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Im Bereich der organischen Halbleiter wurden bedeutende Fortschritte erzielt, die die Materialwissenschaft und Elektronikentwicklung beeinflussen. Diese Materialien sind flexibel, leicht und kosteneffizient, was ihre Anwendung in Photovoltaik, Leuchtdioden und flexiblen elektronischen Geräten fördert. Verbesserte Herstellungstechniken und ein besseres Verständnis der physikalischen Eigenschaften haben diese Entwicklung unterstützt. Aktuelle Forschung vertieft das Verständnis der Grenzflächen, Ladungstransportmechanismen und Optimierungsmöglichkeiten durch molekulare Dotierung. Das erste Kapitel behandelt die grundlegenden Konzepte der elektronischen Eigenschaften organischer Materialien. Das zweite Kapitel beschreibt die untersuchten Materialien und Charakterisierungstechniken. Das Kapitel über Ergebnisse und Diskussion untersucht die elektronischen Eigenschaften von DN4T und isoDN4T, ihre Reorganisationsenergien und die Auswirkungen von Strukturphasen und Wechselwirkungen. Weitere Abschnitte behandeln die Phänomene an Grenzflächen und die molekulare Dotierung. Ziel dieser Arbeit ist es, Herausforderungen im Bereich organischer Halbleiter anzugehen und ihr Anwendungsspektrum zu erweitern. / The field of organic semiconductors has advanced significantly, transforming material science and electronic engineering. These materials, noted for their flexibility, light weight, and cost-effectiveness, are used in photovoltaics, light-emitting diodes, and flexible electronic devices. Progress is driven by improved fabrication techniques and a deeper understanding of their physical properties at the molecular level. Current research aims to enhance the understanding of interfaces, charge transport mechanisms, and optimization pathways through molecular doping. The first chapter introduces fundamental concepts of the electronic properties of organic materials. The second chapter covers studied materials and characterization techniques, including absorbance spectroscopy, Atomic Force Microscopy, Scanning Tunneling Microscopy, and Near-edge X-ray Absorption Fine Structure, focusing on Photoemission Spectroscopy. The results and discussion chapter explores DN4T and isoDN4T, highlighting their reorganization energies and interface phenomena. The thesis addresses challenges in organic semiconductors and aims to expand their applications.

The efficiency of organic light-emitting diodes (OLEDs) typically decreases with increasing current density. This so-called roll-off impedes the market entry of OLEDs in high-brightness applications such as general lighting. One of the most important processes causing roll-off is exciton annihilation, which evolves upon high exciton densities. This mechanism is especially pronounced in phosphorescent molecules due to their long triplet lifetime. In order to reduce the roll-off in phosphorescent OLEDs, this thesis focusses on decreasing the local exciton density by modifying the exciton lifetime, the spatial exciton distribution, and the tendency of emitters to form aggregates. The obtained results lead to a deeper understanding of efficiency roll-off and help sustaining the OLED efficiency at high brightness. The emitter lifetime can be influenced by the optical environment around the emitting dipoles through the Purcell effect. In order to study this effect, the distance between emitter and metal cathode is varied for two different OLED stacks. A strong influence of emitter position and orientation on roll-off is observed and explained by modelling the data with triplet-triplet annihilation theory. Furthermore, design principles for optimal high-brightness performance are established by simulating the roll-off as a function of emitter-cathode distance, emissive dipole orientation, and radiative efficiency. Next, a method is developed that allows extracting the spatial exciton distribution. Therefore, a thin sensing layer that locally quenches excitons is introduced into the emission