Si en site octaédrique régulier la configuration de spin la plus fréquemment observée pour l'ion Co3+ (3d6) est S=0 (LS), un modèle simple faisant intervenir les énergies d'échangecorrélation et de champ cristallin permet de prévoir qu'un allongement de l'octaèdre favorise les états S=2 (HS) ou S=1 (IS). Une telle distorsion se rencontre dans la structure 1222 des cuprates de thallium. Après une mise au point délicate le composé Tl0.9Sr3LaCo2O8.6 a été préparé et caractérisé. Un équilibre de spin IS-HS ainsi que l'existence d'une valence mixte Co3+ / 2+ jouent un rôle important dans l'interprétation des propriétés électroniques. Le comportement de ce nouveau cobaltite est comparé à celui d'autres oxydes de cobalt 2D en particulier sur la base d'un calcul de structure électronique.

La connaissance des coefficients de partage des éléments traces à haute pression et haute température est aujourd'hui requise afin de tester les différents modèles géochimiques d'évolution du manteau terrestre. Etant données les difficultés inhérentes à l'évaluation de ces coefficients de partage lors d'expériences d'équilibre dans différentes conditions (pression, température, composition chimique, ... ), la modélisation de la distribution de ces éléments traces est nécessaire. Cependant, celle-ci passe par la compréhension des phénomènes microscopiques qui contrôlent l'incorporation de l'élément. Ce travail a porté sur la détermination des différents sites d'accueil du chrome trivalent dans des minéraux du manteau à partir de l'étude de sa luminescence. Cette spectroscopie de luminescence, mise en oeuvre à haute pression en cellule à enclumes de diamant, permet de suivre l'évolution des niveaux d'énergie du cr3+ en fonction de la pression. Nous avons ainsi acquis des données de luminescence sur plusieurs phases cristallines de basse pression (spinelles, pyroxènes, forstérite), de haute pression (grenats, ilménite, pérovskites), et sur des verres silicatés de composition chimique simple. Les résultats obtenus sur les minéraux montrent que le Cr3+ s'incorporent majoritairement dans les sites octaédriques, ,nécessitant, dans certains cas, une compensation locale des charges. Les mécanismes de substitution", mais aussi l'énergie de stabilisation de l'élément trace dans la structure, dépendent alors fortement de la nature des cations disponibles pour assurer l'équilibre électrostatique. Dans les verres, nous mettons en évidence des variations importantes de la distribution de sites d'accueil en fonction de la composition chimique. La modélisation des paramètres thermodynamiques qui participent au partage du chrome à partir de nos données de haute pression est alors discutée.

Ce travail est relatif à la synthèse et à la caractérisation d'oxydes mixtes Pr1-zCezO2-y et Pr1-xZrxO2-y. Différentes compositions chimiques associées à une valence mixte Pr4+/Pr3+ concomitant à un taux précis de lacunes d'oxygènes ont été isolées tant pour les composés à l'état oxydé que pour ces derniers réduits sous Ar/H2. A l'état réduit, différentes surstructures de la maille fluorine ont été caractérisées par diffraction des RX et de neutrons. Sur la base de mesures magnétiques, d'analyses par spectroscopie d'absorption X (XANES-EXAFS) aux seuils K du Zr et LIII du Ce/Pr et d'analyses thermogravimétriques et/ou TPR (Temperature Programmed Reduction), les évolutions des taux de Pr4+/Pr3+ dans cette série ont été déterminées. Enfin, des mesures in-situ sous atmosphère réductrice par diffraction de neutrons et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) ont été réalisées dans l'objectif de corréler compositions chimiques- édifices structuraux et propriétés de réductibilité.

