Afin d’augmenter la durabilité des PEMFC, des aérogels de dioxyde d'étain ont été étudiés pour remplacer le carbone comme support de catalyseur cathodique. SnO2 est un semi-conducteur de type n dont la conductivité électronique peut être améliorée en le dopant par des cations hypervalents tels que Nb5+, Ta5+ ou Sb5+. Pour être un support de catalyseur efficace, le matériau doit aussi posséder une surface spécifique élevée avec une morphologie mésoporeuse pour permettre à la fois la dispersion et l'activité du catalyseur (Pt). À cette fin, notre objectif était de développer des aérogels de SnO2 dopé. Dans cette étude, les aérogels ont été synthétisés par voie sol-gel en milieu acide à partir d’alcoxydes métalliques comme précurseurs. Nos matériaux présentent une morphologie aérée très intéressante avec une surface spécifique relativement élevée (80-90 m2/g). De plus, tous les aérogels SnO2 dopés au Sb ont présenté une amélioration très significative de la conductivité électronique pour atteindre une valeur d’environ 0,12 S/cm. Les nanoparticules de platine ont ensuite été déposées sur la surface de l'aérogel SnO2 dopé Sb en utilisant trois méthodes différentes. La méthode basée sur la réduction chimique par l’intermédiaire d’un polyol fournit le meilleur résultat en terme d'activité catalytique massique, mesurée en électrode à disque tournant (Is = 32 mA/mgPt). Cette valeur est, par ailleurs, encore plus élevée que celle de l'électrocatalyseur TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Les AMEs intégrant notre aérogel SnO2 dopé au Sb ont enfin montré une très bonne durabilité à des potentiels élevés. / In order to tackle the problem of low durability, tin dioxide aerogels were studied to replace carbon black as a catalyst support in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). SnO2 is a well-known n-type semi-conductor whose electronic conductivity can be improved by doping with hypervalent cations such as Nb5+, Ta5+ or Sb5+. In addition, as a catalyst support, this material has to develop a high specific surface area with adequate mesoporous morphology to allow both good dispersion and activity of the catalyst (Pt). To this end, our objective was to develop doped SnO2 aerogels. In this study, SnO2 based-aerogels were successfully synthesized following an acid-catalyzed sol–gel route starting with metal alkoxides as precursors. Our materials have shown a very interesting airy morphology with among other a reasonable specific surface area (80–90 m2/g). Moreover, all Sb-doped aerogels exhibited significant improvement in electronic conductivity and reach a value of around 0.12 S/cm. Platinum nanoparticles were then deposed on the Sb doped SnO2 aerogel surface using three different methods. The method based on chemical reduction using a polyol route provided the best result in term of mass catalytic activity measured by RDE (Is = 32 mA/mgPt). This value is even higher than that of the reference electrocatalyst TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Sb doped SnO2 aerogel based MEAs have exhibited a very good durability at high potentials.