layer at varying positions. The resulting quenching profile is then fitted using a comprehensive theory based on the diffusion equation, which renders the exciton distribution and diffusion length with nanometer resolution. This method is applied to an emission layer comprising an ambipolar host material. Contrary to expectations which suggest that ambipolar materials exhibit broad exciton formation, a narrow emission zone close to the electron transport layer is found. Additional explorations of structures that might broaden the emission zone point to a narrow emission zone in double emission layers and broader exciton formation in mixed emission layers. Previous investigations revealed a strong correlation between emitter aggregation and molecular dipole moment of the emitter. Within this thesis, the range of studied emitters is significantly extended. It is shown that homoleptic emitters show a stronger tendency to form aggregates than heteroleptic compounds. This is probably not only related to their higher dipole-dipole potential, but also to the molecular structure. Systematic analysis of the deposition parameters shows that aggregate formation depends on the underlying material and increases with increasing substrate temperature and decreasing evaporation rate. The two green emitters Ir(ppy)3 and Ir(ppy)2(acac) are additionally studied by means of X-ray diffraction. Both emitters form crystallite grains and exhibit a preferred orientation. Doping the emitters into an amorphous host, both orientation and crystallite formation retain at the investigated doping concentrations above 20 wt%. This result is a first step toward further understanding of the mechanism of transition dipole orientation. / Die Effizienz organischer Leuchtdioden (OLEDs) nimmt üblicherweise mit ansteigender Stromdichte ab. Dieser so genannte Roll-Off erschwert den Markteintritt von OLEDs in Bereichen, die hohe Helligkeiten erfordern, wie beispielsweise in der Beleuchtung. Einer der wichtigsten Prozesse, die zu Roll-Off führen, ist die Annihilation von Exzitonen. Diese nimmt mit steigender Exzitonendichte zu und ist vor allem in phosphoreszenten OLEDs aufgrund der dort vorhandenen langen Triplettlebensdauer ein großer Verlustfaktor. Im Rahmen dieser Dissertation werden Methoden vorgestellt, die mittels Reduzierung der Exzitonendichte den Roll-Off in phosphoreszenten OLEDs verringern können. Dazu gehören die Veränderung der Exzitonenlebensdauer, die Untersuchung der räumlichen Verteilung der Exzitonen und die Erforschung der Bildung von Emitteraggregaten. Die gewonnenen Ergebnisse führen zu einem besseren Verständnis des Effizienz Roll-Offs und helfen, die Effizienz von OLEDs bei hohen Helligkeiten zu verbessern. Die Emitterlebensdauer kann über den Purcell-Effekt durch Veränderung des die emittierenden Dipole umgebenden elektromagnetischen Felds beeinflusst werden. Dieser Effekt wird genutzt, indem der Abstand zwischen Emitter und Metallelektrode für zwei verschiedene OLED-Aufbauten variiert wird. Der Roll-Off ist stark abhängig von der Position und Orientierung des Emitters und kann durch Modellierung der Daten auf Basis von Triplett-Triplett-Annihilation erklärt werden. Durch Simulation des Roll-Offs in Abhängigkeit des Emitter-Kathode-Abstands, der Orientierung und der strahlenden Effizienz der emittierenden Dipole werden Prinzipien zur optimalen Leistung von OLEDs bei hohen Helligkeiten entwickelt. Als nächstes wird eine Methode eingeführt mittels derer die räumliche Exzitonenverteilung extrahiert werden kann. Dafür wird eine dünne Sensorschicht in die Emissionsschicht eingebracht, die lokal Exzitonen auslöscht. Unter Variation der Position des Sensors wird ein Profil der Auslöschungsintensität bestimmt. Die gemessene Intensität wird mittels einer umfassenden Theorie auf Grundlage der Diffusionsgleichung angepasst, wodurch sich die räumliche Verteilung der Exzitonen und die Diffusionslänge mit einer Auflösung von 1nm ergibt. Die Methode wird auf eine Emissionsschicht angewandt, die