O ozônio (O3) é um poderoso oxidante e quantidades significativas podem ser formadas em ambientes urbanos, como resultado de uma série de eventos fotoquímicos, sendo um risco para a saúde humana. Devido a sua reatividade química, o ozônio é capaz de promover modificações oxidativas em diversas biomoléculas, tais como, DNA, proteínas e lipídios. As reações do O3 com biomoléculas geram quantidades significativas de O2 (1Δg). Sendo assim, essas reações são caracterizadas pela transferência de um átomo de oxigênio do O3 ao substrato oxidado. Devido à regra de conservação do Spin, isto requer que o dioxigênio gerado nesta reação esteja no seu estado singlete. Neste específico mecanismo, a formação do hidrotrióxido tem sido frequentemente assumida como um importante intermediário da ozonização. Ainda, constatou-se o elevado potencial mutagênico do O3 sobre o DNA, levando, principalmente, à substituição de suas bases. A frequência das substituições das bases foi essencialmente localizada no par G: C\'s (75%), uma característica das espécies reativas de oxigênio, como o O2 (1Δg). No entanto, os mecanismos pelos quais O3 causa danos ao DNA ainda não foram completamente elucidados. No presente trabalho, as evidências espectroscópicas na geração do O2 (1Δg) foram obtidas através da emissão de luz bimolecular na região vermelha do espectro (λ = 634 nm) e através da emissão de luz monomolecular na região do infravermelho próximo (λ = 1270 nm ) durante a reação de O3 com dGuo e 8-oxodGuo. Além disso, desenvolveu-se uma metodologia para a geração de ozônio isotopicamente marcado com átomo de oxigênio-18 a partir do 18O2 (3Σg-). Deste modo, as evidências da formação dos diastereoisômeros da spiroiminodihidantoina, tanto a isotopicamente marcada no 18O quanto a não marcada, juntamente com a 8-oxodGuo, imidazolona e oxazolona, foram detectados como produtos de oxidação das reações com 18O3. Para tal observação, análises foram realizadas por HPLC acoplado ao espectrômetro de massas. Ademais, a detecção do 18O2 (1Δg) durante a decomposição do 18O3 foi obtida por captação química do O2 (1Δg) pelo derivado de antraceno, EAS, detectando o endoperóxido corresponde com a adição de dois átomos de 18O na posição 9,10 do antraceno. Além disso, mais uma evidência da presença do O2 (1Δg) foi inequivocamente demonstrada pela caracterização do espectro de emissão no infravermelho próximo. / Ozone (O3) is a potent oxidant and significant amounts can be formed in urban environments as a result of a series of complex photochemical events. It is a threat for human health. Due its chemical reactivity towards biological targets, ozone is able to promote oxidative modification in several biomolecules, such as DNA, proteins and lipids. Reactions of O3 with biomolecules are able to generate in high yields of singlet molecular oxygen [O2 (1Δg)]. The transfer of one oxygen atom from O3 to the oxidized substrate characterizes these reactions. Spin conservation rules require that the dioxygen generated in this reaction has to be in its singlet state. In this specific mechanism, hydrotrioxide has often been assumed as important intermediates in the ozonization process. In addition, ozone has been established as a powerful mutagenic agent, and the most observed mutation is in G:C transversion. This kind of transversion is typical in reactions involving DNA and reactive oxygen species, such as O2 (1Δg). However, the mechanisms by which O3 causes DNA damage have not yet been fully elucidated. In the present research, spectroscopic evidence for the generation of O2 (1Δg) was obtained by measuring the dimol light emission in the red spectral region (λ = 634 nm) and the monomol light emission in the near-infrared region (λ=1270 nm). Both measuements were done during interaction of O3 with dGuo and 8-oxodGuo. In addition, a system was built to produce isotopically labeled ozone with 18O. Thefore, in the same system that 8-oxodGuo, imidazolone and oxazolone, 18O-labeled and unlabeled diastereoisomeric spiroiminodihydantoin nucleosides were detected as the oxidation products with 18O3. In that case, analyses by HPLC coupled to mass spectrometry were performed. Moreover, in the O3 decomposition the formation of 18O-labeled O2 (1Δg) from 18O-labeled ozone was obtained by chemical trapping of O2 (1Δg) with EAS anthracene derivative and detected the corresponding 18O-labeled EAS endoperoxide. More evidence of the presence of O2 (1Δg) was unequivocally demonstrated by the direct characterization of the near-infrared light emission spectrum.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrodos lisos de platina e prata recobertos com filmes de quitosana e em eletrodos porosos de Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C na ausência e na presença de filmes à base de quitosana, em eletrólito alcalino. Nestes estudos foram empregadas curvas de polarização em estado estacionário, obtidas em eletrodos de disco rotatório (EDR) e em células a combustível alcalina (CCA) unitárias, através das quais foram construídos os correspondentes diagramas de curvas de Tafel e os gráficos de Levich. Os estudos realizados em EDRs permitiram estabelecer-se uma boa compreensão da atividade catalítica e dos mecanismos envolvidos na RRO. Foi observada uma diminuição da atividade eletrocatalítica dos eletrodos metálicos (Pt e Ag lisos e porosos) quando na presença dos filmes de quitosana, havendo também uma mudança no mecanismo da reação. Assim, nos experimentos de EDR verificou-se que em altas densidades de corrente a etapa determinante da velocidade é a adsorção do oxigênio, em contraste com os eletrodos sem o filme para os quais a etapa determinante é a difusão do oxigênio. Nestes casos não foi possível calcular o número de elétr. Já, nos casos dos eletrodos de MnyOx/C e TiO2/C não foi observada nenhuma diminuição significativa na atividade eletrocatalítica destes materiais na presença dos filmes de quitosana, assim como no mecanismo da reação na presença dos filmes (inclusive no número de elétrons envolvidos na reação), apesar de se notar um pequeno aumento nos valores dos coeficientes de Tafel. Foram também realizados testes de alguns dos materiais como cátodos em células a combustível alcalinas unitárias alimentadas com hidrogênio/oxigênio, tendo sido verificado que o desempenho é promissor, apesar de ser inferior ao de células com eletrólito de membrana ácidas. / The oxygen reduction reaction was studied on smooth platinum and silver electrodes recovered with chitosan films and on Pt/C, Ag/C, MnyOx/C e TiO2/C porous electrodes in the presence or absence of