En 1920, le moteur Diesel marque l'histoire en se faisant une place dans le milieu de l'automobile. Toutefois, malgré la révolution que représente le moteur Diesel notamment en terme de technologie (moteur à combustion interne dont l'allumage n'est pas commandé mais spontané par phénomène d'auto-inflammation (absence de bougie d'allumage)), des inconvénients majeurs subsistent, tout particulièrement au niveau environnemental et sanitaire (émission de gaz à effet de serre, prélèvement accru d'énergie fossile, impact direct sur la santé). Afin de lutter contre ces émissions, l'Union Européen à mit en place les normes EURO (depuis 1993) incitant les constructeurs automobiles à concevoir des procédés d'élimination des particules carbonées et à apporter des évolutions au niveau des motorisations. C'est dans ce contexte qu'a vu le jour la technologie Filtre à Particules initié par Peugeot en 1999 pour évoluer d'années en années jusqu'à être considérées aujourd'hui comme une avancée majeur en terme de traitement des particules Diesel. Encore aujourd'hui les problèmes d'émanations demeurent en raison des imbrûlés générés par le moteur diesel (suies, HC aromatiques polycycliques, d'oxyde de soufre, d'oxyde d'azote…). Les dégagements de particules de suies fines demeurant un problème particulièrement important au niveau de la santé. Cette thèse s'inscrit dans l'optique d'optimisation du procédé FàP en proposant l'élaboration de membrane à base de SiC supportée. Plus généralement, notre étude concerne l'élaboration de céramiques poreuses (membranes supportées et mousses) à base de silicium pour application environnementale et sanitaire (Filtration des particules fines, dépollution et séquestration de CO2).Le Chapitre I traite du contexte général de l'étude. La problématique des émissions de particules est abordée d'un point de vue sanitaire et environnemental en précisant les normes en vigueurs pour leur contrôle. La technologie FàP est décrite avant d'introduire le SiC et la voie dite des « polymères précéramiques » (PDCs). L'aspect catalytique est ensuite abordé avant de développer le principe d'élaboration de membrane SiC et leur intérêt pour une application de dépollution automobile.Le Chapitre II traite de l'élaboration de membranes SiC supportées. L'étude concerne l'élaboration d'un procédé optimale pour déposer une membrane au sein de la porosité du FàP qui modifierait les caractéristiques de porosité de ce dernier sans pour autant engendrer des répercussions néfastes sur la filtration. Le polymère précéramique, précurseur de SiC, sera alors décrit et nous étudierons sa mise en forme par la technique dite de « trempage-tirage » (dip-coating) afin d'élaborer, après pyrolyse, une membrane SiC. Cette dernière sera caractérisée par de nombreux outils expérimentaux.Le Chapitre III reprend le procédé d'élaboration des membranes de SiC élaboré dans le Chapitre II mais il proposera d'aller plus loin avec la réalisation et l'étude de catalyseurs pour la combustion des suies, et leur intégration au sein d'une microémulsion de type SiC-MxOy utilisée pour revêtir les FàP.Le Chapitre IV propose une étude sur la préparation de mousses à base de SiC. Ce chapitre d'aspect plus fondamental consistera à développer des mousses cellulaires et à porosité hiérarchisée à base des éléments silicium (Si), bore (B), carbone (C) et azote (N). Cette phase de carbonitrure de silicium et de bore (Si/B/C/N) sera élaborée par couplage de la voie PDCs avec soit des agents sacrificiels soit par réplication. Une étude préliminaire sur la séquestration de CO2 sera alors décrite pour finir. / Since the 90's, Diesel engines are widely used though they are criticized because of the pollution emitted. The constant updates of the Europeans norms (since 1993) concerning the diesel emissions imply a perpetual improvement of filtration techniques. The Diesel Particles Filter (DPF) technology used by the car manufacturer PSA Peugeot Citroën is one of the best ways to fulfill the limitation for diesel emissions. However, particles emission issue is still a problem and future legislations more and stricter, so an improvement of the DPF process is required to respect them. In this context, we have considered the elaboration of two different types of porous membranes on the DPF channels. The first one was in SiC, and had the aim to enhance the filtration efficiency. In this way, the smallest particles matter could be locked in the filter. The second kind of membrane integrates a catalytic phase inside the ceramic matrix, so in addition to the filtration aspect, it could improve soot combustion during the regeneration step of the DPF.The first chapter of my thesis deals with the literature corresponding to the subject, i.e. the DPF technology, non-oxides Si-based ceramics, and in particular those obtained through polymer-derived ceramics route (also called PDCs route). Then, ceramic coatings and catalytic phases are also treated. In the second chapter, we have considered the PDCs route and preceramic polymers to elaborate a SiC coating inside the DPF channels. We employed the dip-coating technique to overlay the channel surface with the AHPCS precursor of SiC (allylhydridopolycarbosilane), then, a pyrolysis under argon allows obtaining a SiC coating, in order to decrease the average pore diameter of the DPF (keeping an efficient filtration while avoiding overpressure) to catch soot nanoparticles evolving from Diesel engine.The third part of my PhD deals with the elaboration of another kind of coating for the DPF channels including a catalytic phase in the ceramic membrane. For this purpose, the microemulsion synthesis has been considered to prepare SiC-MxOy membrane. Further, we incorporated various catalytic phases based on Ce, Fe and Pt as activators of soot combustion. By employing the dip-coating technique, we successfully covered the DPF channels of our monoliths with the aforementioned microemulsion and after a heat treatment under controlled atmosphere; a porous coating consisting of the catalytic phase and the ceramic matrix was obtained. From this film, the porosity has been modified by lowering the diameter of the initial pores, but also by getting an additional porosity due to the polymer conversion and the surfactant decomposition. Catalytic sites in the ceramic have improved the soot combustion by lowering the temperature of the combustion.The fourth chapter introduces the elaboration of porous SiBCN materials through two approaches, replication and warm-pressing with sacrificial template (polymethylmethacrylate, PMMA). The SiBCN ceramic is a promising material due to its high mechanical properties and its stability at high temperature (1700-1800°C). By coupling the PDCs way with those two techniques, we are able to elaborate SiBCN porous materials which features can be tuned according to the technological application envisaged.

Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C’est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d’une étudethermodynamique puis expérimentale. L’identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d’oxydes composés. En particulier, l’oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d’aboutir à l’élaboration de règles de design dusolide. / Metal oxide based materials are commonly used for the final desulphurization of syngas in IGCC andFisher-Tropsch based XTL processes. The formation of large amount of solid waste is a major issue forthis process. The in-situ oxidative regeneration is a promising way to avoid the waste formation and toenhance process efficiency. However, the formation of refractory metal sulphates during the regenerationprocess requires an increase of the regeneration temperature, in order to decompose the species and toallow the sorbent regeneration. In this work, we have studied the use of composed metal oxides todecrease the regeneration temperature, and the related physic-chemical phenomena involved.Thermochemical and experimental studies on various single oxides outlined the specific reactivity ofZnO and MoO3 phases. Consequently a more thorough study on ZnO and MoO3 composed metal oxideswas performed. In particular, it was shown that ZnMoO4, zinc molybdate phase can be regenerated attemperature as low as 500°C. This low regeneration temperature was explained by the sulphided solidtexture and the oxidation of the molybdenum species. Finally a shaped ZnMoO4 was synthesized andtexted on a lab-scale breakthrough experimental device to validate the concept and give guideline for thedesign of industrial regenerable sorbent.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la réduction de CO 2 et H 2 O en CO et H 2 au moyen de cycles thermochimiques. Ces cycles utilisent des oxydes métalliques pour réaliser ces réductions en deux étapes, permettant de diminuer la température nécessaire. Dans une première étape endothermique, l’oxyde métallique est réduit à haute température (>1200°C) grâce à un apport d’énergie solaire concentrée. Dans une seconde étape exothermique réalisée à plus basse température (<1200°C), cette espèce réduite est ré-oxydée en présence d’eau ou de CO 2 , produisant H 2 ou CO et régénérant l’oxyde métallique pour un autre cycle. Le mélange de H 2 et CO (syngas), ainsi produit uniquement grâce à de l’énergie solaire peut ensuite être transformé en carburant liquide conventionnel par un procédé catalytique de type Fischer-Tropsch. Cette étude s’intéresse particulièrement aux cycles à base d’oxydes volatiles, ZnO/Zn et SnO 2 /SnO, dont le produit de la première étape de réduction est sous forme gazeuse à la température de réaction, puis se condense sous forme de nanoparticules. Tout d’abord, des moyens et méthodes ont été développés pour l’étude de la cinétique des réactions de réduction à hautes températures, en particulier une méthode inverse utilisant la mesure en ligne de l’oxygène produit dans un réacteur solaire, et un dispositif de thermogravimétrie solaire. Par ailleurs, différents moyens de diminuer la température des réactions de réduction ont été étudiés, à savoir la diminution de la pression et l’emploi d’un agent réducteur carboné. L’impact de la diminution de la pression sur la cinétique de réduction a été quantifié pour SnO 2 et ZnO.Une étude de l’évolution physico-chimique de poudres de SnO durant la deuxième étape d’oxydation du cycle a ensuite été réalisée, montrant l’importance de la réaction de dismutation de SnO en Sn et SnO 2 sur la réactivité des poudres dans la gamme de température étudiée. / This PhD thesis focuses on the study of the CO2 and H2O reduction into CO and H2 using thermochemical cycles. These cycles use metal redox pairs for stepwise reduction at lower temperature. The first step consists of the endothermic high temperature reduction of the metal oxide (>1200°C) using concentrated solar energy. The second step, operated at a lower temperature (<1200°C), uses the reduced specie to reduce CO2 or H2O, yielding CO or H2 and regenerating the metal oxide. The CO and H2 mixture (syngas), produced using solar energy, can then be converted into liquid fuel using a conventional Fischer-Tropsch catalytic process. The study considers more specifically the volatile oxide cycles, ZnO/Zn and SnO2/SnO, for which the reduced specie is obtained in gaseous phase at the reaction temperature, and is then condensed as nanoparticles. First, means and methods for studying the kinetics of reduction reactions at high temperatures were developed, namely an inverse method based on the online analysis of O2 production in a solar reactor and a solar-driven thermogravimeter. In addition, the study of reduced pressure operation and the use of a carbonaceous reducer were considered as efficient means to decrease the operating temperature and to promote a fast reaction. The impact of reduced pressure was quantified for SnO2 and ZnO reduction. A study of the evolution of the morphology and chemistry of the SnO powder during the second oxidation step was then conducted, emphasizing the importance of SnO disproportionation on the powder reactivity.

