Cette thèse se situe dans un des axes principaux de l'INL qui a pour objectif de développer des procédés de fabrication de films minces d'oxydes monocristallins, épitaxiés sur silicium. Ces oxydes pourraient remplacer les oxydes de grille amorphes de type SiOxNy ou HfSixOyNz et répondre au cahier des charges de la « Road Map » de l'ITRS dans les futures filières CMOS sub 22nm. L'intérêt de maîtriser l'épitaxie d'oxydes sur silicium va bien au-delà de l'application au CMOS. Un tel savoir faire serait une brique technologique essentielle pour pouvoir développer des filières d'intégration monolithique sur silicium.<br /><br />Dans ce contexte, l'objectif principal de ma thèse a été de mener une étude approfondie des propriétés physicochimiques et structurales de couches fines d'oxydes élaborées par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) sur substrat silicium ou oxyde, en utilisant la spectroscopie de photoélectrons (XPS) et la diffraction de photoélectrons (XPD).<br /><br />Nous avons étudié dans un premier temps la relaxation de films minces de LaAlO3 et de BaTiO3 épitaxiés sur des substrats de SrTiO3(001). Nous avons montré qu'au-dessous d'une certaine épaisseur critique ces deux oxydes sont contraints de façon pseudomorphiques sur SrTiO3(001). De plus nous avons clairement mis en évidence une forte augmentation de la déformation ferroélectrique pour une couche contrainte de BaTiO3.<br /><br />Dans un deuxième temps, nous avons aussi étudié la croissance de LaAlO3 sur Si(001). LaAlO3 est amorphe pour des températures de croissance en dessous de 500°C. Pour des températures supérieures il y a formation de silicates à l'interface qui empêche la cristallisation. Pour surmonter cette difficulté, des procédés d'ingénierie d'interface ont été développés pour limiter les réactions interfaciales et réussir la croissance épitaxiale. Ils sont basés sur l'utilisation de couches tampons interfaciales d'oxydes comme SrO, SrTiO3 et Al2O3.<br /><br />Enfin, nous avons comparé les modes de croissance et la stabilité d'interface d'Al2O3 et de Gd2O3 épitaxiés sur Si(111) et Si(001). Les résultats prouvent que la croissance de ces deux oxydes sur Si(111) a une orientation suivant [111]. Par contre sur Si(001) le mécanisme de croissance est plus complexe avec des relations d'épitaxie et des orientations inhabituelles.

Le présent travail porte sur l'étude de nanomatériaux et couches minces élaborés à base d'oxydes de ruthénium, à finalités catalytiques et électriques. Ces matériaux sont multifonctionnels et pourraient être destinés à des applications variées aussi bien dans le domaine de la microélectronique et des microcapteurs, que dans l'industrie chimique (catalyse, conversion du méthane). L'étude développe les relations entre élaborations, microstructures et propriétés catalytiques et électriques. Les nanopoudres de RuO2 élaborées par voie sol gel présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis-à-vis de CH4 et CO. Des affinements structuraux (méthode Rietveld) ont montré une légère modification des mailles cristallines lorsque les tailles de cristallites étaient nanométriques (10 à 20 nm). La microscopie électronique en transmission a permis de préciser les résultats obtenus par diffraction de rayons X sur les tailles de cristallites. L'efficacité catalytique a été mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en fonction de la température et du temps d'exposition au flux gazeux (air-méthane ou air-monoxyde de carbone). Les conversions de CH4 et de CO en CO2 ont été observées au-dessus de 200°C pour CH4, et à partir de la température ambiante (25°C) pour CO. Un modèle semi-empirique permettant de simuler le taux de conversion a été proposé et a permis de reproduire des comportements très différents pour la conversion de CH4 ou CO en fonction du temps. Des études de couches minces à base de RuO2 et de composites RuO2-CeO2 ont été entreprises, soit par spin-coating, soit par pulvérisation cathodique. Les couches obtenues par spin-coating manifestent une certaine activité catalytique liée à leur porosité. Les couches obtenues par pulvérisation cathodique sont des couches mixtes RuO2-CeO2. Elles n'ont aucune activité catalytique notable. Elles ont un comportement électrique non linéaire fortement lié à la microstructure et à la composition. Un modèle en loi de puissance a été appliqué avec succès pour décrire l'évolution de la conductivité en fonction de la composition en RuO2. Ces couches pourraient être utilisées dans des dispositifs piézorésistifs. En parallèle à ces études, un dispositif préfigurant un multicapteur de gaz a été mis au point.