chitosan-based films in alkaline electrolyte. These studies were carried out using steady state polarization measurement, obtained in a rotating disc electrode (RDE) and in alkaline fuel cells (AFC) (single cell), from which the corresponding Tafel curves and Levich plots were built. The studies carried out using the RDE had allowed establishing a good understanding of the catalytic activity and of the involved RRO mechanisms. A reduction in the electrocatalytic activity of the metallic electrodes and a change in the reaction mechanism (Pt and Ag smooth and porous) were caused by the presence of the chitosan films Thus, the RDE experiments showed that at high current densities the rate determining step of the ORR is the oxygen adsorption, in contrast to the electrodes without the film for which the rate determining step is the oxygen diffusion. In these cases it was not possible to calculate the number of electrons involved in the reaction. In the cases of the MnyOx/C and TiO2/C electrodes no significant change in the electrocatalytic activity, as well as in the reaction mechanism were caused due to the presence of the films (also in the number of electrons involved in the reaction), although a small increase in the Tafel coefficient values was noted. Also, tests of some of the materials as cathodes in AFC single cells with hydrogen/oxygen were carried out. These results showed that the performance is promising, although inferior to those of acid membrane electrolyte fuel cells.

O objetivo deste estudo foi avaliar a eficiência da baixa tensão de oxigênio (5% de CO2; 5% de O2 e 90% de N2) na maturação oocitária in vitro em meio quimicamente definido (0,1% de PVA) ou suplementado com 10 % de PFF. Foram avaliados a migração dos grânulos corticais, a quantificação e distribuição da proteína HSP70, a maturação nuclear, as concentrações intracelulares da glutationa reduzida, a avaliação dos índices de penetração espermática e o desenvolvimento e qualidade de embriões fecundados in vitro em oócitos antes da maturação (0 hora) e após a maturação in vitro nos diferentes tratamentos (atmosfera = 5 ou 20% de O2 e suplementação do meio de maturação = 0,1% de PVA ou 10% de PFF). Para verificar a influência da atmosfera e da suplementação do meio no sistema de maturação foram avaliados o ciclo celular das células do cumulus, o número de células do cumulus por oócitos, as concentrações intracelulares de glutationa reduzida (GSH) das células do cumulus, as concentrações de TBARS no meio de maturação e a resistência das células do cumulus ao estresse oxidativo. Avaliações quanto às concentrações de GSH e HSP70 foram realizadas em oócitos in vivo, visando comparar a eficiência do sistema in vitro. Para a maioria dos parâmetros avaliados não houve interação entre a atmosfera e a suplementação do meio de maturação, indicando que o efeito da atmosfera independe do meio utilizado. Foi observado que em atmosfera com baixa tensão de O2 houve diminuição da concentração de glutationa nas células do cumulus, do índice de clivagem e do número total de blastômeros dos embriões e houve aumento do número de células por oócito após o período de maturação in vitro. A suplementação do meio de maturação com 0,1% de PVA diminuiu os índices de migração dos grânulos corticais, contudo não alterou os índices de penetração espermática. Os oócitos do grupo 0 hora apresentaram índices maiores de HSP70 do que cada um dos demais grupos, indicando provável diminuição dos estoques de HSP70 durante o período de maturação em todos os grupos de maturação in vitro. As células do cumulus provenientes de oócitos maturados em meio suplementado com 0,1% de PVA apresentaram maior número de células na fase S e G2/M do que o grupo 0 hora, entretanto isso não refletiu em aumento no número de células por oócito após a maturação. Este trabalho permite concluir que o uso de baixa tensão de oxigênio não melhora as condições do sistema de maturação oocitária in vitro em suínos, sendo que o efeito do uso desta atmosfera é, na maioria das variáveis avaliadas, independente do tipo de suplementação que se utiliza no meio de maturação in vitro. / The aim of this study was to evaluate the efficiency of low oxygen tension (5% CO2, 5% O2 and 90% N2) on in vitro oocyte maturation using defined media (0.1% PVA) or supplemented with 10% PFF. To achieve this goal, oocytes were evaluated prior to in vitro maturation (0 hour) and after in vitro maturation on different treatments (atmosphere = 5 or 20% O2 and media supplementation = 0.1% PVA or 10% PFF) for cortical granules migration, quantification and distribution of HSP70 protein, nuclear maturation, intracellular concentrations of reduced glutathione, evaluation of sperm penetration and development and quality of in vitro-produced embryos. Furthermore, to evaluate the effects on maturation system, several factors were analyzed, such as: the cell cycle phase of cumulus cells, the number of cumulus cells per oocyte, the intracellular concentrations of reduced glutathione in cumulus cells, the concentrations of TBARS in maturation media and the resistance of cumulus cells to the oxidative stress. Some of these evaluations were performed on in vivo oocytes, aiming to analyze oocyte competence after in vitro maturation. Concerning the majority of the parameters analyzed, there were no interaction between atmosphere and the supplementation of maturation media, indicating that the effect of atmosphere is independent of the media used. It was possible to observe that low tension atmosphere of O2 decreased glutathione concentrations in cumulus cells, cleavage rate and total number of embryo blastomeres and increased the number of cells per oocyte after the period of in vitro maturation. The maturation media supplementation with 0.1% PVA decreased the migration of cortical granules; however this fact did not have effect on in vitro sperm penetration levels. The 0 hour oocytes showed higher levels of HSP70 than each one of the in vitro maturated groups, indicating decrease of this protein stock during the maturation period in all of the in vitro maturated groups. The cumulus cells originated from maturated oocytes in supplemented media with 0.1% PVA showed higher number of cells in S and G2/M phase than 0 hour group; however this fact did not reflect in increased cell numbers per oocyte after maturation. Therefore, the use of low oxygen tension does not improve the conditions of the in vitro porcine oocyte maturation system and their effect in most of the factors analyzed is not dependent on the supplementation of maturation media.

