Dans le cadre des recherches menées dans le domaine de la sûreté des réacteurs nucléaires, la problématique de la formation des oxydes d'iode dans l'enceinte de confinement par la destruction d'iodures organiques lors d'un accident grave a été étudiée avec les moyens du domaine de la chimie atmosphérique.La cinétique de destruction d'iodures organiques (tels que CH3I, CH2I2, CHI3, C2H5I, n-C3H7I et i-C3H7I) par les radicaux OH et O a d'abord été étudiée avec un système de Photolyse Flash – Résonance Fluorescente, dans des conditions représentatives de l'enceinte d'un accident de réacteur nucléaire accidenté. Des constantes cinétiques et leurs énergies d'activation ont été déterminées, dont certaines pour la première fois dans la littérature. Les mécanismes d'oxydation par OH et O des iodures organiques sont soit par abstraction d'un atome d'hydrogène, soit par la formation d'un complexe, menant à l'arrachement de l'atome d'iode. Ensuite, une analyse avec le code IODAIR a permis de réactualiser certaines cinétiques et de compléter ce code avec l'ajout de nouvelles réactions publiées récemment. Une comparaison de la cinétique globale de destruction de CH3I par OH et O dans le code IODAIR et de la constante cinétique globale inclue dans le code ASTEC/IODE a mis en évidence une différence d'un facteur environ 2, ce qui montre l'influence de ces deux radicaux (et principalement de O) sur la destruction des iodures organiques. L'autre voie de destruction majoritaire serait par rayonnement électronique. Les autres radicaux comme H ou N ne contribueraient que très peu à leur disparition. / Within the framework of the research in the nuclear reactor safety field, the iodine oxides formation by organic iodides destruction in the containment has been studied with the means of the atmospheric chemistry field. The destruction kinetics and their activation energy of organic iodides by OH and O radical has been quantified by a Flash Photolysis system able to monitor the oxidant radicals by resonance fluorescence. Those results have been published and some of them for the first time in the literature. The mechanisms leading to the organic iodides destruction are either by a hydrogen atom abstraction, either by the formation of a complex, depending on the organic iodide involved. Then, certain kinetics reactions have been updated in the IODAIR code. Other reactions have been added based on the recent literature available. A comparison of the kinetics destruction of CH3I by OH and O with IODAIR and the global kinetics of destruction in ASTEC/IODE showed a difference of about 2 which shows the importance of these two radicals (and mainly O) in those destruction processes. The other main path of destruction would be by electron radiation. Other radicals like H and N would not contribute significantly to organic iodides destruction. A sensitivity analysis highlighted that organic iodides would mostly be destroyed into iodine oxides with a almost complete conversion within a few hours. Finally, an atmospheric chamber has been used to quantify iodine oxides growth, density and composition. Under the conditions studied, their formation is fast. Particles sizes of about 200- 400 nm are formed within a few hours.

L’objectif de notre travail, était l’étude de deux classes de catalyseurs dans la réaction d’oxydation totale de COV. L’application visée étant la destruction à basse température de ces traces de polluants dans l’air. Des oxydes mixtes Co3O4-CeO2 ont été préparés par co-précipitation. Avec l’oxyde mixte (% atomique Co/Ce = 1), nous avons obtenu les meilleures performances catalytiques et montré que la réactivité étaient exaltée par une forte mobilité des oxygènes de coeur. Des catalyseurs à base d’or (2wt%) et de palladium (1wt%) ont été déposés sur des supports oxydes comme la cérine et le titane afin de favoriser une interaction métal support, ou sur un support alumine. Des solides à base d’alumine dopée au cérium, manganèse, fer et titane ont également été préparés. Pour l’or, l’évolution des performances catalytiques en fonction du support ont été les suivantes: Au2%/Al2O3 < Au2%/TiO2 < Au2%/CeO2, alors que pour le palladium nous avons obtenu les tendances suivantes : Pd1%/CeO2 < Pd1%/Al2O3 < Pd1%/TiO2. Pour l’Au, l’interaction métal support a permis d’expliquer les différences de réactivité alors que pour le palladium, l’activité