Ce manuscrit expose des travaux effectués entre 1994 et 2004 sur la fiabilité des composants à base de structures MOS et la fiabilité des oxydes ultra-minces de SiO2 (<10nm) utilisés comme isolant de grille dans ces composants. Nous avons établi un lien entre courants de fuite dans l'oxyde (SILC) et injection de porteurs chauds, principalement les trous chauds, dans les oxydes de 3.8 et 4.7nm. La dépendance en champ et en température du SILC soutient un modèle d'effet tunnel assisté par des défauts neutres barycentriques dans l'oxyde, même si une composante partielle de type Schottky est identifiable. Pour les claquages de type Soft-breakdown relevés, nous avons proposé un modèle simple, fondé sur un rétrécissement local de l'épaisseur d'oxyde. Le phénomène LVSILC, typique de la structure MOS en déplétion, est mis en évidence suite à des stress à tension constante pour des oxydes entre 2.5 et 1.2 nm. Nous proposons de l'interpréter comme un effet tunnel assisté par des niveaux proches des bandes de conduction ou de valence de la densité d'états d'interface. Les mécanismes de génération sont principalement déterminés par l'énergie des porteurs injectés (y compris dans le cas d'injections de porteurs chauds), et génèrent une loi d'accélération en VG pour le vieillissement en mode tunnel direct. On établit une loi générale, donnant la probabilité de création de défauts en fonction des paramètres qui déterminent l'énergie des porteurs injectés. <br />Nos études sur les porteurs chauds nous ont aussi amené à étudier la fiabilité de transistor MOSFET lors de contraintes dynamiques (AC), caractéristiques des séquences de polarisation en mode normal de fonctionnement. Le résultat pratique de ce travail est la mise en oeuvre d'une méthodologie s'inspirant de l'hypothèse quasi-statique pour la prévision des durées de vie AC. Cette méthodologie, éprouvée et comparée aux résultats de mesure dans un certains nombre de cas où sa validité est reconnue, est appliquée au cas plus complexe du transistor de passage NMOS. L'accord reste satisfaisant, mais nous avons également mis en évidence les limitations de cette technique lors de séquences faisant intervenir des relaxations, des périodes de dépiégegage ou des dégradations bi-directionnelles.<br />Concernant le lien entre les étapes du procédé et la fiabilité, nous avons étudié l'influence d'une étape d'implantation ionique à haute énergie, qui induit un dégât dans le volume du semi-conducteur détecté électriquement par C(V), mais aussi des courants de fuite similaires au SILC (IILC Implantation Induced Leakage Current). Nous avons mis au point une méthodologie optimisée de détection du Wafer Charging, utilisant des injections très courtes de porteurs chauds (au pic de courant électronique) dans le transistor PMOS. Cette méthode s'est révélée plus sensible et plus révélatrice que les injections pratiquées en régime Fowler-Nordheim ou la simple étude paramétrique pour détecter les défauts latents issus du charging dans les oxydes minces. Enfin, nous avons identifié par DLTS les défauts issus d'une contamination au Fer dans le Silicium (paire Fe-B et Fer interstitiel Fei) et avons observé la re-transformation spontanée du Fei en paire Fe-B en quelques heures.