As proteínas são consideradas importantes alvos para os oxidantes, devido à abundância em sistemas biológicos e às altas constantes de reações com estas espécies. Adicionalmente, têmse demonstrado que o triptofano (W) é um aminoácido extremamente susceptível a oxidação, inclusive pelo oxigênio singlete (1O2). A reação do W com o 1O2 tem despertado o interesse de diversos pesquisadores. Recentemente, esta reação tem atraído mais atenção, uma vez que produtos de oxidação do W tais como N-formilquinurenina (FMK) e quinurenina (kn) têm sido associados com algumas condições patológicas, tais como o desenvolvimento de catarata e a formação de agregados covalentes da superóxido dismutase envolvidos na esclerose lateral amiotrófica. Entretanto, há poucos trabalhos enfocando detalhadamente as reações, com estudos de estabilidade, identificação de subprodutos e propostas mecanísticas. Desta forma, pretendemos com este trabalho contribuir no esclarecimento do mecanismo de oxidação do triptofano pelo 1O2, através da análise e caracterização de produtos de oxidação gerados. Com este intuito, dois hidroperóxidos de triptofano isômeros (WOOH cis e trans, em relação ao grupamento carboxila) foram completamente caracterizados por análises de HPLC/espectrometria de massa e RMN como os principais produtos de oxidação do W pelo 1O2. Estes hidroperóxidos demonstraram ser relativamente estáveis às temperaturas ambiente e fisiológica, decompondo lentamente para os alcoóis correspondentes. O aumento do pH e/ou o aquecimento das soluções contendo os WOOH leva a decomposição quimiluminescente dos WOOH à FMK. Utilizando hidroperóxidos isotopicamente marcados com [18O] (W18O18OH) foi possível confirmar que a FMK formada durante esta decomposição era marcada com dois átomos de oxigênio. Este resultado demonstra que os dois átomos da FMK são derivados do grupamento hidroperóxido. Em adição, estas reações são quimiluminescentes, sugerindo o envolvimento de um intermediário dioxetano. Este mecanismo foi confirmado uma vez que o espectro de quimiluminescência da decomposição dos WOOH pode ser sobreposto ao espectro de fluorescência da FMK, inequivocamente identificado a FMK como a espécie emissora. Dioxindoilalaninas diastereoisoméricas também foram caracterizadas como produtos de oxidação do triptofano pelo 102; uma possível via radicalar foi excluída. Em suma, este estudo contribuiu na elucidação das bases químicas envolvidas na oxidação do triptofano por 102, através da caracterização dos produtos formados e da investigação detalhada dos mecanismos de decomposição destes produtos. / Proteins have been considered important targets for reactive oxygen species. Indeed, tryptophan (W) has been shown to be a highly susceptible amino acid to many oxidizing agents, including singlet molecular oxygen (1O2). The reaction of 1O2 with W has long been a matter of concern, and has recently attracted considerably more attention because W-derived oxidation products such as N-formylkynurenine (FMK) and kynurenine (kn) have been associated with some pathological conditions such as the development of cataracts and the formation of covalent aggregates of superoxide dismutase, which has been implicated in amyotrophic lateral sclerosis. Despite the intense interest in the mechanism of W oxidation, there are a lot of gaps that remains to be elucidated. In this context, the current study was undertaken to investigate the chemical basis involved in W oxidation by 1O2. We are concerned about the chemistry of the initially formed hydroperoxides, their stability, further reactions and the mechanism leading to FMK conversion. With this purpose, two cis and trans tryptophan hydroperoxide (WOOH) isomers were completely characterized by HPLC/mass spectrometry and NMR analyses as the major W-oxidation photoproducts. Also, they were shown to be relatively stable at ambient and physiological temperatures, leading to a slow decomposition to the corresponding alcohols. Increasing the pH or heating the solutions gives rise to a luminescent decomposition of the WOOH to FMK. Using 18O-labeled hydroperoxides (W18O18OH), it was possible to confirm the formation of a two-oxygen-labeled FMK molecule derived from W18O18OH decomposition. This result shows that both oxygen atoms in FMK are derived from the hydroperoxide group. In addition, these reactions are chemiluminescent (CL), indicating a dioxetane cleavage pathway. This mechanism was confirmed since the CL spectrum of the WOOH decomposition matched the FMK fluorescence spectrum, unequivocally identifying FMK as the emitting species. Diastereoisomeric dioxindoyalanine were also characterized as oxidation products derived from the reaction of W with 1O2. The involvement of radicals in this reaction was excluded. In summary, this work offers further insights into the chemistry involved in W-oxidation, through the characterization of photoproducts and the detailed investigation about the decomposition mechanism of these products.