est liée aux sites actifs de palladium Pd0/PdO présents à la surface. Avec les systèmes dopés, les résultats ont montré que les meilleurs catalyseurs étaient le Au2%/Ce5%/Al2O3 et le Pd1%/Ce5%/Al2O3. Cette exaltation a été attribuée à la grande mobilité des oxygènes en raison d’un défaut de structure induit par l’insertion des ions Al3+ au sein du réseau de la cérine et une forte interaction des particules très bien dispersées / The aim of the work was to study two classes of catalysts for the complete oxidation of volatile organic compounds. The target application for air pollution control is the total abatement of VOC at low temperature. Mixed oxide Co3O4-CeO2, were prepared by co-precipitation method. Among them, the mixed oxide corresponding to Co/Ce atomic ratio close to 1, was the best performing. The participation of surface oxygen species and high bulk mobile oxygen were the factors determining the high activity of Co30Ce in the total oxidation of propylene and toluene. Au (2wt%) and Pd (1wt%) catalysts were prepared over typical reducible oxides, such as CeO2 and TiO2. For comparison, catalysts over Al2O3, were also prepared. Moreover, the effect on the activity of Au and Pd supported over Al2O3 doped by cerium, manganese, iron and titanium was investigated. The so prepared Au and Pd catalysts were compared in the total oxidation of propylene. It was found that the activity of gold catalysts supported over un-doped oxides varied in the order: Au2%/Al2O3 < Au2%/TiO2 < Au2%/CeO2, while a different trend was observed for palladium catalysts: Pd1%/CeO2 < Pd1%/Al2O3 < Pd1%/TiO2. For Au catalysts, the nature of the support and the extent of interaction with the support are the key factors in determining the activity, whilst for the Pd supported ones, the activity seems to be governed by the nature of Pd species, Pd0/PdO, present in the catalyst. Au2%/Ce5%/Al2O3 and Pd1%/Ce5%/Al2O3 appear the best samples. The enhanced catalytic performances were attributed to high-oxygen mobility due to a defective ceria structure induced by the insertion of Al3+ ions into the lattice and also strong metal-support interaction between nanoparticles highly dispersed

Ce travail porte sur l'étude des propriétés opto- et magnéto-électroniques des oxydes et fluorures de zinc. Dans une première partie, nous avons étudié les propriétés d'absorption/réflexion dans le proche-IR de poudres d'oxyde de zinc dopées de manière aliovalente par l'aluminium ou le gallium. Une grande partie du travail a consisté en la détermination précise du taux de dopant introduit pour les différentes conditions expérimentale utilisées. Les taux de dopant déterminés ont ensuite été corrélés aux propriétés optiques mesurées par spectrométrie de réflexion diffuse. Nous avons voulu réaliser le même travail sur le fluorure de zinc mais nous avons été confrontés à la difficulté de doper ce composé par l'aluminium à cause de la grande stabilité chimique du fluorure AlF3. En revance, une étude structurale approfondie a été réalisée sur un hydroxyfluorure de zinc ZnOHF, précurseur pouvant être dopé de manières aliovalente. Dans la dernière du manuscrit, nous avons utilisé nos compétences relatives au suivi du dopage pour étudier l'effet des porteurs libres sur les propriétés magnétiques des oxydes de zinc dopés au cobalt. D'un point de vue expérimental, aucun effet des porteurs n'a été recensé, seul un comportement paramagnétique ayant été observé. / This work deals with the opto-electronic and magnetic properties of zinc oxides and fluorides. In a first part, NIR absorption / reflection properties of aluminium and gallium doped zinc oxides powders have been studied. Dopant rates have been accurately determined for different experimental conditions and correlated with optical properties which were measured by diffuse reflection spectrometry. The same investigation has been performed on zinc fluoride but this compound could not have been doped by aluminium because of high chemical stability of aluminium fluoride. However, a structural study has been carried out on zinc hydroxyfluoride, which can be doped by aluminium. The last part of this dissertation deals with the investigation of carriers effect, which can be followed by diffuse reflection, on magnetic properties of cobalt doped zinc oxide. Free carriers have beeb no effect, only a paramagnetic behaviour has been observed.