Cette thèse est consacrée à l'étude de différents matériaux -en priorité des oxydes- pour la réfrigération magnétique (RM). Les travaux se sont articulés autour de quatre axes : (1) la recherche de matériaux à fort effet magnétocalorique (EMC), (2) la physique de l'EMC et ses caractérisations, (3) la production de matériau pour des tests directs à l'ambiante, et (4) quelques prolongements hors du cadre de la RM. (1) La mise en ordre du site A des manganites (R1-xAExMnO3) ou leur utilisation dans des superréseaux se sont révélées être de nouveaux modes d'ajustement de l'EMC autour de la température ambiante. Autour d'une transition de premier ordre (TPO), il a été observé un EMC intense dans Eu0.58Sr0.42MnO3. Des EMC significatifs ont aussi été mesurés autour d'une transition ferrimagnétique dans Mn3O4, ou autour d'une transition inédite de spin et de valence dans Pr0.49Sm0.21Ca0.3CoO3. L'existence d'un EMC géant a été confirmée dans Ni45Co5Mn37.5In12.5 par mesures de capacité calorifique. (2) Des questions sur la détermination de l'EMC par les méthodes magnétiques mais aussi calorimétriques ont fait l'objet d'études détaillées, en particulier dans le cas des TPO impliquant des phénomènes de séparation de phases et d'histoire magnéto-thermique. (3) Deux systèmes La1-xKxMnO3 et Pr1-xSrxMnO3 ont été étudiés pour des applications à l'ambiante. Des premiers résultats sont rapportés sur un régénérateur en plaques de Pr0.65Sr0.35MnO3. (4) Des phénomènes spécifiques dans Mn3O4 (nouvelle transition en dessous de Tc), dans Pr0.49Sm0.21Ca0.3CoO3 (transition couplée de valence et de spin) ou dans Eu0.58Sr0.42MnO3 (état verre de spin) ont fait l'objet d'études complémentaires.

Cette étude a été effectuée sur deux formations dans les Alpes françaises: a) La Molasse rouge oligocène de Barles qui est un dépôt fluviatile (alternance de grès silteux et de marnes, de silts et de marnes dans la plaine d'inondation; grès dans les chenaux), dont la couleur originelle de cette molasse est grise. b) Les Sables éocènes du Royans dont la couleur originelle est blanche. La coloration rouge de ces deux formations est authigène et se produit par des processus postérieurs aux dépôts. Les analyses de la diffractométrie X, de microscopes (polarisant et microscope électronique à balayage) et de géochimie montrent que la nature des minéraux parents du fer est différente entre ces deux terrains mais leurs processus de rubéfaction sont les mêmes. 1) Nature des minéraux parents du fer: Dans la Molasse rouge, le minéral parenté du fer est la glauconie détritique. Dans les Sables éocènes, ce sont, d'une part, des minéraux ferromagnésiens détritiques et d'autre part, des produits d'altération. 2/ Processus: Après leurs dépôts, les sédiments de ces deux formations subissent les mêmes processus de la coloration en rouge: * Altération par hydrolyse des minéraux parents du fer, cette altération est liée à l 'eau percolée et au milieu oxydant de la surface. Car le faciès rouge se trouve toujours au sommet de la formation et la teneur en minéraux parents du fer diminue du faciès originel au faciès rouge. Cette altération se produit dans un milieu acide confirmé par la néoformation de la kaolinite (plaquettes hexagonales et les feuillets en accordéon) . * Deshydratation de goethite: La goethite existe dans le faciès rouge depuis la limite inférieure, alors que l'hématite se développe de plus en plus vers le sommet de ce faciès. Ceci montre que les minéraux parentés du fer libèrent du fer ferrique qui cristallise en goethite et cette dernière se des- hydrate en hématite. * Un lessivage étant simultané avec cette altération provoque un départ vers le bas de certaines espèces chimiques telles que Si02, Na20 et une accumulation au sommet des autres, Al203,Fe203, Ti02. Ce lessivage est marqué par la forme de pénétration du faciès rouge dans le faciès originel. Les autres phénomènes observés sont la transformation des argiles, l'épigenèse calcitique et la dissolution du quartz.