Os vidros metálicos baseados em Cu-Zr representam uma classe bastante promissora para a categoria de materiais estruturais, tendo em vista suas interessantes propriedades resultantes da natureza amorfa. Sabe-se que o oxigênio tem grande influência na formação da estrutura amorfa e consequentemente nas propriedades dessa classe de materiais. No presente trabalho, ligas amorfas baseadas em Cu-Zr foram analisadas termicamente a fim de se observar o comportamento das mesmas frente à contaminação com oxigênio. As análises térmicas foram realizadas em um equipamento de calorimetria exploratória diferencial (DSC), e as temperaturas características como de transição vítrea, cristalização, fusão e líquidus foram determinadas. Concluiu-se que conforme a literatura apresenta, o processo de cristalização é favorecido pela presença de oxigênio, causando uma queda na energia de ativação dos processos de cristalização das ligas trabalhadas. Através de ensaios que simularam tratamentos térmicos, cristalizou-se controladamente as amostras amorfas baseadas em Cu-Zr a fim de formar compósitos entre cristais e vidros metálicos buscando diminuir a fragilidade das ligas. / Cu-Zr-based bulk metallic glasses represent a very promising class of structural materials with interesting properties resulting from the amorphous nature. It is known that oxygen has a great influence on the formation of the amorphous structure and consequently on the properties of these materials. In the present work, Cu-Zr-based amorphous alloys were thermally analyzed in order to observe their behavior against oxygen contamination. Thermal analyzis were performed on a differential scanning calorimetry (DSC) equipment, and characteristic temperatures as glass transition, crystallization, melting and liquidus were determined. It was concluded that, according to the literature, the crystallization process is favored by the presence of oxygen, causing a decrease in the activation energy of the crystallization processes of the worked alloys. Through tests that simulated heat treatments, the amorphous samples were crystallized in order to form composites between crystals and metallic glasses in order to reduce the brittleness of the alloys.

O presente estudo teve por objetivo desenvolver metodologias para imobilização de sondas moleculares fluorescentes em matrizes de sílica de tamanho controlado, bem como estudar a interação das sondas livres e imobilizadas com oxigênio e ferro. A classe de fluoróforos escolhida foi a das porfirinas, que apresentam baixa solubilidade em água e têm seu uso limitado, apesar de apresentarem pelo menos duas propriedades interessantes: (i) interagem com oxigênio formando oxigênio singlete, sendo candidatas a drogas para terapia fotodinâmica, e (ii) têm sua fluorescência suprimida ao complexarem metais, podendo atuar como sondas fluorescentes. A imobilização de porfirinas em esferas de sílica de tamanho inferior a 100 nm foi realizada através de um processo sol-gel ou pelo uso de microemulsões. O método sol-gel exigiu a modificação prévia da molécula da porfirina com reagente organosilano e resultou em esferas na faixa de 70 nm. O método da microemulsão dispensou a modificação da porfirina e resultou em esferas na faixa de 30 nm, muito estáveis em água. Os fluoróforos imobilizados preservaram suas propriedades óticas e a sua capacidade de gerar oxigênio singlete. Os estudos envolvendo a detecção de oxigênio singlete foram realizados pelo método físico direto, a partir do registro da fosforescência característica no infravermelho-próximo, e pelo método químico indireto usando a sonda 1,3difenilisobenzofurano. O tempo de vida do oxigênio singlete obtido quando uma suspensão, em acetonitrila, de esferas de sílica carregadas com porfirinas foi excitada em 532 nm foi de 52 &#181;s e está de acordo com o valor determinado para uma solução padrão contendo azul de metileno sob as mesmas condições. As porfirinas imobilizadas em sílica apresentaram eficiência de geração de oxigênio singlete similar ou até superior ao rendimento quântico das porfirinas livres. Após estudos concluiu-se que a elevada geração de oxigênio singlete pode ser atribuída a mudanças no equilíbrio monômero-dímero após a imobilização das porfirinas na matriz de sílica. O emprego das porfirinas imobilizadas em esferas de sílica como sondas fluorescentes para detecção de ferro também foi investigado. Estudos da interação da hematoporfirina IX livre e imobilizada com ferro apresentaram sítios de forte e fraca interação de acordo com a faixa de concentração de ferro utilizada. A supressão da fluorescência da Hp IX livre e imobilizada em sílica obedece a um comportamento linear na faixa de concentração de ferro de 0 a 60 &#181;M. Portanto, a imobilização de porfirinas em nanoesferas de sílica permitiu a dispersão de porfirinas insolúveis em água e manteve as moléculas acessíveis ao oxigênio molecular e aos íons ferro, preservando suas propriedades e ampliando a possibilidade de aplicações. / The present study is focused on developing methodologies for the immobilization of fluorescent molecular probes in size controlled silica matrixes, and studying the interactions of free and entrapped molecules with molecular oxygen and iron. This study was based on porphyrins, a class of compounds with low solubility in water and limited use, but with at least two very interesting properties: (i) interaction with molecular oxygen to yield singlet oxygen, potential drug for use in photodynamic therapy; and (ii) fluorescence quenching by metal ions, potential fluorescent probe. The immobilization of porphyrins in silica spheres of size < 100 nm was achieved by the sol-gel or microemulsion approach. The sol-gel method required the modification of porphyrin molecules with an organosilane reagent and resulted in spheres of about 70 nm. The microemulsion method did not require the modification of porphyrin molecules and resulted in spheres of about 30 nm, very stable in aqueous solution. The immobilized porphyrins preserved their optical properties and the capacity to generate singlet oxygen. Singlet oxygen was detected by a direct method from its characteristic phosphorescence decay curve at near-infrared and by a chemical method using 1,3-diphenylisobenzofuran to trap singlet oxygen. The lifetime of singlet oxygen, when a suspension of porphyrin-loaded silica spheres in acetonitrile was excited at 532 nm, was determined as 52 &#181;s, which is in good agreement with the value determined for a standard methylene blue solution under the same conditions. The porphyrin-loaded silica spheres have an efficiency of singlet oxygen generation similar or even higher than the quantum yield of free porphyrins. This high efficiency of singlet oxygen generation was attributed to changes on the monomer-dimer equilibrium after photosentisizer immobilization in the silica matrix. The use of the immobilized porphyrins as fluorescent probes for iron sensing was also investigated. The interaction of free and silica immobilized hematoporphyrin IX with iron resulted in sites of strong and weak interaction according to the concentration range. The fluorescence quenching of Hp IX, free and immobilized in silica spheres follows a linear correlation with the iron concentration from 0 to 60&#181;M. In conclusion, the immobilization of porphyrins in silica nanoespheres allowed the dispersion of insoluble porphyrins in water, while preserving the accessibility to molecular oxygen and metal ions and broadening the scope of applications.