das ambipolare Matrixmaterial CBP enthält. Entgegen der Erwartung, dass die Exzitonenbildung in ambipolaren Materialien weiter ausgedehnt ist, ist die gemessene Emissionszone sehr schmal und befindet sich an der Grenze zur Elektronentransportschicht. Um eine Verbreiterung des Emissionsprofils zu ermöglichen, werden weitere Strukturen untersucht. Dabei wird eine schmale Emissionszone in Doppelemissionsschichten beobachtet, wohingegen gemischte Emissionsschichten zu einer Verbreiterung der Exzitonenbildung führen können. Vorangegangene Untersuchungen deckten einen Zusammenhang zwischen der Aggregation von Emittermolekülen und dem Dipolmoment des Emitters auf. In dieser Arbeit werden weitere Emittermoleküle untersucht, wobei eine stärkere Aggregation von homoleptischen Emittern im Vergleich zu heteroleptischen festgestellt wird. Dies ist einerseits im höheren Dipol-Dipol-Potential der homoleptischen Verbindungen und andererseits in der Molekülstruktur begründet. Eine systematische Analyse der Herstellungsparameter zeigt, dass die Aggregatbildung von dem darunter liegenden Material abhängt und mit steigender Substrattemperatur und sinkender Verdampfungsrate zunimmt. Die zwei Grünemitter Ir(ppy)3 und Ir(ppy)2(acac) werden zusätzlich mittels Röntgenspektroskopie untersucht. Beide Emitter bilden kristalline Körner und weisen eine bevorzugte Orientierung auf. Sowohl die Kristallbildung als auch die Orientierung bleiben erhalten, wenn die Emitter mit mehr als 20 Gewichtsprozent in das Matrixmaterial CBP dotiert werden. Dieses Ergebnis ist ein erster Schritt zum besseren Verständnis der in vielen Iridium-Emittern beobachteten Orientierung des Übergangsdipolmoments.

Dünne Filme aus konjugierten Molekülen werden vermehrt in der organischen Optoelektronik, Bio-Sensorik und Oberflächenmodifikationen eingesetzt. Jedoch steckt das nanoskopische Verständnis von elementaren Prozessen bzgl. des molekularen Wachstums, der Film-Stabilität und thermisch-mechanischer Eigenschaften noch in den Kinderschuhen. Im ersten Teil dieser Arbeit nutzen wir Echtzeit in situ spekulare und diffuse Röntgenstreuung in Kombination mit Kinetik-Monte-Carlo Simulationen, um die Nukleation und das Multilagen-Wachstum von C60 zu studieren. Wir quantifizieren einen konsistenten Satz von Energieparametern, die die Oberflächenprozesse während des Wachstums beschreiben: eine effektive Ehrlich-Schwoebel Barriere von EES = 110 meV, eine Oberflächendiffusions-Barriere von ED = 540 meV und die Bindungsenergie von EB = 130 meV. Durch die Analyse der Teilchendynamiken finden wir, dass die laterale Diffusion ähnlich derer von Kolloiden ist, jedoch weist die Stufenkanten-Diffusion eine atom-ähnlichen Schwoebel-Barriere auf. Außerdem haben wir für die erste Monolage ein thermisch-aktiviertes Dewetting nach dem Wachstum von C60 auf Mica mit einer effektiven Aktivierungsbarriere von (0.33 ± 0.14) eV für die Aufwärts-Diffusion beobachtet. Im zweiten Teil der Arbeit untersuchen wir die thermomechanischen Eigenschaften der supra-molekularen Anordnung von dem organischen Halbleiter PTCDI-C8. Temperaturabhängige GIXD-Experimente decken einen außergewöhnlich großen positiven und negativen thermischen Expansionskoeffizienten der Kristallstruktur auf. Die Moleküle vollführen kooperative rotierende Bewegungen als Reaktion auf die Temperaturänderung, die zu dieser anomalen thermischen Expansion führen. Unsere Beschreibung der Bewegungen einzelner adsorbierter Moleküle während des Wachstums und der kooperativen Bewegungen einzelner Moleküle in supra-molekularen Ensembles auf der molekularen Skala wird die weitere Arbeit auf dem Weg zu funktionalen molekularen dünnen Filmen beleben. / Thin films of conjugated molecules are increasingly used in organic optoelectronics, biosensing and surface modification. However, nanoscopic understanding of elementary processes regarding the molecular film growth, the stability of these films and regarding the thermal and mechanical properties of supra-molecular assemblies are in its