L’objectif de ce travail concerne l’étude de deux classes de catalyseurs, les oxydes mixtes (CuO/Al2O3, CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 dopés ou non par Ag et Mn) et les métaux nobles supportés (Pd/Al2O3 et Pt/Al2O3, Pd-Pt/Al2O3 dopés ou non par B) utilisés dans deux réactions différentes: la réaction d’oxydation à basse température de l’ammoniac en azote et la combustion catalytique à haute température du méthane pour la production d’énergie. Le biogaz, énergie renouvelable, est constitué majoritairement de méthane et de dioxyde de carbone. Il contient, entre autres, des traces d’ammoniac (NH3 < 1000 ppm) qu’il convient d’éliminer avant d’envisager son utilisation comme vecteur d’énergie. Nous avons synthétisé des systèmes catalytiques à base d’oxydes de cuivre par différentes méthodes. Ces catalyseurs existent sous différentes formes dont l’obtention dépend du mode de synthèse utilisé, de la teneur en cuivre et de la température de calcination. Ils présentent des propriétés physico-chimiques différentes ce qui affecte à la fois leur activité en oxydation de l’ammoniac et leur sélectivité en azote.Des catalyseurs mono et bimétalliques à base de palladium et de platine ont été déposés sur -Al2O3 puis stabilisés par un traitement à haute température en présence de vapeur d’eau. Ils ont été ensuite utilisés en combustion de CH4 (200-800°C).L’activité des catalyseurs utilisés en oxydation de NH3 ou en combustion de CH4 est affectée par l’empoisonnement par H2S. Toutefois l’importance de la désactivation de ces catalyseurs est fonction de la méthode de synthèse utilisée. / The objective of this work concerns the study of two classes of catalysts, mixed oxides (CuO/Al2O3, CuO-CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 undoped or doped with Ag and Mn) and nobles supported metals (Pd/Al2O3 and Pt/ Al2O3, Pd-Pt /Al2O3 undoped or doped with B) used in two different reactions: low temperature gas phase ammonia oxidation into nitrogen and high temperature methane catalytic combustion for energy production. Biogas, a renewable energy, is mainly constituted of methane and carbon dioxide. It contains, among others, traces of ammonia (NH3 < 1000 ppm) which has to be eliminated before its use as vector of energy. We synthesized several catalytic systems based copper oxides by various methods. These catalysts exist under various forms the obtaining of which depends on preparative route used, copper content and calcination temperatures. They present different physico-chemical properties which affects both their activity in ammonia oxidation and their selectivity in nitrogen.Mono- and bi-metallic palladium and platinum catalysts were deposited on -Al2O3 then were aged at high temperature in the presence of steam before use in CH4 combustion (200- 800°C). The activity of catalysts used in NH3 oxidation or in CH4 combustion was affected by H2S poisoning. However the importance of the catalysts deactivation was function of the synthesis method used.

Le but de cette thèse est l'étude des propriétés de jonctions tunnel magnétiques à aimantation perpendiculaire, en utilisant l'anisotropie perpendiculaire présente à l'interface entre un métal magnétique et un oxyde. En théorie, dans le cas des applications mémoires, les jonctions tunnel perpendiculaires devraient nécessiter moins d'énergie (courant) pour l'écriture par courant polarisé en spin. Mais la fabrication de telles structures représente un défi et une tâche difficile puisque les propriétés de transport (TMR) et d'anisotropie imposent des contraintes sur les matériaux utilisées en limitant la fenêtre de travail, notamment en ce qui concerne l'épaisseur des couches magnétiques. Pour atteindre cet objectif nous avons tout d'abord étudié les propriétés de ces structures comme l'anisotropie de l'interface métal magnétique-oxyde, le transport tunnel et le couplage entre les couches magnétiques à travers la barrière isolante. L'amplitude de l'anisotropie d'interface entre un métal magnétique et un oxyde dépend de l'épaisseur des couches magnétiques, de la température de recuit et la concentration de l'oxygène à l'interface. Différentes structures ont été réalisées afin de choisir la structure la mieux adaptée pour les applications mémoires MRAM. Une corrélation entre la TMR et l'anisotropie a été observée permettant de valider l'origine de l'anisotropie perpendiculaire : la formation de liaisons métal magnétique-oxygène. Un couplage antiferromagnétique à été aussi observé entre les couches magnétiques à anisotropie perpendiculaire à travers l'oxyde. Une étude détaillée sur le couplage a été faite en fonction de la température de recuit et de l'épaisseur des couches magnétiques pour mieux comprendre l'origine du couplage et une possible relation avec l'amplitude de l'anisotropie perpendiculaire. Finalement des jonctions perpendiculaires ont été nano-lithographiées et des mesures de commutation d'aimantation par transfert de spin sur des piliers nanométriques ont été réalisées avec de faibles courants critiques. / The aim of this thesis is the study of magnetic tunnel junctions with perpendicularly magnetized electrodes (pMTJ), using perpendicular magnetic anisotropy (PMA) arising from the magnetic metal/oxide interfaces. For magnetic memories applications, it was predicted in theory that perpendicular junctions should need less energy (current) for spin transfer torque (STT) writing applications. However, the engineering of such structures is a real challenge and a difficult task since simultaneous transport (TMR) and PMA properties impose constraints on materials being used and also limit the working window of the device, especially in terms of magnetic layer thickness. In order to reach our goal we first studied different properties of these structures, such as the origin of PMA from the metal/oxide interface, tunnel transport and interlayer exchange coupling phenomena. The PMA at magnetic metal/oxide interface was showed to strongly depend on different parameters like annealing temperature, oxygen concentration, layer thickness etc. Several pMTJ structures were tested in order to choose the best one for MRAM memories applications. A correlation between TMR and PMA was observed and confirms the PMA origin from the magnetic metal-oxygen bond formation at the interface. Furthermore, antiferromagnetic interlayer exchange coupling was observed in our structures in the presence of out of plane anisotropy. A detailed study was made as a function of annealing temperature and layers thickness, in order to understand the origin of this coupling and its possible relationship to the anisotropy strength. Finally the STT-pMTJ concept was validated and low critical currents were observed on submicronic dots prepared by electron beam lithography.

