La génération de second harmonique induite par des traitements de polarisation dans des matériaux vitreux pourrait permettre le développement de nouveaux systèmes électro-optiques compatible avec les fibres optiques de silice. Dans ce contexte, cette thèse présente les résultats obtenus par polarisation thermique des verres ((1-x) 0.95 NaPO3 + 0.05Na2B4O7)+ x Nb2O5 (x ≤ 0.5). Une non linéarité optique d'ordre deux supérieure à 4pm/V a pu être induite à la fois dans le verre massif et le verre déposé sous forme de couche mince. L'analyse du verre avant et après polarisation et notamment de la structure locale du réseau vitreux permet une meilleure approche des processus mis en jeu lors du traitement dans des verres à aussi forte concentration en sodium et donc aussi conducteurs.

La génération de second harmonique (GSH) observée dans les verres massiques originaux polarisés thermiquement (systèmes P2O5-CAO-B2O3-NB2O5(ou TIO2, B2O3-MGO-LA2O3-NB2O5 (OU TIO2) et TEO2-ZNO-MGO)pourrait farvoriser le développement de matériaux vitreux pour l'intégration dans des systèmes optiques. Un procédé de cyclage du traitement de poling a amélioré notablement la réponse des verres borophosphate rapprochant leur efficacité de conversion de celle de la silice vitreuxe. Parallèlement, une étude visant à caractériser les régions localisés sous les interfaces en contact avec les électrodes lors du traitement de poling a été entreprise par spectroscopies XANES, XPS et IR en réflexion. Pour les verres de silice de type Hérasil et borophosphate de calcium et de niobium, une rupture de l'isotropie a ainsi pu être mise en évidence dans ces régions non linéaires pouvant expliquer une partie l'origine de la non linéarité de second ordre.

Le fonctionnement d'une électrode positive de batterie au lithium repose sur la possibilité d'intercaler de façon réversible du lithium au sein du matériau qui la constitue. Une telle réaction conduit souvent à une perte de la cristallinité du matériau. Une démarche théorique permettant d'accéder à la structure du composé et à la modélisation de son comportement électrochimique est présentée dans ce mémoire. La première partie expose les fondements de la DFT (Density Functional Theory), et les mérites respectifs des méthodes FLAPW (Full potential Linearized Augmented Plane Waves) et PP/PW (Pseudopotential / Plane Waves). La seconde partie rappelle quelques concepts fondamentaux d'électrochimie comme le processus d'intercalation, les aspects thermodynamiques et les relations avec la structure électronique. Ensuite, une démarche basée sur l'optimisation de la géométrie de différentes hypothèses structurales est présentée. Cette démarche a été appliquée à l'étude d'un composé modèle LiMoS2, et a ensuite été étendue à des composés d'intérêt industriel tels que LixV2O5 (0 ≤ x ≤ 3). Ainsi, pour LiMoS2 et ω-Li3V2O5, les structures optimisées permettent de simuler des diagrammes de diffraction RX en très bon accord avec l'expérience. Ceci a donc permis, dans le cas de LixV2O5, une modélisation des premières décharges partant de α-V2O5 et de γ'-V2O5. Afin de mieux comprendre l'origine de la distorsion dans LiMoS2 et des variations de potentiel des courbes électrochimiques de LixV2O5, une analyse de la liaison chimique a également été réalisée. Ces résultats mettent clairement en évidence le fait qu'une approche couplant calculs de premiers principes et expériences constitue une aide efficace à la détermination de la structure de composés mal cristallisés. Une telle démarche contribue à la compréhension des transformations structurales induites par l'intercalation du lithium dans des oxydes de vanadium et peut ainsi être utile à la recherche de nouveaux matériaux de batteries.