infancy. In the first part of this thesis we use real-time in situ specular and diffuse X-ray scattering in combination with kinetic Monte Carlo simulations to study C60 nucleation and multilayer growth. We quantify a consistent set of energy parameters, which describe the surface processes during growth, yielding an effective Ehrlich-Schwoebel barrier of EES = 110 meV, a surface diffusion barrier of ED = 540 meV and a binding energy of EB = 130 meV. Analysing the particle-resolved dynamics, we find that the lateral diffusion is similar to colloids, but step-edge crossing is characterized by an atom-like Schwoebel barrier. Furthermore, a thermally-activated post-growth dewetting for C60 on mica has been observed for the first monolayer with an effective activation barrier for upward interlayer transport of (0.33 ± 0.14) eV. In the second part we investigate the thermomechanical properties of the supra-molecular assembly of the organic semiconductor PTCDI-C8. Temperature-dependent Grazing Incidence X-ray Diffraction (GIXD) experiments reveal extraordinary large positive and, surprisingly, negative thermal expansion coefficients of the thin film crystal structure. The molecules perform temperature-controlled cooperative rotational motions leading to the change of the molecular crystal structure at different temperatures. We hope that our molecular scale picture of the movement of single ad-molecules during growth and the cooperative motions of single molecules in supra-molecular ensembles will stimulate further work towards the optimized, rational design of functional molecular thin films and nanomaterials.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Simulation und Modellierung organischer Feldeffekt-Transistoren (OFETs). Mittels numerischer Simulationen wurden detaillierte Untersuchungen zu mehreren Problemstellungen durchgeführt. So wurde der Einfluss einer exponentiellen Verteilung von Trapzuständen, entsprechend dem sogenannten a-Si- oder TFT-Modell, auf die Transistorkennlinien untersucht. Dieses Modell dient der Beschreibung von Dünnschicht-Transistoren mit amorphen Silizium als aktiver Schicht und wird teils auch für organische Transistoren als zutreffend angesehen. Dieser Sachverhalt wird jedoch erstmals in dieser Arbeit detailliert untersucht und simulierte Kennlinien mit gemessenen Kennlinien von OFETs verglichen. Insbesondere aufgrund der Dominanz von Hysterese-Effekten in experimentellen Kennlinien ist jedoch eine endgültige Aussage über die Gültigkeit des a-Si-Modells schwierig. Neben dem a-Si-Modell werden auch noch andere Modelle diskutiert, z.B. Hopping-Transport zwischen exponentiell verteilten lokalisierten Zuständen (Vissenberg, Matters). Diese Modelle liefern, abhängig von den zu wählenden Modellparametern, zum Teil ähnliche Abhängigkeiten. Möglicherweise müssen die zu wählenden Modellparameter selbst separat gemessen werden, um eindeutige Schlussfolgerungen über den zugrundeliegenden Transportmechanismus ziehen zu können. Unerwünschte Hysterese-Effekte treten dabei sowohl in Transistorkennlinien als auch in Kapazitäts-Spannungs- (CV-) Kennlinien organischer MOS-Kondensatoren auf. Diese Effekte sind bisher weder hinreichend experimentell charakterisiert noch von ihren Ursachen her verstanden. In der Literatur findet man Annahmen, dass die Umladung von Trapzuständen oder bewegliche Ionen ursächlich sein könnten. In einer umfangreichen Studie wurde daher der Einfluß von Trapzuständen auf quasistatische CV-Kennlinien organischer MOS-Kondensatoren untersucht und daraus resultierende Hysterese-Formen vorgestellt. Aus den Ergebnissen läßt sich schlussfolgern, dass allein die Umladung von Trapzuständen nicht Ursache für die experimentell beobachteten Hysteresen in organischen Bauelementen sein kann. Eine mögliche Erklärung für diese Hysterese-Effekte wird vorgeschlagen und diskutiert. In einem weiteren Teil der Arbeit wird im Detail die Arbeitsweise des source-gated Dünnschicht-Transistors (SGT) aufgezeigt, ein Transistortyp, welcher