L’obtention de nanoparticules d’or nécessite le contrôle de nombreux paramètres et la compréhension du mode d’interaction entre l’or et le support. Pour cela, le choix du support est très important. Le premier volet de la thèse concerne la préparation contrôlée des catalyseurs à base d’or supporté sur les oxydes mésoporeux réductibles TiO₂, CeO₂ et Fe₂O₃ synthétisés via deux stratégies Soft et hard template en utilisant respectivement comme agents structurants le tribloc copolymère (Pluronic 123) et la silice mésoporeuse SBA-15. Les différentes techniques de caractérisation mettent bien en évidence que le taux de dépôt de l’or dépend de la concentration initiale de HAuCl₄, de la méthode de préparation (DPU, DP NaOH), de la teneur en or visée et de la nature du support ; Ces résultats sont à relier à la spéciation des espèces or en solution en fonction du pH final de la solution. Les taux de dépôt de l’or sont plus importants sur CeO₂ et ceci quelle que soit la teneur en or visée dans ce travail. Une dispersion très élevée est obtenue (la taille moyenne des particules d’or est de 2nm) sur les catalyseurs à 1% et 2%Au/CeO₂ préparés par la méthode DPU et calcinés à 400°C. Le deuxième volet de cette étude concerne l’oxydation en phase gaz d’une molécule organique modèle le toluène et l’oxydation en phase liquide d’une molécule organique modèle le phénol par des réactions de type Fenton et photo Fenton. Dans l’oxydation du toluène en phase gazeuse, les catalyseurs à base d’or supportés sur oxydes mésoporeux sont totalement sélectifs en CO₂ et H₂O. Les performances catalytiques dépendent des conditions de synthèse des catalyseurs et de la nature de l’oxyde utilisé ; le catalyseur 1%Au/CeO₂ est très actif et très stable au cours de quatre cycles successifs et au cours du temps. L’oxydation en phase liquide d’une molécule organique modèle le phénol par des réactions de type Fenton et photo Fenton a été effectuée sur les catalyseurs FeSBA-15 synthétisés via différentes stratégies : introduction du fer par voie postsynthétique et par voie hydrothermale en milieu faiblement et fortement acide respectivement à pH=6 et pH=3. Les performances catalytiques dépendent du rapport Si/Fe et de la taille des particules des espèces de fer, la taille des particules étant directement liée à la stratégie de synthèse des catalyseurs. Le catalyseur FeSBA-15(Si/Fe=60) synthétisé à pH=6 est un candidat potentiel dans la dégradation de polluants organiques par procédé Fenton et photo-Fenton en milieu neutre. / Well dispersed gold nanoparticles are the key to obtain an active gold catalyst. Obtaining gold nanoparticles requires control of many parameters and understanding of the interaction mode between gold and the support. For this reason the choice of the support is very important. The first part of this thesis concerns the controlled preparation of gold catalysts supported on reducible mesoporous oxides TiO₂, CeO₂ and Fe₂O₃ synthesized via two strategies Soft and Hard template using respectively. triblock copolymer (Pluronic 123) and mesoporous silica SBA-15 as template. This study clearly shows that the gold loading depends on the initial concentration of HAuCl₄, the method of preparation (DPU DP NaOH), theoretical gold content and the nature of the support. These results are to relate to the gold speciation which is a function of pH of the solution. The gold loading is higher on CeO₂ than on TiO₂ and Fe₂O₃ whatever the theoretical gold content. Very high gold dispersion is obtained (the gold particle size is 2 nm) on 1wt% and 2wt% Au/CeO₂ prepared by DPU and calcined at 400°C. The second part of this study concerns the toluene oxidation in the gas phase on Au/mesoporous oxide catalysts and the Fenton and photo-Fenton degradation of phenolic aqueous solutions by H₂O₂ on FeSBA-15 catalysts prepared following different synthesis routes, direct synthesis by adjusting pH at 3 and 6 and with post synthesis procedure. In the toluene oxidation in the gas phase Au/mesoporous oxide catalysts are totally selective for CO₂ and H₂O. The catalytic performances depend on the synthesis conditions of catalysts and the support; the 1wt% Au/CeO₂ catalyst is very active and exhibits a long-term stability. In the Fenton and photo-Fenton degradation of phenolic aqueous solutions the catalytic performances depend on the Si/Fe ratio and the particle size of the iron species, the particle size being directly related to the synthesis strategy of the catalysts. The catalyst FeSBA-15 (Si/Fe = 60) synthesized at pH = 6 is a potential candidate in the degradation of organic pollutants by Fenton and photo-Fenton process in neutral medium. / م لخصمسقني لمعلا يف هذه ةحورطألا ىلإ نيئزج:OiT 2ب وا سطة OeC 2و , Fe2O ي خ تص الاول ال ق سم ب تح ض يرمح فزات من ال ذهبن وع من م يزوب ري ة ب مواد مدعم 3ان واع مخ ت لف ال تح ض ير. ت شخ يص ف ي ال م س ت عم لة ال ت ق ن يات مخ ت لفت ب ين ال مح ضرة ل مح فزات انال دعم ط ب ي عة ك ذا و ال مح فز ت ح ض ير وطري قة HAuCl ت ر سب معدل ي ت ع لق ل ذه با ت رك يز ع لى 4ي ع ضو جزيء و سطغازي enèuloT أك سدة ف ي ال مواد هذه ب تط ب يق ي ت ع لق ال ثان ي ال ق سم ف يال مح فز ت ح ض ير Ò طرق ك ذا و ل ت فاعل هذا ع لى ال مؤث رة ل عوامل ب درا سة ق م نا سال فا ال مذك ورة ل لمح فزات ال ف عال ية ع لان واع مخ ت لف ب وا سطة FeSBA- ي ع ضو جزيء lonehP ت فاعل ب وا سطة notneF سائ ل و سط ف ي وعمن 51 ن مح فزات ع لىوHp ال و سط Si/Fe قلعتي ةبسنب FeSBA- ريضحتلا.ادأء 1515FeSBA-15, Fenton, Phenol, Toluène, TiO و 2 CeO2, Fe2O3, SBA- ال ك لمات ال م ف تاح ية ׃م يزوب وري ة ,

