu oxidieren. Bekannte und etablierte p-Dotierungsmittel wie CN6-CP bringen jedoch für lösungsbasierte Methoden zur Schichtbildung aufgrund ihrer niedrigen Löslichkeit viele Probleme mit sich. Weiterhin stellen Diffusion und Migration von Dotierungsmitteln durch die polymeren Halbleiter ein Problem dar, welches zum einen die Ausbildung von scharfen p-n-Übergängen erschwert, zum anderen die Lebensdauer von organischen elektrischen Bauteilen stark einschränkt. Eine Möglichkeit, diese Hürden zu überwinden, wäre die kovalente Anbindung des Dotierungsmittels an den polymeren Halbleiter, jedoch gibt es bisher kaum Forschungsergebnisse zu diesem Thema. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Struktur des Dotierungsmittels CN6-CP modifiziert, wodurch dessen Löslichkeit in organischen Lösemitteln signifikant verbessert und gleichzeitig die elektronischen Eigenschaften der Substanz nur geringfügig verändert wurden. Es wurde eine allgemeingültige Methode zur Synthese asymmetrisch substituierter Radialene etabliert und angewendet. Weiterhin wurden erstmals funktionelle Gruppen in die Struktur eines Dotierungsmittels eingebaut, welche eine kovalente Anbindung via Click-Chemie an polymere Halbleiter erlauben. Dies ermöglicht die Immobilisierung des Dotierungsmittels. Durch den Austausch von Gegenionen konnten die für die hergestellten Dotierungsmittel geeigneten Lösemittel gezielt eingestellt werden. Eine vollständige chemische Analyse und Charakterisierung der hergestellten Substanzen wurde durchgeführt. Im zweiten Teil wurde die Synthese des literaturbekannten polymeren Halbleiters PPPC (Polypropargyloxyphenylcarbazol) durchgeführt und optimiert sowie die hergestellten Batches charakterisiert. Über mehrere Modellversuche wurden Methoden entwickelt, um die hergestellten immobilisierbaren Dotierungsmittel an PPPC kovalent zu binden. Eine Reihe von Polymeren mit unterschiedlich hohem Anteil des Dotierungsmittels wurde synthetisiert und diese auf ihre Löslichkeit hin untersucht. Nach der Optimierung einer für alle diese PPPC-Derivate gültigen Methode zur Bildung dünner Polymerfilme und zur photochemischen Vernetzung wurden diese auf ihre elektrische Leitfähigkeit hin untersucht. Nach Oxidation mit NOSbF6 wurde die Stabilität der oxidierten Schichten gegenüber äußeren Einflüssen untersucht und deren elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit des Anteils des Dotierungsmittels charakterisiert.:I INHALTSVERZEICHNIS ........................................................................... 1 II THEORETISCHER TEIL ......................................................................... 5 1 Motivation und Zielstellung .................................................................... 7 2 Theoretische Grundlagen ................................................................... 10 2.1 Organische Halbleiter ....................................................................... 10 2.1.1 Elektrische Leitfähigkeit ................................................................. 11 2.1.2 Elektrische Leitfähigkeit in Polymeren ........................................... 13 2.1.3 Konjugierte Polymere .................................................................... 17 2.1.4 Synthese von polymeren Halbleitern ............................................. 21 2.2 Dotieren ........................................................................................... 23 2.2.1 Molekulares Dotieren .................................................................... 24 2.2.2 Dotierungsmechanismen .............................................................. 25 2.2.3 Effizienz von Dotierungen.............................................................. 29 2.2.4 Moderne Dotierungsmittel ............................................................. 30 2.3 CN6-CP ............................................................................................ 32 2.3.1 Allgemeines ................................................................................... 32 2.3.2 Mechanismus der Synthese .......................................................... 34 2.3.3 Modifizierung ................................................................................. 35 2.4 Vernetzungsreaktionen ..................................................................... 37 2.4.1 Huisgen-Cycloaddition und CuAAC ............................................... 38 2.4.2 Photochemische Vernetzung ......................................................... 40 3 Analysemethoden ................................................................................ 41 3.1 Gelpermeationschromatographie (GPC) ........................................... 41 3.2 Leitfähigkeitsmessungen .................................................................. 42 3.3 Cyclovoltammetrie ............................................................................. 47 3.4 UV-Vis-Spektroskopie ........................................................................ 50 III RESULTATE UND DISKUSSION ............................................................ 53 1 Synthese von Dotierungsmitteln ........................................................... 55 1.1 CN4-CP-NEt3 .................................................................................... 56 1.1.1 Synthese ........................................................................................ 56 1.1.2 Analytik ........................................................................................... 