Associações entre fungos micorrízicos arbusculares e plantas hospedeiras podem transferir césio (137Cs) para o vegetal. A mobilidade do césio (Cs+) nos solos e sua similaridade química com o potássio (K+) constituem a principal ameaça à contaminação da vegetação pelo radionuclídeo. Foi realizado experimento com plantas de feijão (Phaseolus vulgaris L.) variedade Iapar Tangará, com o objetivo de avaliar o coeficiente de transferência direta do 137Cs do solo para a planta, a absorção, o transporte e o acúmulo do radionuclídeo 137Cs nas folhas, caule e raízes das plantas, a produção de massa seca do feijoeiro, o diâmetro do caule das plantas, a peroxidação lipídica, avaliar as enzimas do sistema antioxidativo (catalase, ascorbato peroxidase, glutationa redutase e superóxido dismutase), o teor de clorofila em unidade SPAD, em função dos efeitos da: (I) inoculação ou não com fungos micorrízicos arbusculares (FMA) e (II) do nível de potássio em quatro tipos de solos: Nitossolo, Chernossolo, Argissolo e Gleissolo. O delineamento experimental foi o de blocos completos ao acaso, utilizando esquema fatorial de quatro tipos de solo x dois níveis de potássio x presença e ausência de micorrizas com três repetições, totalizando 48 unidades experimentais. Foi calculada a atividade específica do 137Cs no solo e na planta e, por fim, a determinação do coeficiente de transferência direta do 137Cs do solo para o vegetal. Nas plantas cultivadas em Argissolo, Chernossolo e Gleissolo, foi observada maior atividade específica de 137Cs nas raízes do feijão em relação às folhas e ao caule, na condição de baixo nível de potássio e ausência de inoculação de FMA. O coeficiente de transferência solo-planta do 137Cs e a atividade na planta foram maiores no Argissolo e Nitossolo, com baixo teor de potássio e sem a presença de FMA. Constatou-se interação entre os tipos de solo, teor de K e presença de FMA quanto à peroxidação de lipídeos, sendo que houve maior dano nas folhas das plantas cultivadas no Chernossolo, principalmente no tratamento sem aplicação de FMA e com baixo teor de K. Não foi observada interação entre os solos e a inoculação com FMA para a quantificação de peróxido de hidrogênio (H2O2) nas folhas, todavia, constatou-se efeito para os teores de K no solo. Quanto ao sistema enzimático antioxidativo, a atividade da catalase, glutationa redutase, ascorbato peroxidase e superóxido dismutase houve interação entre os tipos de solo, níveis de K e presença ou ausência de FMA. Maior atividade da superóxido dismutase (SOD) foi demonstrada nas plantas cultivadas no Argissolo, sem a presença de FMA, também independente dos teores de K. O aumento nos teores de K nos solos não impediu a transferência direta de 137Cs do solo para as plantas, porém, reduziu a absorção do nuclídeo pelo feijoeiro. O tipo de solo influenciou na disponibilidade de 137Cs às plantas de feijão e por sua vez, nas atividades das enzimas do sistema de defesa da planta. A inoculação com os FMA não foi efetiva para evitar a transferência e a absorção de 137Cs pelas plantas / Associations between arbuscular mycorrhizal fungi (AMF) and host plants might transfer cesium (137Cs) for the plant. The mobility of cesium (Cs+) in soils and their chemical similarity to potassium (K+) are the main threat to contamination of vegetation by radionuclide. Experiment with common bean (Phaseolus vulgaris L.) variety Iapar Tangara was conducted with the objective of evaluating the coefficient of direct transfer of 137Cs from soil to the plant, absorption, transport and accumulation of the radionuclide 137Cs in the leaves, stem and plant roots, the dry mass of bean stem diameter of plants, lipid peroxidation, evaluate the antioxidant system enzymes (catalase, ascorbate peroxidase, glutathione reductase and superoxide dismutase), the content of chlorophyll SPAD unit, due to the effects of: (I) or without inoculation with mycorrhizal fungi (AMF) and (II) the level of potassium in four types of soil: Nitosol Chernosol, Alfisol and Ultisol. The experimental design was a randomized complete block, factorial design using four soil types x two levels of potassium x presence and absence of mycorrhizae with three replications, totaling 48 experimental units. The specific activity of 137Cs in soil and plant and finally, the coefficient of 137Cs direct transfer from soil to plant was calculated. In plants grown in Alfisol and Ultisol Chernosol, higher specific activity of 137Cs in bean roots compared to the leaves and the stem was observed under the condition of low potassium and absence of AMF inoculation. The coefficient of soil-plant transfer of 137Cs activity and yield were higher in the Ultisol and Alfisol with low potassium and without the presence of AMF. Found