Les émissions de composés organiques volatiles (COV) dans l'atmosphère sont réglementées à caus de leur impact sur la santé. L'oxydation catalytique est une des techniques prometteuses pour limiter ces émissions. L'objectif de ce travail était de mettre au point des catalyseurs actifs, sélectifs en dioxyde de carbone et stables pour la destruction de COV. Afin de trouver une alternative à l'utilisation de catalyseurs à base de métaux nobles, ce travail de recherche a été orienté sur la synthèse de matériaux à base d'oxydes de métaux de transition. Les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD/ATG), la Réduction en Température Programmée (H₂-RTP), la Microscopie Électronique à Transmission (MET), la Spectrométrie de Photoélectrons induits par rayons X (SPX),... Dans un premier temps, une étude sur la préparation d'oxydes mixtes issus de précurseurs de type hydrotalcite a été menée, concernant le remplacement du cation bivalent. Cette étude a montré que l'oxyde mixte contenant du cobalt et de l'aluminium présentait une activité catalytique intéressante pour l'oxydation du toluène ainsi que du monoxyde de carbone. Afin d'améliorer cet oxyde mixte, une étude sur l'influence des méthodes non conventionnelles de préparations du précurseur hydrotalcite a été effectuée. Les micro-ondes ainsi que les ultrasons ont été utilisés lors de cette synthèse et les différents oxydes mixtes ont été testés dans les réactions du toluène et du CO. Lors de cette application, un effet bénéfique de l'utilisation des micro-ondes lors de la synthèse a été observé. Dans un troisième temps, une étude de l'incorporation de cérium dans la structure hydrotalcite a été menée. Un oxyde mixte du type CoAlCe a montré une activité catalytique intéressante pour l'oxydation totale du toluène. De plus, une relation entre la réductabilité et l'activité catalytique a pu être mise en évidence. Une comparaison entre les meilleurs catalyseurs de cette étude et des catalyseurs à base de métaux nobles commerciaux a été abordée. L'étude cinétique de l'oxydation totale du toluène a montré, que dans le cas des oxydes mixtes CoAlCe et CoAl, un mécanisme du type Mars Van Krevelen décrirait le mieux la réaction. Enfin, les quatre meilleurs oxydes mixtes ont été testés dans la réaction d'oxydation du toluène en présence de monoxyde de carbone. Un effet bénéfique de celui-ci sur la réactivité vis-à-vis du toluène a été observé. / Catalytic oxidation is one of the promising technologies to reduce VOC emissions. The objective of this work was to develop active, selective and stable catalyst for the destruction of VOC. In order to find an alternative to the use of noble metals based catalysts, this research has been focused on the synthesis of materials based on transition metal oxides. The various mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques including XRD, Thermal Analysis, H2-TPR, TEM, XPS...Initially, a study on the preparation of mixed oxides derived from hydrotalcite-like precursors was conducted. Thus, it was shown that the mixed oxide containing cobalt and aluminum exhibited interesting for catalytic activity for the toluene aznd carbon monoxide total oxidation. To improve this mixed oxide, a study of the influence of non-conventional methods for the preparation of the precursor was performed. The microwave and ultrasound have been used in these syntheses. The various mixed oxides thus prepared were tested in the oxidation reactions of CO and toluene. In this application, a beneficial effectvof the use of microwaves in the synthesis was observed. Thirdly, a study of the incorporation of cerium in the hydrotalcite structure was conducted. Mixed oxides of CoAlCe show interest for the total oxidation of toluene catalytic activity. Moreover, a relationship between the reductibility and the catalytic activity has been demonstrated. A comparison of the best catalysts of this study and catalysts of noble metals business was discussed. The kinetic study of the complete oxidation of toluene showed that in the case of mixed oxides CoAlCe and CoAl, a mechanism of March Van Krevelen type described the reaction.