58 1.2 CN5Et-CP .......................................................................................... 63 1.2.1 Dianionen ....................................................................................... 64 1.2.1.1 Synthese CN5Et-CP-2Na ............................................................. 64 1.2.1.2 Synthese CN5Et-CP-2TBA .......................................................... 66 1.2.1.3 Analytik ....................................................................................... 67 1.2.2 Radikal-Anion CN5Et-CP-K ............................................................ 75 1.2.3 Neutralform .................................................................................... 79 1.3 CN5HexN3-CP ................................................................................... 84 1.3.1 Zweitstufige Synthese von HexN3OAcCN ....................................... 85 1.3.2 Dianionen ...................................................................................... 89 1.3.2.1 Synthese CN5HexN3-CP-2Na ..................................................... 89 1.3.2.2 Synthese CN5HexN3-CP-2TBA ................................................... 90 1.3.2.3 Analytik ....................................................................................... 91 1.3.3 Radikal-Anion CN5HexN3-CP-K ..................................................... 96 1.4 Zusammenfassung ............................................................................ 99 2 Selbstkompensierende Polymere ....................................................... 102 2.1 Synthese von PPPC .........................................................................102 2.1.1 Synthese der Monomere .............................................................. 103 2.1.2 Suzuki-Polykondensation .............................................................. 106 2.1.3 Entschützung ................................................................................ 110 2.1.4 Propargylierung zu PPPC ............................................................. 111 2.2 Modell-Versuche .............................................................................. 124 2.2.1 Huisgen-Cycloaddition .................................................................. 124 2.2.2 CuAAC .......................................................................................... 130 2.3 Modifizierung des Polymers ............................................................. 133 2.4 Oxidation und Dotierung .................................................................. 143 2.4.1 Voruntersuchungen ...................................................................... 143 2.4.2 Optimierung der Polymerfilmpräparation ...................................... 149 2.4.3 Leitfähigkeitsmessungen .............................................................. 160 3 Zusammenfassung ............................................................................. 167 4 Ausblick .............................................................................................. 171 IV EXPERIMENTALTEIL ......................................................................... 173 1 Allgemeine Angaben .......................................................................... 175 1.1 Analytische Methoden ..................................................................... 175 1.2 Chemikalien und Lösungsmittel ....................................................... 178 1.3 Sonstiges ........................................................................................ 180 2 Synthesen .......................................................................................... 182 2.1 Derivate von CN6-CP ...................................................................... 182 2.1.1 Synthese von CN4-CP-NEt3 ......................................................... 182 2.1.2 Synthese von CN5Et-CP-2Na ....................................................... 184 2.1.3 Synthese von CN5Et-CP-2TBA .................................................... 185 2.1.4 Synthese von CN5Et-CP-K .......................................................... 187 2.1.5 Synthese von HexBrOAcCN ......................................................... 188 2.1.6 Synthese von HexN3OAcCN ........................................................ 189 2.1.7 Synthese von CN5HexN3-CP-2Na ............................................... 190 2.1.8 Synthese von CN5HexN3-CP-2TBA ............................................. 191 2.1.9 Synthese von CN5HexN3-CP-K .................................................... 192 2.2 Polymersynthese ............................................................................. 193 2.2.1 Synthese von THP-DBP ............................................................... 193 2.2.2 Synthese von EH-DBC ................................................................. 194 2.2.3 Synthese von Bor-EH-C ............................................................... 195 2.2.4 Synthese von Pd/PtBu3 ............................................................... 196 2.2.5 Suzuki-Polykondensation zu P-THP-PC ....................................... 197 2.2.6 THP-Entschützung zu P-OH-PC ................................................... 198 2.2.7 Propargylierung zu PPPC ............................................................. 199 2.3 1,3-Dipolare Cycloadditionen .......................................................... 200 2.3.1 Synthese 1,3,5-Tris(azidomethyl)benzol (TAMB) .......................... 200 2.3.2 Thermische Huisgen-Cycloaddition .............................................. 