an interaction between soil types, K content and the presence of AMF as to lipid peroxidation, and there was more damage on the leaves of plants grown at Chernosol, primarily in the treatment without application of AMF and low in K. No interaction between soil and AMF inoculation for quantification of hydrogen peroxide (H2O2) in the leaves was observed, however, it was found to effect the K in the soil. As for the antioxidant enzyme system, the activity of catalase, glutathione reductase, ascorbate peroxidase and superoxide dismutase was no interaction between soil types, levels of K and the presence or absence of AMF. Increased activity of superoxide dismutase (SOD) has been demonstrated in plants grown in Ultisol without the presence of AMF, independent of the levels of K. The increase of K in the soil did not prevent the direct transfer of 137Cs from soil to plants, however, reduced the uptake of the nuclide by bean. Soil type influenced the availability of 137Cs to bean plants and in turn, the enzyme activities of the plant defense system. Inoculation with AMF was not effective to prevent the transfer and uptake of 137Cs by plants

Neste trabalho, estudou-se a degradação do bisfenol A (BPA) em solução aquosa através da fotólise direta sob radiação UV em 254 nm. Os experimentos foram realizados um reator fotoquímico tubular de vidro de 3,9 L, equipado com uma lâmpada de vapor de mercúrio de baixa pressão tubular concêntrica (36 W). Avaliaram-se os efeitos da taxa específica de emissão de fótons (0,87×10 18 ; 1,4×1018 e 3,6×1018 fótons L-1 s-1 ) e da concentração inicial de BPA (10 a 50 mg L-1 ), conforme um projeto experimental Doehlert. Os resultados dos experimentos indicaram que a degradação do BPA diminui com o aumento de sua concentração inicial, seguindo decaimento de pseudo primeira-ordem. A constante cinética de velocidade de degradação do BPA variou de 0,001 a 0,0066 min-1 , enquanto a porcentagem de degradação de BPA ao final de 120 minutos variou de 14 a 55%; já a remoção do carbono orgânico total variou entre 1,5 e 12,5%. Houve a formação de produtos persistentes e as espécies reativas de oxigênio (1 O2 oOH ) mostraram-se muito importantes durante a degradação do BPA. O rendimento quântico para fotólise de BPA foi de 0,0075 mol BPA mol fótons-1, determinado a partir dos dados experimentais através de um modelo matemático para degradação fotolítica do BPA em função do tempo. Para tanto, considerou-se um sistema de tratamento formado por um reator tubular e um tanque de mistura com recirculação entre eles, sendo o reator tubular tratado como uma série de três reatores contínuos de mistura perfeita (CSTR) associados entre si. Através da análise estatística dos dados experimentais para duas respostas (constante específica de degradação do BPA e porcentagem de degradação do BPA ao final de 120 minutos) avaliaram-se os efeitos das variáveis envolvidas (concentração inicial de BPA e taxa específica de emissão de fótons). / The aim of this study was to evaluate bisphenol A (BPA) degradation in aqueous solution by direct photolysis under UV radiation at 254 nm, considering the effects of the specific rate of photon emission (0.87×1018; 1.4×1018 and 3.6×1018 fótons L-1 s-1) and the initial BPA concentration (10-50 mg L-1), according to a Doehlert experimental design. The experiments were performed in a glass tubular photochemical reactor of 3.9 L equipped with a concentric low pressure mercury vapor lamp of 36 W. The experimental results indicated that BPA degradation decreases with increasing initial concentration, following pseudo first-order decay, and increases with increasing specific rate of photon emission. The values of the specific BPA degradation rate varied in the range 0.001-0.0066 min-1, while BPA percent degradation at 120 minutes of irradiation varied from 14 to 55%; TOC removal varied from 1.5 to 12.5%. Persistent degradation products were formed, and oxygen reactive species (1O2, oHO) showed to exhibit an important role during BPA degradation. The obtained quantum yield of BPA photolysis was 0.0075 mol BPA mol photons-1, determined from the experimental data through a mathematical model for BPA photolytic degradation versus time. With that aim a treatment system formed by a tubular reactor connected with a mixing tank with recirculation between them was considered; the tubular reactor was treated as a series of three associated continuous perfect mixing reactors (CSTR). Through statistical analysis of the experimental data for two responses (specific BPA degradation rate and BPA percent degradation at 120 minutes), the effects of the variables involved in BPA degradation (initial BPA concentration and specific rate of photon emission) were discussed.