Les oxydes d'azote (NOx) sont responsables de la plupart des problèmes liés à l'environnement tels que le processus de formation de l'ozone troposphérique et le phénomène des pluies acides. Parmi les procédés de dénitrification mis en place par les industriels, les technologies de Recombustion et de Réduction Sélective Non Catalytique (RSNC), qui utilisent respectivement des hydrocarbures et des composés azotés (l'ammoniac, l'urée, ou l'acide cyanurique) comme agents réducteurs, présentent des avantages très attractifs. Ces techniques sont performantes, relativement simples à mettre en œuvre, et ne nécessitent qu'un faible coût d'investissement. L'objectif de ce travail consiste à étudier les influences des principaux paramètres de fonctionnement d'une installation sur la performance de réduction de NO des procédés de Recombustion et de RSNC en utilisant respectivement le méthane (CH4) et l'ammoniac (NH3) comme agent réducteur. Les études paramétriques de réduction de NO ont été réalisées sur un réacteur de type piston à l'échelle du laboratoire. Les effluents gazeux sont analysés par spectroscopie d'absorption Infrarouge à Transformée de Fourrier (IRTF). Les principaux paramètres de fonctionnement tels que la température des fumées, le temps de passage, la concentration initiale en NO dans les fumées et la quantité d'agent réducteur injecté ont été analysés. Le procédé de Recombustion par le méthane est une approche très efficace. Dans nos conditions expérimentales un taux de réduction maximal de NO proche de 90% a été obtenu. La performance du procédé est étroitement liée à la valeur des principaux paramètres de fonctionnement utilisés comme : la température de fumées, le facteur de richesse de la zone de Recombustion, le temps de passage moyen et la concentration initiale en NO. Selon les conditions expérimentales, une compétition entre deux processus chimiques peut se produire : la réduction de NO par Recombustion et la formation de NO via le mécanisme du NO-précoce. Les résultats expérimentaux obtenus ont été comparés à ceux issus de la modélisation par le code de calcul SENKIN-CHEMKIN II en utilisant quatre mécanismes de référence : GDF-Kin®3.0_NCN (El Bakali et col., 2006), Glarborg (Glarborg et col., 1998), GRI3.0 (Smith et col., 1999) et Konnov (Konnov et col., 2005). En utilisant l'ammoniac NH3 comme agent réducteur, un taux de réduction proche de 80% a été obtenu dans nos conditions optimales pour le procédé RSNC. L'étude de l'influence des paramètres de fonctionnement a montré que sous certaines conditions opératoires, une compétition entre le processus de formation de NO par l'oxydation de NH3 et la réduction de NO par RSNC pouvait se produire. Plusieurs composés chimiques tels que CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CH3OH, C2H5OH, CO et H2 ont été évalués comme additifs au procédé RSNC. L'utilisation de ces additifs conduit à un décalage de l'ordre de 100 K de la fenêtre optimale de température pour le procédé de réduction. D'autre part, l'addition de ces composés permet également d'améliorer très sensiblement le taux de réduction de NO pour les températures de fumées les plus basses. Le mécanisme cinétique détaillé de Coda Zabetta et Hupa (2008) a été modifié et optimisé par rapport à nos conditions expérimentales. Il permet de prédire correctement l'effet des additifs étudiés sur la performance du procédé RSNC. Une analyse cinétique permet également d'expliquer l'effet de ces additifs sur la réduction de NO par l'ammoniac.

Cette thèse porte sur une étude de matériaux oxydes fortement désordonnés de type Brownmillerite et présentant diverses substitutions. Les aspects les plus étudiés sont la conductivité protonique des phases hydratées ainsi que les propriétés structurales des composés anhydres. L'étude repose majoritairement sur des calculs de type DFT (réalisés de manière statique à 0 K et à température élevée en utilisant la dynamique moléculaire ab initio). Elle est complétée de mesures XANES (spectroscopie d'absorption des rayons X) qui ont permi de confirmer certains résultats issus des calculs DFT. Ces approches combinées ont fourni des informations cruciales sur la préférence de coordination chimique de plusieurs substituants, sur la mobilité des protons dans divers composés en fonction de leur contenu cationique ainsi que sur les propriétés vibrationnelles. Le matériau Ba2 In2(1 − x)Ti2xO5+x (BITx) a été le centre d'intérêt de cette thèse, au vu des performances prometteuses dans des piles à combustible de type PC-SOFC. Dans une optique de comparaison et de rationalisation, des composés de formulation voisine Sr2In2(1 − x)Ti 2xO5+x (SITx), Ba2In2(1 − x)Zr2xO5+x (BIZx) et Ba2In2(1 − x)Y2xO5 (BIYx) ont également été étudiés pour préciser le rôle des différents substituants sur le comportement de la conductivité protonique (e.g. les effets de piégeage, la force des liaisons hydrogène, la distinction entre plusieurs arrangements protoniques etc...). Tous ces aspects ont été obtenus grâce à la dynamique moléculaire qui intègre naturellement les effets de température et d'entropie.

Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l’électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l’intercalation d’ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s’agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l’empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d’une intercroissance NaCl / delafossite au sein d’une même structure lamellaire. / The P2-NaxCoO system exhibits various outstanding physical phenomena such as promising thermoelectric properties (for x ~ 0.7) and superconductivity for hydrated compositions. The first part of the present study uses electrochemistry through sodium batteries to deeply explore the P2-NaxCoO2 phase diagram (for x ≥ 0.5) in a continuous way, with especially an in situ XRD experiment that follows sodium ions intercalation. Peculiar single-phase compositions are characterized by a specific electrochemical voltage, and their relative thermal stability is studied through electrochemical cycling at various temperatures.The second part of this project deals with the ordered OP4-(Li/Na)CoO2 system which also exhibits promising thermoelectric features. Its structure is characterized by an alternate intercalation of lithium and sodium ions. Using this system, topotactic ionic exchanges enable to obtain three new stackings, O4-LiCoO2, D4-AgCoO2, and the OD4-(Li/Ag)CoO2 which are first simulated, experimentally evidenced and then characterized. The OD4 stacking is thefirst example of a NaCl / delafossite intergrowth in the same layered structure.