La synthèse de nanoparticules d’oxydes de titane par pyrolyse laser est étudiée dans ce mémoire. Cette technique de synthèse en voie gaz originale nous permet de modifier de manière souple les conditions de réaction et d’obtenir en une seule étape de synthèse des nanoparticules de taille, composition chimique et structure cristallographique contrôlées.Lors de cette étude, deux voies ont été envisagée afin de synthétiser des nanoparticules d’oxydes de titane présentant une absorption dans le domaine du visible. D’une part la synthèse de dioxyde de titane (TiO2) dopé azote et d’autre part, la synthèse d’oxydes de titane moins oxydés que le TiO2.Premièrement, la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane est réalisée grâce à l’utilisation du tetraisopropoxyde de titane comme précurseur. La pyrolyse laser nous permet de contrôler la phase de TiO2 obtenue, anatase ou rutile. Puis, en employant l’ammoniac comme dopant, nous avons pu synthétiser du TiO2 anatase dopé azote, présentant une absorption dans le visible.Deuxièmement, en modifiant les paramètres de synthèse, il a été possible de synthétiser des phases de Magnéli sous forme de nanoparticules, présentant également une absorption dans le visible. Il a également été possible d’obtenir à pression atmosphérique la phase TiO2-II, qui est une phase haute pression du TiO2, par oxydation d’une des phases de Magnéli. Troisièmement, en employant l’effet réducteur de l’ammoniac nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules d’oxynitrures de titane Ti(O,N). Une étude poussée par diffraction de rayons X, spectroscopie d’absorption des rayons X, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie de perte d’énergie électronique ainsi qu’une étude en température, nous ont permis de bien caractériser la structure de cette phase peu commune. De plus, les propriétés optiques se sont révélées très intéressante, puisque le matériau subit une transition métal/semi-conducteur selon son oxydation et présente une absorption très importante dans la région du visible.Enfin, les nanoparticules de TiO2 et de TiO2 dopées azote ont été employées pour l’élaboration de cellules solaire tout solide à colorant organique. Les premiers résultats montrent d’une part que la morphologie des ces nanoparticules est adaptée à leur emploi pour ce type de dispositifs, avec des rendements proche de l’état de l’art mondial. Et d’autre part, que le dopage à l’azote permet de collecter une quantité de photons plus importante grâce au domaine d’absorption de ces nanoparticules et de générer une densité de courant plus élevée. / The synthesis of titanium oxide nanoparticles by laser pyrolysis is studied in this work. This original gas phase technique is a versatile method which allows us to obtain a one-step synthesis of nanoparticles of controlled size, chemical composition and crystalline structure.In this study, two approaches have been proposed to synthesize titanium oxides nanoparticles with absorption in the visible range. In the first place, the synthesis of nitrogen doped titanium dioxide (TiO2) and second, the synthesis of less oxidized titanium oxides than TiO2.First, the synthesis of titanium dioxide nanoparticles is achieved through the use of titanium tetraisopropoxide as a precursor. The laser pyrolysis allows us to control the obtained TiO2 phase, anatase or rutile. Then, using ammonia as a dopant, we were able to synthesize nitrogen doped TiO2 anatase, with an absorption in the visible.Second, by changing the synthesis parameters, it was possible to synthesize nanoparticles of Magnéli phases, also having absorption in the visible. It was also possible to obtain under atmospheric pressure the TiO2-II phase, a high-pressure phase of TiO2 by oxidation of one of the Magnéli phases.Third, using the reducing effect of ammonia we were able to synthesize titanium oxynitrides, Ti(O,N). A detailed study by X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, electron energy loss spectroscopy and a study in temperature, allowed us to characterize the structure of this unusual phase. In addition, the optical properties were very interesting, since the material undergoes a transition metal/semiconductor depending on its oxidation and has a very high absorption in the visible region.Finally, the TiO2 nanoparticles and nitrogen doped TiO2 were used for the development of solid state, dye-sensitized solar cells. Initial results show that the morphology of these nanoparticles is suitable for their use for such devices, with yields close to the world state of the art. Secondly, it shows that the nitrogen doping allows to collect a larger amount of photons, through the area of absorption of these nanoparticles and to generate a higher current density.