Procurou-se confirmar a existência de alterações estruturais em corpos carotídeos de ratos expostos à hiperóxia que pudessem explicar a atenuação da resposta fisiológica à hipóxia nessas condições descrita na literatura. Também testamos a hipótese de haver um desvio de fluxo sanguíneo para os capilares intraglômicos em situações de hiperoxigenação hiperbárica.15 ratos machos Wistar adultos foram divididos em 3 grupos e expostos a 2,4 ATA por 6 horas, a 3,0 ATA por 6 horas e a ar ambiente (grupo controle). Os resultados obtidos através de análise histológica e morfométrica mostraram: a) nenhuma alteração da arquitetura dos corpos carotídeos, mas as células expostas à dose mais elevada apresentaram-se com citoplasma desarranjado, confirmado pela microscopia eletrônica; b) um aumento significativo da densidade volumétrica de capilares preenchidos por hemácias, mas não do estroma intersticial, no grupo exposto à dose mais elevada de O2 c) uma vasoconstricção significativa das arteríolas maiores em todas as doses de oxigênio empregadas no estudo e das arteríolas menores na dose mais elevada de O2; d) variações significativas na proporção das variantes de células glômicas no grupo exposto a menor dose de O2; e) mitocôndrias com poucas cristas, tanto nas células glômicas quanto nas terminações nervosas, embora nas primeiras apresentem-se bem deformadas; f) proliferação membranosa citoplasmática com aumento de REG e Golgi nas células glômicas e sustentaculares. Esses resultados sugerem um desvio do fluxo dos vasos mais calibrosos em direção aos capilares intraglômicos, confirmando nossa hipótese inicial e indicam que o oxigênio, dependendo da dose utilizada, exerce um efeito tóxico importante sobre os corpos carotídeos, com alterações significativas da ultraestrutura das células glômicas e terminações nervosas. / We sough to confirm the existence of structural alterations in rat carotid bodies exposed to hyperoxia that could explain the attenuation of the ventilatory hypoxic drive (HD) by hyperoxic conditions described in the literature. We also tested the hypothesis of there being a deviation of blood flow toward intraglomic capillaries in situations of hyperbaric oxygenation (HBO).15 adult male Wistar rats were divided in 3 groups and exposed to O2 at 2.4 ATA for 6 hours, at 3.0 ATA for 6 hours and to air at 1.0 ATA (control group). The results obtained through histological and morphometric analysis showed: a) no alteration in the architecture of the carotid bodies, but the cytoplasm of the cells exposed to the highest dose were disarranged, a feature confirmed by electron microscopy; b) a significant increase in volume density of capillaries filled out by red blood cells but not of interstitial stroma in the group exposed to O2 at the highest dose; c) a significant vasoconstriction of larger arterioles in all doses of oxygen employed in the study and of smaller arterioles at the highest dose of O2; d) significant variations in the proportion of glomic cell variants in the group exposed to the lowest dose of O2; e) mitochondria with few cristae, so in glomic cells as in nerve-endings, although in the former they were very deformed; f) cytoplasmic membranous proliferation with an increase of endoplasmic reticulum and Golgi apparatus in glomic and sustentacular cells. These results suggest a deviation of blood flow from more calibrated vessel toward intraglomic capillaries, confirming our initial hypothesis and indicate that oxygen, depending on the dose used, exerts an important toxic effect on rat carotid body with significant alterations of glomic cell and nerve-endings ultrastructure.

Fundamento. A frequente associação da síndrome metabólica (SMet) com a apneia obstrutiva do sono (AOS) prejudica o balanço simpato-vagal, cujos mecanismos não são totalmente conhecidos. Alterações metabólicas e inflamatórias podem explicar, pelo menos em parte, esta disfunção autonômica. Dieta hipocalórica associada ao treinamento físico (D+TF) é a terapia de primeira escolha no tratamento da SMet e pode impactar na melhora desses parâmetros. Objetivos. Investigar se a sobreposição da AOS na SMet tem um efeito aditivo nas alterações metabólicas e inflamatórias e se essas alterações estão associadas com o desbalanço simpato-vagal. Adicionalmente, investigar o efeito da D+TF nos fatores de risco da SMet, na severidade da AOS, na recuperação da frequência cardíaca pós-esforço máximo (FCrec), no balanço simpato-vagal e nos marcadores metabólicos e inflamatórios. Métodos. Foram estudados 67 pacientes recém-diagnosticados com SMet (ATP-III), não diabéticos e sem uso de medicamentos. Um grupo controle saudável (CS, n=19) também foi recrutado no estudo. A AOS foi definida pelo índice de apneia/hipopneia (IAH) > 15eventos/hora (polissonografia, PSG). Os grupos SMet com AOS (SMet+AOS, n=36) e SMet sem AOS (SMet-AOS, n=31) foram subdivididos consecutivamente em dois grupos:D+TF (D, decréscimo de 500 kcal/dia; e TF, 50-70% VO2pico, 3x/sem, 1h) ou seguimento clínico sem intervenção (C), compondo, assim, os seguintes 4 grupos: SMet+AOS/D+TF (n=19), SMet+AOS/C (n=10), SMet-AOS/D+TF (n=14) e SMet-AOS/C (n=13). No período pré e pós 4 meses de D+TF ou período C, foram realizadas as seguintes avaliações: PSG; microneurografia (atividade nervosa simpática muscular, ANSM); teste esforço cardiopulmonar (TECP) para avaliar o consumo de oxigênio (VO2pico) e o comportamento da FC; glicose e insulina de jejum (índice HOMA-IR e índice QUICKI); teste de tolerância oral à glicose para avaliação da área sobre a curva (ASCglicose e ASCinsulina); leptina; adiponectina; TNF-alfa; PCR; IL1-beta ; e IL-6. Adicionalmente, foi realizado o estudo da variabilidade da FC (banda de alta frequência, AF; banda de baixa frequência, BF e o balanço simpato-vagal cardíaco, AF/BF). Resultados. No período pré-intervenção, exceto pela glicemia de jejum, ambos os grupos com SMet foram semelhantes entre si e diferentes do grupo CS nas variáveis peso, fatores de risco da SMet e na BF e AF/BF. SMet+AOS e SMet-AOS apresentaram prejuízo na ANSM e AF comparados ao CS, enquanto que SMet+AOS apresentou prejuízo na ANSM e AF comparado ao SMet-AOS. Comparado com o CS, somente SMet+AOS apresentou prejuízo na glicemia de jejum (P < 0,001), leptina (P=0,03), ASC glicose (P=0,001), ASCinsulina (P=0,02), HOMA-IR (P < 0,001), QUICKI (P < 0,001) e TNF-alfa (P < 0,05). Adicionalmente, ASCglicose (P=0,004) e QUICKI (P=0,04) foram piores no SMet+AOS que SMet-AOS. AANSM se correlacionou positivamente com leptina (R=0,27; P=0,03), ASCglicose (R=0,38; P=0,002), ASCinsulina (R=0,26; P=0,04) e QUICK (R=-0,30; P=0,02). Após a intervenção por D+TF, os grupos SMet+AOS e SMet-AOS apresentaram redução na ANSM e melhora na recuperação da FC após o TECP. Somente o grupo SMet+AOS submetido à D+TF apresentou redução no IAH (37±3,5 vs. 23±3,4 eventos/h, P=0,003), na insulina de jejum (13±1,3 vs. 9±1, ?UI/mL,P=0,02) no HOMA-IR (3,4±0,4 vs. 2,2±0,3 P=0,03) e no QUICKI (0,32±0,01 vs. 0,35±0,01, P=0,04). Os grupos C para a intervenção não apresentaram alterações no período pós-seguimento clínico. Conclusão. Em pacientes com SMet não diabéticos, a presença da AOS leva a um estado inflamatório e prejudica o controle metabólico e autonômico. A AOS também leva uma exacerbação simpática que pode ser explicada, em parte, pelo prejuízo metabólico da glicemia, insulinemia e leptinemia. Nos pacientes com AOS, a intervenção por D+TF diminuiu a IAH e a resistência à insulina. Independente da AOS, D+TF diminuiu o número de pacientes com SMet e melhorou o controle autonômico / Background. The frequent association between metabolic syndrome (MetS) and obstructive sleep apnea (OSA) impairs the sympathovagal balance, which mechanisms are not fully known. Metabolic and inflammatory alterations could be explain, at least in part, this autonomic dysfunction. Hypocaloric diet and exercise training (D+ET) the first choice therapy in the treatment of SMet and may impact the improvement of these parameters. Objectives. Verify whether the overlap of OSA and MetS has an additive effect on metabolic and inflammatory markers and if these alterations are associated with sympathovagal unbalance. Additionally, to investigate the effect of D+ET over MetS risk factors, OSA severity, heart rate recovery after maximal exercise, the sympathovagal balance and metabolic and inflammatory markers. Methods. We studied 67 patients newly diagnosed with MetS (ATP-III), non-diabetic, without medication. A healthy control group (CS, n=19) was also recruited for the study. OSA was defined by the apnea-hypopnea index (AHI) >15 events/hour (polysomnography, PSG). The groups MetS with OSA (MetS+OSA, n=36) and without OSA (MetS-OSA, n=31) were divided in two groups. The intervention by D+ET (D was decrease of 500 kcal/day, and ET, 50-70% of peakVO2, 3x/week, 1h) or control group (C, follow up without intervention): MetS+OSA/D+ET (n=19), MetS+OSA/C (n=10), MetS-OSA/D+ET (n=14) and MetS + OSA/C (n=13). The pre and post period of 4 months of D+ET or C, were measured: PSG; microneurography (muscular sympathetic nerve activity, MSNA); cardiopulmonary exercise test (CPET) for evaluated the oxygen uptake (peakVO2) and heart rate (HR) response; glucose and insulin (HOMA-IR, QUICKI); oral glucose tolerance test for evaluate the area under the curve (AUCglucose and AUCinsulin); leptin; adiponectin; TNF-alpha; PCR; IL1-beta; IL-6. In addition, HR variability (LF=low frequency, HF=high frequency, LF/HF=sympathovagal balance). Results. In pre-intervention, except for fasting glucose, both MetS groups were similar and different from CS group in the weight, MetS risk factors and LF and HF/LF. MetS+OSA and MetS-OSA showed impairment in ANSM and HF compared to CS. In addition, MetS+OSA impairment in ANSM and HF compared to MetS-OSA. Compared to CS, only the MetS+OSA showed differences in fasting glucose (P < 0.001), leptin (P=0.03), glucose ASC (P=0.001), insulin ASC (P=0.02), HOMA-IR (P < 0.001), QUICKI (P < 0.001), TNF-alpha (P < 0.05). In addition, glycemia ASC (P = 0.004) and QUICKI (P = 0.04) were worse in MetS+OSA than to MetS-OSA. The ANSM correlated with leptin (R=0.27, P=0.03), ASC (R=0.38, P=0.002), ASC insulin; (R=0.26; P=0.04) and QUICK (R=-0.30; P=0.02). After intervention by D+TF, the MetS+OSA and MetS-OSA groups showed a reduction in the ANSM and improvement in the recovery of the HR after the TECP.Only the MetS+OSA group submitted to D+ET showed a diminished in AHI (37±3.5 vs. 23±3.4 events/h, P=0.003), fasting insulin (13±1.3 vs. 9±1, P=0.02), HOMA-IR (3.4±0.4 vs. 2.2±0.3 ?UI/mL, P=0.03) and QUICKI (0.32±0.01 vs. 0.35±0.01, P=0.04). The C groups did not change for intervention. Conclusion. In patients with non-diabetic MetS, the OSA leads to an inflammatory state and impairs in metabolic and autonomic control. The OSA also carries a sympathetic exacerbation that can be explained in part by the metabolic glucose, insulin, and leptin impairment. In patients with OSA, D+ET decreased the AHI and insulin resistance. Independently of AOS, D+ET decreased SMet number and improved autonomic control