201 2.3.3 Kupfer-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition ................................ 202 2.3.4 Filmpräparation ............................................................................ 203 V ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS ............................................................. 204 VI LITERATURVERZEICHNIS ................................................................. 207 VII ABBILDUNGSVERZEICHNIS ..............................................................222 VIII TABELLENVERZEICHNIS ................................................................. 234 IX PUBLIKATIONSVERZEICHNIS ............................................................ 236 X ANHANG ............................................................................................. 237

Ziel dieser Arbeit war es, den grundlegenden Mechanismus des Ladungstransfers bei molekularer Dotierung an organisch-organischen Grenzflächen besser zu verstehen. Es wurde eine Vielfalt modernster spektroskopischer Methoden eingesetzt, um die elektronische Struktur und neue dotierungsinduzierte CT-Übergänge zu ergründen. Dazu gehören UPS und XPS für Valenzsignaturen und Kernniveauzustände. Absorptionsspektroskopie im UV-vis-NIR und Röntgenbereich wurde zur Bestimmung der Übergangsenergien eingesetzt. Schwingungsspektroskopie wurde eingesetzt, um den CT-Grad in DA-Systemen für gestapelte und gemischte Heteroübergänge zu quantifizieren. Strom-Spannungs-Messungen wurden zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit und Rasterkraftmikroskopie zur Charakterisierung der Oberflächenmorphologie eingesetzt. Die in dieser Arbeit behandelten Themen sind: (1) Planare Heteroübergänge aus DIP und F6TCNNQ wurden hergestellt. Sie wurden im Hinblick auf CT-Komplexbildung, Grenzflächendotierung und Exzitonenbindungsenergien an der D|A-Grenzfläche untersucht. (2) DBTTF wurde mit TCNNQ und F6TCNNQ in Lösung und in dünnen Filmen gemischt. Daraus wurde der Zusammenhang zwischen Dotierungsmechanismen, CTC- und IPA-Bildung, mit dem Aggregatzustand hergeleitet. (3.1) Rubren-Einkristalle wurden mit Mo(tfd)3 und CoCp2 p- und n-dotiert. Nach der Dotierung verschiebt sich die Banddispersion entsprechend, wohingegen die effektive Masse der Löcher konstant bleibt. (3.2) DBTTF-Einkristalle wurden mit TCNNQ, F6TCNNQ und Mo(tfd)3 dotiert. Aus den Änderungen der elektronischen Struktur wurden der CT über die D|A-Grenzfläche sowie die Dichte der Oberflächenzustände quantifiziert. (4) Von drei DA-Systemen mit unterschiedlicher GS-Wechselwirkungsstärke, DIP:C60, DIP:PDIR-CN2 und DIP|F6TCNNQ, wurden die Grenzflächenexzitonen charakterisiert. Ein Vergleich verschiedener Modelle, die die optische CTC Absorption aus dem DA-Energieniveauoffset beschreiben und abschätzen können, rundet die Ergebnisse ab. / The aim of this thesis was to enhance the understanding of the charge transfer mechanism during molecular doping at organic-organic interfaces. A wide range of state-of-the-art spectroscopic methods was employed to unravel the electronic structure and new CT transitions resulting from doping. This includes UPS and XPS for valence signatures and core level states. Absorption spectroscopies in the UV-vis-NIR and X-ray regions were used to determine transition energies. Vibrational spectroscopy was employed to quantify the CT degree in DA systems for stacked and mixed heterojunctions. Current-voltage measurements were used for the determination of electrical conductivities and scanning force microscopy for surface morphology characterization. The topics covered in this thesis are: (1) Planar heterojunctions of DIP and F6TCNNQ were fabricated. They were studied with regard to CT complex formation, interface doping and exciton binding energies at the D|A interface. (2) DBTTF was blended with TCNNQ and F6TCNNQ in solution and in thin films. From this, the connection of the two doping mechanisms, CTC and IPA formation, to the state of matter was derived. (3.1) Rubrene single crystals were p- and n-doped with Mo(tfd)3 and CoCp2. After doping, the band dispersion shifts accordingly, while the hole effective mass stays constant. (3.2) DBTTF single crystals were doped with TCNNQ, F6TCNNQ and Mo(tfd)3. From changes in the electronic structure, the CT across the D|A interface as well as the density of surface states were quantified. (4) From three DA systems with varying GS interaction strength, DIP:C60, DIP:PDIR–CN2 and DIP|F6TCNNQ, the interfacial excitons were characterized. A comparison of different models, which describe and allow to estimate the optical absorption in CTCs from the DA energy level offset, concludes the results.

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Local thermal management has important implications regarding comfort, energy consumption, and electronic device performance/lifetime. While organic thermoelectrics have emerged as promising materials for flexible thermoelectric energy harvesting devices, their potential as Peltier cooling element has been largely overlooked. Here, micro-thermoelectric coolers based on doped small molecule thin-films with a fast response time (around 25 µs) which is among the fastest micro-thermoelectric coolers reported are presented. This experimental cooling performance is supported by simulation using the finite-element method for thermal transport. The results show that organic thermoelectrics offer great potential for flexible and wearable micro-thermoelectric cooling applications.