Depuis les travaux de Le Borgne dans les années 1950, l'étude des propriétés magnétiques des sols a montré qu'elle pouvait non seulement rendre compte de la structure du sous-sol en mettant en oeuvre des méthodes de prospection, mais aussi permettre d'identifier certains processus pédologiques ou anthropiques affectant le comportement des différents horizons d'un sol. Notre étude s'inscrit dans la continuité de ces travaux : il s'agit d'utiliser les propriétés magnétiques des sols afin de mieux caractériser les processus culturels auxquels ils ont été soumis, aussi appelés anthropisation. Nous avons pour cela étudié d'une part des sites " non anthropisés " et d'autre part des sites archéologiques, situés pour quatre d'entre eux en France, contre un en Bavière. Les études en laboratoire ont été autant que possible complétées par des mesures sur le terrain. Elles ont porté sur des mesures transposables en prospection (susceptibilité et viscosité magnétiques, par dépendance fréquentielle ou dans le domaine temporel), comme sur des mesures réalisables uniquement en laboratoire (taux de conversion par rapport à une susceptibilité maximale, courbes thermomagnétiques et cycles d'hystérésis). Les analyses chimiques comprennent la mesure du taux de carbone et de matière organiques, de phosphates et de fer, ainsi que des analyses au MEB et à la microsonde électronique. Notre travail a permis une catégorisation en trois classes différentes pour les modifications du signal magnétique des sols: (i) une classe " horizon A " dominée par l'activité bactérienne, caractérisée par un pic à 500°C sur les courbes thermomagnétiques, une viscosité relative assez élevée et un taux de conversion relativement faible; (ii) une classe " sols chauffés " où la chauffe induit une absence de pic à 500°C, une forte susceptibilité et viscosité, et un taux de conversion relativement fort; (iii) une classe " résidus métallurgiques du fer " où, si les valeurs de susceptibilité peuvent être très élevées, la viscosité relative est très faible.

Je démontre que la théorie des corrections quantiques à la conductivité, issues de la localisation faible et de l'interaction entre les électrons, donne une description raisonnable des caractéristiques de transport de charge dans les couches polycristallines de SnO2 du côté métallique de la transition métal-isolant. Les données expérimentales, obtenues aux basses températures (T = 1.8-50 K) et en champs magnétiques statiques et pulsés (jusqu'à 52 Tesla), sont analysées dans le cadre du régime de localisation faible, ainsi que dans le cadre du régime de forte localisation. Parallèlement à la discussion des mécanismes du transport de charge électrique dans les couches désordonnées de SnO2, je présente l'aperçu des approches théoriques, développées pour la description de ces mécanismes, et leurs limites. Les méthodes pour l'extraction des corrections quantiques à la conductivité, issues de la localisation faible et de l'interaction électron-électron, sont critiquement considérées. Nos résultats supposent que : 1. le mécanisme principal du déphasage des électrons est la dispersion électron-électron avec un petit transfert d'énergie ; 2. aux champs magnétiques forts, quand B ≫ Btr ≡ ~h/(4eDτ), la dépendance de la conductivité en fonction de la température est gouvernée par les corrections quantiques issues de l'interaction entre les électrons (dans la gamme T = 2 − 15 K). Pour les échantillons étudiés : Btr ≈ 0.3 Tesla, kF l ≈ 10.