erst kürzlich in der Literatur eingeführt wurde. Dies geschieht am Beispiel eines Transistors auf der Basis von a-Si als aktiver Schicht, die Ergebnisse lassen sich jedoch analog auch auf organische Transistoren übertragen. Es wird geschlussfolgert, dass der SGT ein gewöhnlich betriebener Dünnschicht-Transistor ist, limitiert durch das Sourcegebiet mit großem Widerstand. Die detaillierte Untersuchung des SGT führt somit auf eine Beschreibung, die im Gegensatz zur ursprünglich verbal diskutierten Arbeitsweise steht. Ambipolare organische Feldeffekt-Transistoren sind ein weiterer Gegenstand der Arbeit. Bei der Beschreibung ambipolarer Transistoren vernachlässigen bisherige Modelle sowohl die Kontakteigenschaften als auch die Rekombination von Ladungsträgern. Beides wird hingegen in den vorgestellten numerischen Simulationen erstmalig berücksichtigt. Anhand eines Einschicht-Modellsystems wurde die grundlegende Arbeitsweise von ambipolaren (double-injection) OFETs untersucht. Es wird der entscheidende Einfluß der Kontakte sowie die Abhängigkeit gegenüber Variationen von Materialparametern geklärt. Sowohl der Kontakteinfluß als auch Rekombination sind entscheidend für die Arbeitsweise. Zusätzlich werden Möglichkeiten und Einschränkungen für die Datenanalyse mittels einfacher analytischer Ausdrücke aufgezeigt. Es zeigte sich, dass diese nicht immer zur Auswertung von Kennlinien herangezogen werden dürfen. Weiterhin werden erste Simulationsergebnisse eines ambipolaren organischen Heterostruktur-TFTs mit experimentellen Daten verglichen.

This thesis deals with exciton relaxation processes in thin polycrystalline films and matrix-isolated molecules of the perylene derivatives PTCDA (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) and MePTCDI (N,N'-dimethylperylene-3,4,9,10-dicarboximide). Using femtosecond pump-probe spectroscopy, transient absorption spectra, excitonic relaxation in the lowest excited state subsequent to excitation, and exciton-exciton interaction and annihilation at high excitation densities have been addressed. Transient absorption spectroscopy in the range 1.2eV-2.6eV has been applied to thin polycrystalline films of PTCDA and MePTCDI and to solid solutions of PTCDA and MePTCDI molecules (monomers) in a SiO2 matrix. We are able to ascribe the respective signal contributions to ground state bleaching, stimulated emission, and excited state absorption. Both systems exhibit broad excited-state absorption features below 2.0eV, with dominant peaks between 1.8eV and 2.0eV. The monomer spectra can be consistently explained by the results of quantum-chemical calculations on single molecules, and the respective experimental polarization anisotropies for the two major transitions agree with the calculated polarizations. Dimer calculations allow to qualitatively understand the trends visible in the experimental results from monomers to thin films. The broad excited state absorption band between 1.8eV and 2.0eV allows to probe the population dynamics in the first excited state of thin films. We show that excitons created at the Gamma point relax towards the border of the Brillouin zone on a 100fs time scale in both systems. Excitonic relaxation is accelerated by increase of temperature and/or excitation density, which is attributed to stimulated phonon emission during relaxation in k-space. Lower and upper limits of the intraband relaxation time constants are 25fs (resolution limit) and 250fs (100fs) for PTCDA (MePTCDI). These values agree with the upper limit for the intraband relaxation time of 10ps, evaluated from time-resolved luminescence measurements. While the luminescence anisotropy is in full accordance with the predictions made by a luminescence anisotropy model being consistent with the exciton model of Davydov-split states, the pump-probe anisotropy calls for an explanation beyond the models presently available. At excitation densities 10^(19)cm^(-3), the major de-excitation mechanism for the relaxed excitons is exciton-exciton