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Funktionale organische Moleküle bergen ein hohes Potential für den Einsatz in zukunftsprägenden Technologien wie organischen Leuchtdioden (OLED), Solarzellen, Transistoren und Bio-Sensoren. Eines der Herstellungsverfahren beruht auf der Gasphasenabscheidung der Moleküle, die auf dem Substrat mittels Selbstorganisation zu dünnen Schichten wachsen. Auf Grund der komplexen Wechselwirkungen und des Einflusses der Schichtmorphologie auf die Funktionalität der dünnen Schichten stellt der Wachstumsprozess sowohl für die anwendungsorientierte als auch für die Grundlagenforschung eine hochinteressante und wichtige wissenschaftliche Herausforderung dar, mit der sich die vorliegende Arbeit auseinandersetzt. Die experimentellen Resultate und Konzepte, die in dieser Arbeit vorgestellt werden, leisten neue Beiträge für das Verständnis von organischem Wachstum. Der demonstrierte Einfluss von chemischer Modifikation auf verschiedene Aspekte des Strukturwachstums, wie z.B. auf die Filmrauigkeit, Kristallphasenreinheit und molekulare Diffusivität, zeigt zudem das hohe Potential dieser Methode zur Steuerung des organischen Wachstums. Aus den genannten Gründen kann diese Arbeit neue Impulse für die Erforschung und spätere Anwendung von funktionalen organischen Dünnschichtsystemen setzen. / Functional organic molecules are promising for the application in future relevant technologies such as organic light emitting diodes (OLEDs), solar cells, transistors and bio-sensors. One of the processing methods to fabricate organic devices is organic molecular beam deposition. In this process, the complexly interacting molecules grow via self-assembly as thin films on a substrate. Due to the close structure-property relationship, the growth process constitutes a highly interesting and important scientific challenge for both application oriented as well as fundamental research and is the topic of the present thesis. The experimental results and conceptual methods presented in this thesis contribute new stimuli to the understanding of the molecular self-assembly. The demonstrated influence of chemical tuning on various facets of structure formation, such as film roughness, crystal phase purity and molecular diffusivities, uncovers the strong potential of this approach for steering organic growth. Therefore, the present work has implications for future research and application of functional organic thin films.

La conception de cellules solaires organiques de type hétérojonction en volume a été proposée pour la première fois en 1990. Ces dispositifs sont composés d’un mélange de polymères conjugués, donneurs d’électrons, et de fullerènes, accepteur d’électrons, et ont pour la première fois permis d’atteindre un rendement de conversion énergétique significatif (de l’ordre de 2%) avec des semi-conducteurs organiques. Dans ce contexte, cette thèse a porté sur l'étude approfondie d’une série de molécules donneurs d’électrons de forme d’haltère, dont le groupement planaire est l’unité triazatruxène (TAT) et le cœur déficient en électrons le thienopyrroledione (TPD). Les molécules de cette série se différencient par la nature des chaînes alkyles, attachées à l’unité centrale et aux unités TAT. Plus précisément, la relation entre la nature des chaînes latérales et les propriétés moléculaires et thermiques de ces molécules en forme d’haltère ont été étudiées en détail. L'impact des chaînes alkyles sur la morphologie en film mince à l’échelle nanométrique a également été étudié. Afin de mieux comprendre l’influence de la microstructure des films minces (constitués soit uniquement des molécules donneuses soit de mélanges molécules/fullerènes), le transport de charge dans le plan du film et perpendiculairement au plan ont été mesurées en fonction de la phase (amorphe, cristalline, …) du matériau. Des cellules solaires BHJ en mélange avec le dérivé de fullerène ont également été réalisées. / The prospective conception of electron-donor/electron-acceptor (D/A) bulk heterojunction solar cells was first reported in 1990s, which blended the semiconducting polymer with fullerene derivatives, enhancing the power conversion efficiency. Since then, interests on this domain has been increasing continuously, and the efficiencies of BHJ solar cells have been increased dramatically. In this context, this thesis focuses on the study of a series of dumbbell-shaped small molecule donors, based on a highly planar unit called triazatruxene. The only difference between those molecules is the side-chains attached to central units and TAT units. As a consequence, the relationship between side chains nature and optoelectronic and structural properties of our TAT-based dumbbell-shaped molecular architecture will be investigated in detail. The impact of the alkyl chains on the molecular and thin film properties was also studied, with a particular emphasis put on microstructure and charge transport aspects. In-plane and out-of-plane charge carrier transport, with pure molecules and blend with fullerene, are measured in different systems. BHJ solar cells in blend with fullerene derivatives were also realized.