Ce travail est relatif à la synthèse et à la caractérisation d’oxydes mixtes Pr1-zCezO2-y et Pr1-xZrxO2-y. Différentes compositions chimiques associées à une valence mixte Pr4+/Pr3+ concomitant à un taux précis de lacunes d’oxygènes ont été isolées tant pour les composés à l’état oxydé que pour ces derniers réduits sous Ar/H2. A l’état réduit, différentes surstructures de la maille fluorine ont été caractérisées par diffraction des RX et de neutrons. Sur la base de mesures magnétiques, d’analyses par spectroscopie d’absorption X (XANES-EXAFS) aux seuils K du Zr et LIII du Ce/Pr et d’analyses thermogravimétriques et/ou TPR (Temperature Programmed Reduction), les évolutions des taux de Pr4+/Pr3+ dans cette série ont été déterminées. Enfin, des mesures in-situ sous atmosphère réductrice par diffraction de neutrons et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) ont été réalisées dans l’objectif de corréler compositions chimiques- édifices structuraux et propriétés de réductibilité. / This work deals with the synthesis and the characterization of Pr1-zCezO2-y and Pr1-xZrxO2-y oxides. Various chemical compositions associated with mixed valence state Pr4+/Pr3+ concomitant to precise oxygen vacancies rate were isolated for compounds in both oxidized and reduced compounds. In the reduced state, different superstructures of the fluorine network were characterized by X-ray and neutrons diffraction. On the basis of magnetic measurements, X-ray absorption spectroscopy (XANES-EXAFS) at Zr K-edge and Pr and Ce LII/III-edges and the thermogravimetric analyses and\or TPR (Temperature Programmed Reduction), evolutions of Pr4+/Pr3+ rates in this series were estimated. Finally, in-situ measurements under reducing atmosphere by neutrons diffraction and EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) were realized to correlate chemical compositions- structural features and reducibility properties.

Les oxydes à base de Cérium, ont fait l’objet de nombreuses études ces dernières décennies et se sont révélés des matériaux de choix, dans le domaine de la catalyse hétérogène. L’objectif à l’heure actuelle, est donc d’accroître la réactivité de ces oxydes, tout en élargissant leur gamme de températures optimales d’utilisation. Dans ce contexte particulier, il semble possible de moduler les propriétés des oxydes à base de cérium en contrôlant la morphologie des cristallites. Ce travail de thèse a donc été consacré à la détermination, l’élaboration et à la caractérisation de matériaux oxydes à base de cérium de morphologies contrôlées. Nous avons tout d’abord déterminé cristallographiquement et thermodynamiquement les morphologies accessibles au système étudié puis par traitement hydrothermale assistée par chauffage micro-ondes nous avons synthétisé les dites morphologies. Après caractérisation de la réactivité par ATG et thermographie Infrarouge nous avons optimisé ces matériaux par un dopage extrinsèque tout d’abord (dépôt de métaux précieux), puis par un dopage intrinsèque ensuite (Yttrium et Fer). Enfin, l’obtention de morphologies non accessibles cristallographiquement nous a amené à approfondir le(s) processus de germination croissance de ces particules et la forte réactivité des matériaux dopés fer nous a poussé à une caractérisation fine de la microstructure de ces matériaux. Au final nous avons pu corréler l’influence de la morphologie des cristallites sur la réactivité propre de l’ensemble des familles de matériaux étudiés. / Recent decades, numerous studies on cerium-based oxides have been realized and have revealed that cerium-based oxides were materials of choice in the field of heterogeneous catalysis. The aim now is therefore to increase the reactivity of these oxides, while expanding their range of optimal temperatures of Use. In this particular context, it seems possible to modulate the properties of cerium-based oxides by controlling the morphology of the crystallites. This thesis has been devoted to the identification, development and characterization of materials based on cerium oxides of controlled morphology. We first determined possible morphologies for the studied system, by hydrothermal synthesis by micro-wave assisted heating we have synthesized these morphologies and we characterized reactivity of these materials by infrared thermography and TGA. We have optimized these materials first, by extrinsic doping (deposition of precious metals) and then by intrinsic doping (Yttrium and Iron). New morphologies have been synthesized so we have studied the processes of nucleation-growth set in. The high reactivity of iron-doped materials has led us to a detailed characterization of the microstructure of these materials. Finally correlation reactivity/morphologies of crystallites have been achieved.