Les manganites de terres rares hexagonaux RMnO3 sont multiferroïques à basse température : ils sont simultanément ferroélectriques (TC ~ 900 K) et antiferromagnétiques (TN ~ 80 K) sous forme massive. Nous avons élaboré par MOCVD des hétérostructures RMnO3 et (RMnO3/R'MnO3)n, avec R = Y, Ho, Er, Dy et Tb, sur des substrats de ZrO2(Y2O3) (111) et Pt (111)/Si. L'axe c est perpendiculaire au substrat dans tous les cas. Les effets de l'épaisseur et de la composition des films sur leur structure ont été étudiés. La diffraction neutronique a mis en évidence une transition antiferromagnétique dans les films, dont la température TN diminue avec l'épaisseur. La taille des domaines magnétiques est de l'ordre de 20 à 50 nm. Des mesures optiques par génération de second harmonique ont montré que les films sont ferroélectriques à la température ambiante. Un effet magnétocapacitif géant, d'origine extrinsèque, a été observé sur une multicouche (YMnO3/HoMnO3)15.

Cette th��se propose une nouvelle impl��mentation de "l'approximation de la phase al��atoire avec polarisation contrainte" (constrained Random Phase Approximation, cRPA). Notre impl��mentation repose sur la th��orie de la fonctionnelle de la densit��, d��velopp��e dans une base d'ondes planes augment��es (linearized augmented plane wave, LAPW). Cette m��thode, appliqu��e �� des mat��riaux fortement corr��l��s, permet de calculer de facon r��aliste la matrice d'interaction coulombienne effective, qui pourra ��tre trait��e par la suite au moyen de l'approche �� N-corps souhait��e. En particulier, les valeurs de l'interaction de Hubbard, U , et de l'��change de Hund, J, sont d��termin��es de mani��re ab initio, ainsi que leur d��pendance en fr��quence qui r��sulte des effets dynamiques de l'��crantage. Comme dans la th��orie du groupe de renormalisation de Wilson, l'interaction coulombienne effective d��pend du choix du sous-espace corr��l�� pour lequel est construit un Hamiltonien effectif de basse ��nergie, alors que les valeurs des observables physiques n'en d��pendent pas. Afin de g��n��raliser la cRPA aux mat��riaux dont la structure ��lectronique exhibe des or- bitales corr��l��es et itin��rantes intriqu��es, une m��thode bas��e sur la projection sur le sous-espace corr��l�� est ��galement introduite. Diff��rentes classes de mat��riaux sont envisag��es comme applications : i) pnictures �� base de fer, LaOFeAs et BaFe2As2, et chalcog��nides, FeSe (Chapitre 6), ii) m��taux de transition 3d afin de valider notre m��thode de projection (Chapitre 6), iii) oxydes de m��taux de transition p��rovskites, SrMO3 (M = V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc), et p��rovskites en couches, Sr2MO4 (M = Mo, Tc, Ru, Rh) (Chapitre 7). L'Hamiltonien d'interaction cRPA est ��galement coupl�� �� la th��orie du champ moyen dynamique (LDA+cRPA+DMFT) afin de d��crire l'isolant de Mott induit par le couplage spin-orbite, Sr2IrO4, et le pigment �� base de terre rare, CeSF (Chapitre 8).

Cette thèse propose une nouvelle implémentation de "l'approximation de la phase aléatoire avec polarisation contrainte" (constrained random phase approximation, cRPA). Notre implémentation repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, développée dans une base d'ondes planes augmentées (linearized augmented plane wave, LAPW). Cette méthode, appliquée à des matériaux fortement corrélés, permet de calculer de facon réaliste la matrice d'interaction coulombienne effective, qui pourra être traitée par la suite au moyen de l'approche à N-corps souhaitée. En particulier, les valeurs de l'interaction de Hubbard, U , et de l'échange de Hund, J, sont déterminées de manière ab initio, ainsi que leur dépendance en fréquence qui résulte des effets dynamiques de l'écrantage. Comme dans la théorie du groupe de renormalisation de Wilson, l'interaction coulombienne effective dépend du choix du sous-espace corrélé pour lequel est construit un Hamiltonien effectif de basse énergie, alors que les valeurs des observables physiques n'en dépendent pas. Afin de généraliser la cRPA aux matériaux dont la structure électronique exhibe des orbitales corrélées et itinérantes intriquées, une méthode basée sur la projection sur le sous-espace corrélé est également introduite. Différentes classes de matériaux sont envisagées comme applications : i) pnictides à base de fer, LaOFeAs et BaFe2As2, et chalcogénides, FeSe (Chapitre 6), ii) métaux de transition 3d afin de valider notre méthode de projection (Chapitre 6), iii) oxydes de métaux de transition pérovskites, SrMO3 (M = V, Cr, Mn, Nb, Mo, Tc), et pérovskites en couches, Sr2MO4 (M = Mo, Tc, Ru, Rh) (Chapitre 7). L'Hamiltonien d'interaction cRPA est également couplé à la théorie du champ moyen dynamique (LDA+cRPA+DMFT) afin de décrire l'isolant de Mott induit par le couplage spin-orbite, Sr2IrO4, et le pigment à base de terre rare, CeSF (Chapitre 8).