annihilation, resulting in a strongly reduced exciton life time. Three different models for the microscopic behavior have been tested: a diffusion-limited annihilation model in both three and one dimensions (with diffusion constant D as fit parameter) as well as a long-range single-step Förster-type annihilation model (with Förster radius RF as fit parameter). For PTCDA, the latter two, being structurally equivalent, allow to fit a set of multiexponential decay curves for multiple initial exciton densities with high precision. In contrast, the three-dimensional diffusion-limited model is clearly inferior. For all three models, we extract annihilation rates, diffusion constants and diffusion lengths (or Förster radii), for both room and liquid helium temperature. Temperature dependence and orders of magnitude of the obtained parameters D or RF correspond to the expectations. For MePTCDI, the 1D and the Förster model are in good agreement for a smaller interval of excitation densities. For a initial exciton densities higher than 5 x 10^(19)cm^(-3), the 3D model performs significantly better than the other two.

We employ a variant of optical absorption spectroscopy, namely in situ differential reflectance spectroscopy (DRS), for an analysis of the structure-properties relations of thin epitaxial organic films. Clear correlations between the spectra and the differently intense coupling to the respective substrates are found. While rather broad and almost structureless spectra are obtained for a quaterrylene (QT) monolayer on Au(111), the spectral shape resembles that of isolated molecules when QT is grown on graphite. We even achieve an efficient electronic decoupling from the subjacent Au(111) by inserting an atomically thin organic spacer layer consisting of hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) with a noticeably dissimilar electronic behavior. These observations are further consolidated by a systematic variation of the metal substrate (Au, Ag, and Al), ranging from inert to rather reactive. For this purpose, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) is chosen to ensure comparability of the molecular film structures on the different metals, and also because its electronic alignment on various metal surfaces has previously been studied with great intensity. We present evidence for ionized PTCDA at several interfaces and propose the charge transfer to be related to the electronic level alignment governed by interface dipole formation on the respective metals. / Zur Analyse der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dünner, epitaktischer Molekülfilme wird in situ differentielle Reflexionsspektroskopie (DRS) als Variante der optischen Absorptionsspektroskopie verwendet. Klare Zusammenhänge zwischen den Spektren und der unterschiedlich starken Kopplung zum jeweiligen Substrat werden gefunden. Während man breite und beinahe unstrukturierte Spektren für eine Quaterrylen (QT) Monolage auf Au(111) erhält, ist die spektrale Form von auf Graphit abgeschiedenem QT ähnlich der isolierter Moleküle. Durch Einfügen einer atomar dünnen organischen Zwischenschicht bestehend aus Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) mit einem deutlich unterschiedlichen elektronischen Verhalten gelingt sogar eine effiziente elektronische Entkopplung vom darunter liegenden Au(111). Diese Ergebnisse werden durch systematische Variation der Metallsubstrate (Au, Ag und Al), welche von inert bis sehr reaktiv reichen, untermauert. Zu diesem Zweck wird 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) gewählt, um Vergleichbarkeit der molekularen Filmstrukturen zu gewährleisten, und weil dessen elektronische Anordnung auf verschiedenen Metalloberflächen bereits eingehend untersucht worden ist. Wir weisen ionisiertes PTCDA an einigen dieser Grenzflächen nach und schlagen vor, dass der Ladungsübergang mit der elektronischen Niveauanpassung zusammenhängt, welche mit der Ausbildung von Grenzflächendipolen auf den entsprechenden Metallen einhergeht.