Dans la perspective d’améliorer les cellules du futur, nous avons élaboré respectivement des couches minces de ZnO dopé Mo par la méthode spray pyrolyse et dopé Yb par sputtering. Quel que soit la technique utilisée, toutes ces couches sont polycristallines, transparentes avec des surfaces uniformes. De plus les mesures d’effet Hall montrent une conductivité de type n dans le cas des deux systèmes étudiés. Concernant les films minces de ZnO dopé Mo, les propriétés électriques restent potentiellement intéressantes pour des applications en photovoltaïque en tant que dopant additionnel en plus des terres rares. Quant aux films minces de ZnOYb, les résultats de mesures PL ont clairement mis en évidence un couplage optique entre ZnO et l’Yb avec l’observation d’un photon infrarouge pour un photon UV incident. Ceci suggère que le concept « down-shift » est susceptible d’être validé. / In view of improving the cells of the future, we have elaborated respectively doped ZnO thin films by Mo spray pyrolysis method and doped Yb by sputtering. Whatever the technique used all these layers are polycrystalline, transparent with smooth surfaces. In addition, the Hall effect measurements show an n-type conductivity in the case of two systems studied. On thin films of ZnO doped Mo, the electrical properties are potentially interesting for photovoltaic applications as additional dopant in addition to rare earths. As for thin films ZnOYb, PL measurement results have clearly demonstrated an optical coupling between ZnO and Yb with the observation of a photon infrared photon UV incident. This suggests that the concept of "down-shift" is likely to be validated.

Ces travaux de thèse ont pour vocation d'étudier des oxydes mixtes Ce1-x-yZrxPryO2-z afin de corréler composition chimique-structure avec les propriétés de réductibilité/mobilité ionique de l'oxygène associées aux performances catalytiques pour l'oxydation du CO et du propane, en conditions essence et Diesel. La connaissance de la quantité de terres rares au degré d'oxydation +4 a été déterminante. Notamment, plus le taux de Pr4+ est important, plus le composé est réductible et plus la mobilité de l'oxygène s'accroît. L'évaluation du coefficient de diffusion de l'oxygène D* a montré que sa valeur devenait élevée, rivalisant ainsi avec les meilleurs conducteurs ioniques de l'oxygène à basse température. Les échanges isotopiques de l'oxygène permettent de montrer que la vitesse d'échange croît quand le taux de Pr augmente. L'étude de la combustion du propane sur ces oxydes a montré qu'une bonne mobilité de l'oxygène permettait d'améliorer les performances catalytiques. Ainsi, l'oxyde de composition Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x (CZP45) présente les meilleures propriétés pré-citées et l'activité catalytique la plus élevée. L'oxyde CZP45 a donc été imprégné de Pd afin d'être comparé à deux catalyseurs utilisés industriellement et à iso-teneur en Pd, dispersée sur ?-Al2O3 (Diesel) et Ce0,5Zr0,5O2-x (essence). En régime Diesel, Pd-CZP45, après une étape initiale de réduction, présente une meilleure activité catalytique à basse température que Pd-?-Al2O3 pour l'oxydation du propane. Nous avons expliqué ces excellentes performances par la présence de clusters de Pd2+/Pd° finement dispersés sur l'oxyde (CZP45) et par la capacité du catalyseur à adsorber et conduire l'oxygène / This work describes characterizations of Ce1-x-yZrxPryO2-z mixed oxides to link their chemical composition-structure with their reducibility/oxygen mobility. These latter properties were correlated with their catalytic activity for the oxidation of CO and propane, both in stoichiometric (gasoline) and lean-burn (Diesel) conditions. The determination of the quantity of rare earth at the +4 oxidation degree, especially for Pr4+, has been of paramount importance. Actually, the higher the Pr4+ rate, the more reducible is the oxide and the better is the oxygen mobility. The evaluation of the diffusion coefficient of the oxygen D* highlighted high values, similar to those of the best reported oxygen ionic conductors at low temperature. Isotopic exchanges showed that the oxygen exchange rate increases with the Pr loading in the oxide. The catalytic activity for propane combustion of these oxides increases with their oxygen mobility. Finally, CZP45 (Ce0,45Zr0,1Pr0,45O2-x) exhibits the best pre-quoted properties as well as the highest catalytic activity. Therefore, CZP45 has been impregnated with Pd. The activity of Pd-CZP45 catalyst was compared with two industrially catalysts containing the same Pd content supported either on ?-Al2O3 (Diesel) or Ce0,5Zr0,5O2-x (gasoline). In Diesel conditions, Pd-CZP45 shows a better low-temperature catalytic activity than Pd-?-Al2O3 for propane oxidation after an initial step of reduction. We have attributed these remarkable performances to the presence of Pd2+/Pd° clusters finely dispersed on the oxide CZP45 and to its ability to adsorb and conduct oxygen