Ubiquistes, dynamiques et caractérisés par d'importantes capacités de complexation de surface, les colloïdes sont supposés jouer un rôle majeur dans la mobilisation des éléments traces dans les eaux et les sols. Cette étude a pour objectif d'améliorer la compréhension du rôle des colloïdes dans la mobilisation des éléments traces en définissant (a) l'impact de paramètres physico-chimiques sur la composition élémentaire et colloïdale de la phase dissoute d'un sol de zone humide, (b) les modes de genèse de ces colloïdes, ainsi que leur rôle de phases porteuses et vectrices d'éléments traces dans les eaux et les sols. Les différents travaux accomplis mettent en avant un contrôle colloïdal pour de nombreux éléments traces présents dans la solution de sol. Ainsi, certains éléments sont fortement complexés par le compartiment colloïdal (Al, Cr, U, Mo, Pb, Ti, Th, Fe, et les REE), d'autres le sont plus modérément (Cu, Cd, Co, et le Ni) et une autre partie ne réagit pas avec les colloïdes (Li, B, K, Na, Rb, Si, Mg, Sr, Ca, Mn, Ba et le V). Le pH apparaît être un facteur majeur de contrôle de la composition élémentaire de la phase dissoute ; un changement du pH, à la hausse ou à la baisse impactant fortement les concentrations et la composition colloïdale et élémentaire de la solution de sol. De plus, le pH apparaît un acteur non négligeable de la conformation des substances humiques, principales molécules organiques actives dans la mobilisation des éléments traces dans le milieu naturel, impactant ainsi leur mobilité et celles des éléments associés. Les résultats ont confirmé la présence d'associations supramoléculaires de petites molécules organiques au sein des substances humiques, ainsi que la présence de nanoparticules de Fe intimement liées à la matière organique, et pouvant mobiliser certains éléments traces comme le Pb ou le Ti. De plus, ce travail a permis de mesurer l'impact des substances humiques sur la vitesse d'oxydation-hydrolyse du Fe, et sur la taille des oxyhydroxydes formés. Les substances humiques tendent ainsi à ralentir et à diminuer les réactions d'oxydation-hydrolyse du Fe, et impactent directement la taille des oxydes de Fe. Le Fe est ainsi présent soit sous forme ionique et complexé aux substances humiques, soit sous forme de nanoparticules et inclus dans la matrice organique. La biodisponibilité de ces nanoparticules de Fe à être utilisée comme accepteur d'électrons par des bactéries Schewanella putrefaciens a ensuite été testée en comparaison de celle de particules de Fe formées en absence de substances humiques. Les résultats évoquent une biodisponibilité accrue des nanoparticules de Fe associées aux substances humiques lors de la bioréduction. Ce résultat prouve que les colloïdes mixtes Fematière organique représentent dans les zones humides, un stock majeur de fer régulièrement sollicité par la microfaune, bien plus accessible que celui du fonds géochimique.

Ce travail présente, dans trois systèmes différents, l'étude de nouveaux oxydes à structures incommensurables. Le composé $Ba_6Mn_{24}O_{48}$ ($Ba_{0.25}MnO_2$) possède une structure constituée par une charpente d'octaèdres $MnO_6$ dont l'arrangement définit des tunnels de type rutile, hollandite et des tunnels plus larges appelés "double barrelled". Les phénomènes d'incommensurabilité et de diffusion diffuse rencontrés dans ce composé sont décrits et expliqués par la distribution particulière des baryum dans les tunnels hollandite et "double barrelled". L'existence d'oxydes à structures lamellaires désaccordées est démontrée avec les composés de formulation $A'_{\alpha}[(AO)_{\frac{1+x}{2}}]_n(CoO_2)$. Ils sont construits sur la succession, selon un axe d'empilement, de (n-1) couches [AO] de type $NaCl$ et d'une couche hexagonale d'octaèdres $CoO_6$ joints par les arêtes. La transition entre ces deux couches est assurée par un élément de post-transition A'. Des termes n=2, avec $A'=Tl$ ou $Hg/Pb$ et des termes n=3 avec $A'=Bi$ ont été isolés. Dans les deux cas, le cation $A$ est $Sr$ et/ou $Ca$. Les composés ($Ba_{2-3x}Bi_{3x-}$)($Fe_{2x}Bi_{1-2x}$)$O_{3-\delta}$ ($x\in$[1/3, 1/2]), dérivés de la pérovskite, présentent des structures modulées de symétrie quadratique pour $x>0.4$. En utilisant le formalisme des groupes de superespace, une étude par analyse Rietveld montre que c'est la c\oe xistence sur le m\^{e}me site A pérovskite des cations $Ba$ et $Bi$ qui est responsable du phénomène d'incommensurablité observé. La structure magnétique de ces composés, déterminée par diffraction neutronique, est de type antiferromagnétique avec ferromagnétisme faible.

Alors que la majorité des oxydes d'éléments de transition a valence entière sont isolants, la formation de valences mixtes entraine souvent l'apparition d'une conductivité électrique notable avec quelquefois un état supraconducteur a basse température. le rôle de paramètres physico-phonon est examiné au moyen de quelques exemples inédits. Ainsi la premiére partie est-elle consacrée au système CR1-XNBXWO4 de structure dérivée du rutile , la deuxième au système SR2-XNACUO ( incluantune discussion sur la cristallochimie du cuivre III) et la troisiéme aux oxydes de type delafossite AGNII1-XCOXO2 qui présentent une transition semi-metal-semiconducteur.