Avec le développement des circuits intégrés à très faible consommation d'énergie, la nécessité de réduire les coûts d'exploitation des dispositifs électroniques embarqués et l'utilisation des piles usagées constituant une menace pour l'environnement, le concept de récupération d'énergie a acquis un nouvel intérêt. La récupération d'énergie couvre le piégeage de nombreuses sources d'énergie ambiantes perdues et leur conversion en énergie électrique. Une large gamme de dispositifs de récupération d'énergie des vibrations mécaniques a été développée. Une configuration commune consiste en un système de masse-ressort avec un matériau piézoélectrique en parallèle avec le ressort pour convertir une partie de l'énergie mécanique pendant les oscillations en énergie électrique. Jusqu'à présent, le matériau le plus utilisé pour la récupération d'énergie piézoélectrique est le titano-zirconate de plomb (PbZr1-xTixO3) (PZT). Le PZT est le matériau de référence pour les applications microsystème électromécanique-MEMS (MechanoElectroMechanicalSystems) dans le domaine de la récupération d'énergie. Les matériaux piézoélectriques à base de plomb tels que le PZT et niobate-titanate de plomb-magnésium (PMN-PT) offrent des facteurs de couplage piézoélectriques supérieurs à ceux d'autres matériaux. Cependant, malgré ses excellentes propriétés électriques (diélectriques, ferroélectriques et piézoélectriques), le PZT et d'autres matériaux à base de plomb devraient bientôt être remplacés par des composés sans plomb, à cause des problèmes environnementaux. Notre travail vise à développer des matériaux sans plomb de haute performance pour la récupération d'énergie par vibration mécanique. Nous nous sommes intéressés à la fabrication et la caractérisation des dispositifs MEMS pour la récupération d'énergie en utilisant les matériaux piézoélectriques sans plomb tels que le nitrure d'aluminium (AIN), le titanate de baryum BaTiO3 (BTO) et la ferrite de bismuth BiFeO3 (BFO). Les matériaux piézoélectriques PZT (utilisé comme référence à cause ses coefficients piézoélectriques élevés), BTO, BFO et AIN ont été déposés en utilisant des méthodes de dépôt telles que la pulvérisation cathodique et le dépôt sol-gel, conduisant à des films minces à grande échelle, homogènes et de haute densité, avec une épaisseur contrôlée avec précision. Le dépôt de films de 300 nm d'épaisseur par pulvérisation cathodique ou par Sol-Gel a été réalisé sur du substrat de SrTiO3 (STO) recouvert d'une électrode inférieure de SrRuO3 (SRO), qui est le substrat de référence pour les oxydes fonctionnels (PZT, BTO et BFO), et sur un substrat de silicium recouvert de platine, qui est le modèle industriel classique. Quels que soient les matériaux piézoélectriques, nous avons obtenu des films épitaxiés sur substrat de STO et texturés sur substrat de silicium. Des mesures structurales, électriques et piézoélectriques sur les films de BTO, AIN et PZT montrent qu'ils ont de bonnes propriétés physiques en accord avec la littérature. / With the development of ultra-low-power integrated circuits, the need to reduce operating costs for embedded electronic devices, and since used batteries pose a threat to the environment, the concept of energy harvesting has gained a new relevance. Energy harvesting covers the scavenging of many lost ambient energy sources and their conversion into electrical energy. A broad range of energy harvesting devices has been developed to scavenge energy from mechanical vibrations. A common configuration consists of a spring-mass system with a piezoelectric material in parallel with the spring to convert some of the mechanical energy during oscillations into electrical power. So far the most used material for piezoelectric energy harvesting is the Lead Zirconate Titanate (PbZr1-xTixO3) (PZT). PZT is the reference material for MEMS (MechanoElectroMechanicalSystems) applications in the field of energy harvesting. Lead-based piezoelectric materials such as PZT and lead magnesium niobate-lead titanate (PMN-PT) offer incomparable piezoelectric coupling factors to other materials. However, despite its excellent electrical properties (dielectric, ferroelectric and piezoelectric), PZT and other Lead based materials should be replaced shortly by leadfree compounds, due