Depuis les années 1970, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée, leur conférant un fort potentiel pour les réactions se déroulant à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d’achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particule larges et des aires spécifiques réduites (&lt; 20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l’optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d’hexaaluminates nanocristallines de grande aires spécifiques a fait l’objet d’une étude détaillée. Le broyage réactif s’est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (&gt; 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d’oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l’oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L’étude des propriétés catalytiques des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l’activité de ces derniers résulte d’un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l’état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d’oxygène. / Since the beginning of the 1970’s, hexaaluminate mixed oxides were proposed as efficient materials for catalytic reactions at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered as great properties. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcinations step at high temperature (&gt; 1100°C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction. The catalytic performances of hexaaluminate materials depend essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus, the first part of this study was dedicated to the study of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (&gt; 77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal, Mn+, inserted in the hexaaluminate structure, and its concentration, play a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility were found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in CO and CH4 oxidation reactions are reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk.

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Le cœur de technologie d'une batterie réside principalement dans les matériaux actifs des électrodes, qui est fondamental pour pouvoir stocker une grande quantité de charge et garantir une bonne durée de vie. Le dioxyde d'étain (SnO₂) a été étudié en tant que matériau d'anode dans les batteries Li-ion (LIB) et Na-ion (NIB), en raison de sa capacité spécifique élevée et sa bonne tenue en régimes de puissance élevés. Cependant, lors du processus de charge/décharge, ce matériau souffre d'une grande expansion volumique qui entraîne une mauvaise cyclabilité, ce qui empêche la mise en oeuvre de SnO₂ dans des accumulateurs commerciaux. Aussi, pour contourner ces problèmes, des solutions pour surmonter les limites de SnO₂ en tant qu'anode dans LIB / NIB seront présentées dans cette thèse. La partie initiale de la thèse est dédié à la production de SnO₂ et de RGO (oxyde de graphène réduit)/SnO₂ par pyrolyse laser puis à sa mise en oeuvre en tant qu'anode. La deuxième partie s'attarde à étudier l'effet du dopage de l'azote sur les performances et permet de démontrer l'effet positif sur le SnO₂ dans les LIB, mais un effet néfaste sur les NIB. La partie finale de la thèse étudie l'effet de l'ingénierie matricielle à travers la production d'un composé ZnSnO₃. Enfin, les résultats obtenus sont comparés avec l'état de l'art et permettent de mettre en perspectives ces travaux. / The heart of battery technology lies primarily in the electrode material, which is fundamental to how much charge can be stored and how long the battery can be cycled. Tin dioxide (SnO₂) has received tremendous attention as an anode material in both Li-ion (LIB) and Na-ion (NIB) batteries, owing to benefits such as high specific capacity and rate capability. However, large volume expansion accompanying charging/discharging process results in poor cycleability that hinders the utilization of SnO₂ in commercial batteries. To this end, engineering solutions to surmount the limitations facing SnO₂ as an anode in LIB/NIB will be presented in this thesis. The initial part of the thesis focuses on producing SnO₂ and rGO (reduced graphene oxide)/SnO₂ through laser pyrolysis and its application as an anode. The following segment studies the effect of nitrogen doping, where it was found to have a positive effect on SnO₂ in LIB, but a detrimental effect in NIB. The final part of the thesis investigates the effect of matrix engineering through the production of a ZnSnO₃ compound. Finally, the obtained results will be compared and to understand the implications that they may possess.