Des monocristaux de YBa2Cu3O7 ont été préparés par une méhode de flux en creuset d'or. Une analyse des spirales de croissance et des domaines ferroélastiques révélés par une étude en microscopie optique en lumière polarisée et en microscopie électronique a balayage sur la face principale (001) à été effectuée. Un ensemble de caractérisations physico-chimiques (diffraction X, EPMA, détermination de la température critique par mesures électriques, spectroscopie micro-Raman, mesures des susceptibilités alternatives en champ faible) réalisé sur des cristaux bruts de croissance et recuits sous oxygène à permis de relier l'évolution des propriétés supraconductrices à la non stoechiométrie en oxygène. Enfin le phénomène de dégradation atmosphérique de YBa2Cu3O7 à été confirmé par une étude sur monocristal, à l'aide des techniques spectroscopiques (micro-Raman, Auger, XPS)

Le bassin de la Garonne, deuxième plus grand bassin français de par sa superficie (52000 km2 au Mas d'Agenais), fait l'objet de pressions anthropiques liées aux activités humaines agricoles, domestiques et industrielles.<br />Le prélèvement des eaux de la Garonne et de ces principaux affluents sur une année hydrologique a permis de détecter des enrichissements significatifs pour un grand nombre d'éléments en trace métalliques (ETM : Pb, Cr, Ni, Cu, Zn...). Il s'avère que la plus part de ces éléments métalliques en quantité de trace (ppb) sont éventuellement transportés sous forme particulaire par les rivières. De nombreux arguments vont dans le sens d'une source majeure diffuse de pollution à l'origine de ces enrichissements : les pluies. Toutefois, certains enrichissements spécifiques liés à des activités industrielles locales sont observées (cas du Cr sur l'Agout). Les bilans des flux [entrée (pluies), sortie (exutoire)] ont mis en évidence le stockage de certains métaux, vraisemblablement dans les sols et les sédiments du lit de la Garonne.<br />Le suivi des flux d'éléments dissous majeurs (NO3-, Cl-, SO42-, Mg2+, Ca2+, K+, Na+) et plus spécialement des nitrates, en période de basses eaux estivales (50 m3/s), dans les eaux d'un tronçon de Garonne Toulousaine, a permis la caractérisation et la quantification des apports anthropiques spécifiques en NO3-, Cl-, K+ et Na+ liés à cette agglomération. Certains de ces éléments, nitrates et potassium, sont partiellement éliminés tout au long de ce tronçon. Cette consommation peut être attribuée à l'activité biologique qui se développe dans le lit de la Garonne (développement du biofilm) dans ces périodes critiques où les eaux sont plus anoxiques (moins oxygénées).<br />L'étude plus spécifique du devenir des nitrates dans une zone humide riveraine de la Garonne (site de Monbéqui) a mis en exergue les capacités de ces sites à éliminer ce composé azoté. Ces zones humides sont le théâtre de la rencontre entre les eaux de la Garonne et de la nappe, propice au développement de nombreux processus biogéochimiques. Nous avons identifié et quantifié de fortes consommations biologiques en nitrates dans les zones de mélange entre la Garonne et la nappe. Cela résulte des effets couplés de l'oxydation de la matière organique, de la respiration aérobie, de la dénitrification et de la réduction des oxydes et hydroxydes de Mn et de Fe. Au contraire, dans les zones de sortie de nappe vers la Garonne, il semblerait qu'il y ait nitrification de l'ammonium probablement originaire des profondeurs de la nappe et/ou des sols.

Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l'ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase.

Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).