to environmental issues. Our work aims at developing lead-free high performance vibration energy-harvesting. We focus on the fabrication and characterization of aluminum nitride (AlN), Barium titanate BaTiO3 (BTO) and Bismuth ferrite BiFeO3 (BFO) devices for energy harvesting. PZT (as a reference because it’s high piezoelectric coefficients), BTO, BFO and AlN have been deposited using sputtering methods, leading to high homogeneous, large scale thin films with a precisely controlled thickness. The deposition of 300nm-thick films by sputtering or spin coating was performed on SrTiO3 (STO) substrate with SrRuO3 (SRO) bottom electrode, which is the reference substrate for the functional oxides (PZT, BTO and BFO), and platinum coated silicon substrate, which is the classic industrial template. Whatever the piezoelectric materials, we obtained epitaxial films on STO substrate and textured films on silicon substrate. Structural, electrical and piezoelectric measurements on the BTO, AlN and PZT films show that they have good physical properties in agreement with the literature.

La forte progression démographique mondiale induit une demande d’énergietoujours en hausse. Ceci se traduit par un fort développement de nouvelles énergiesrenouvelables qui nécessitent, de par leur nature intermittente, des dispositifs de stockagede l’énergie. Parmi eux les supercondensateurs permettent un stockage électrostatique decharges (supercondensateurs à base de carbones activés), mais certains systèmes, ditspseudocapacitifs, font en outre intervenir des réactions redox rapides de surface.L’association des deux systèmes permettent d’accéder à des propriétés intéressantes, enparticulier pour le système MnO2/carbone activé. Cependant, les oxydes de manganèse sontd’excellents matériaux pseudocapacitifs mais assez peu conducteurs électroniques.L’objectif de ce travail est d’améliorer cette conductivité en les associant avec des oxydes decobalt conducteurs. Pour cela, une approche « architecturale » de synthèse de matériaux aété choisie. En partant d’oxydes de Mn et de Co lamellaires, ceux-ci sont exfoliés pourobtenir des nanofeuillets de nature différente. S’ensuit une étape de réempilement pouraboutir à un matériau lamellaire alterné. L’analyse structurale et morphologique desmatériaux prouve que des nanocomposites très finement divisés sont obtenus. Lespropriétés électrochimiques obtenues pour ces nanocomposites s’avèrent meilleures quecelles des matériaux initiaux, tant en densité d’énergie qu’en puissance. Cette stratégieoriginale est prometteuse et ouvre la voie à des réempilements de différente nature,notamment le graphène. / The ever increasing demand of renewable energies imposes, due to theirintermittent nature, the development of performant energy storage devices. Supercapacitorsare reliable devices that offer a high power density and numerous investigations are focusingon increasing their energy densities. In particular, asymmetric "metal oxides / activatedcarbons" supercapacitors are possible candidates. The MnO2/carbon system is the mostinvestigated system, due to its capability to work in aqueous medium at potentials up to 2 V,as well as to the low cost and environmental friendliness of manganese. Nevertheless, thissystem suffers from the poor electronic conductivity of manganese. This work reports anoriginal strategy for novel electrode materials involving exfoliation and restacking processesof lamellar “building blocks”: lamellar manganese oxides for their pseudocapacitiveproperties and lamellar cobalt oxyhydroxides for their high electronic conductivity. Thematerial engineering strategy focuses on the exfoliation of the lamellar materials intooligolamellae. The obtained suspensions are then restacked through various strategies andnew well defined mixed oxides are obtained. After structural and morphologicalcharacterization, it is clear that these nanocomposites present an intimate mix of the twoinitial phases. The electrochemical responses are hereby enhanced, proving the intertwinedrelationship between structure, morphology and properties. Furthermore, this architecturalapproach of building novel electrode materials is original and efficient and can easily betransposed to other “building blocks”, including graphene.