Au cours de ce projet de thèse, les phénomènes de transfert des ions à l'interface électrode à base d'oxydes de métaux/électrolyte ont été étudiés d'une manière approfondie. Cela peut grandement conditionner les performances des dispositifs de type supercondensateur. Il est alors essentiel d'étudier l'influence de la composition de l'électrolyte, d'identifier les ions transférés et les effets de solvatation sur ces mécanismes de transfert ionique. En conséquence, nous avons décidé de mettre l'accent sur les capacités d'une méthodologie non-classique, l'ac-électrogravimétrie, basée sur des microbalances à quartz rapides couplées avec des mesures d'impédance électrochimique pour investiguer finement ces phénomènes d'interface. Un autre aspect d'importance primordiale est de montrer l'intérêt de la nanostructuration de ces films. Des matériaux structurés avec des morphologies optimisées et associées à des propriétés uniques ont donc été caractérisés par ac-électrogravimétrie. Différents oxydes métalliques de type TiO2, WO3 et RuOx.nH2O ont été préparés selon différentes stratégies: dépôts physiques, électrochimiques assistés par des tensioactifs et composites à base de nanotubes de carbone. Dans ce travail, en plus de l'approche d'électrogravimétrie, différentes techniques de caractérisation plus classiques ont été utilisées pour quantifier ces effets de structuration et notamment, les modifications en termes de porosité au sein des films. D'une manière plus précise, la question était de voir comment des films mésoporeux avec de petites tailles de pores et une grande surface spécifique, pourraient faciliter les processus d'intercalation/d'électroadsorption des ions. / During this thesis project, it was attempted to underline the importance of investigating the ion’s exchange phenomena at the metal oxides electrode/electrolyte interface in order to understand and to furtherly improve their promised performances mostly as highly functional electrodes for supercapacitors. The key phenomena for all these electrodes functionalities originates in the ion’s exchange at the interface of electrode/electrolyte, it is crucial to investigate the role of electrolyte composition, to identify the status of transferred ions and the solvation effect also to investigate their dynamics of transfer at the interface. As a consequence we have decided to focus on the capabilities of a non-classical methodology so-called, ac-electrogravimetry. Another subject of crucial matter for our attention was to illustrate the most fundamental reasons of the electrochemical improvements brought by nanostructuration. In fact, the materials structuration with favorable morphologies and unique properties would alter their functionalities and this can effectively be deeply characterized by ac-electrogravimetry. Different morphologies of TiO2, WO3 and RuOx.nH2O metal oxides were prepared as furtherly detailed. As a consequent, during this thesis project investigations were performed to see what differences in behavior are brought by procuring porosity within these film. In other words, how mesoporous films with small pore sizes, and large surface area to volume ratios could facilitate the ion intercalation/electroadsorption process involved with our chosen synthesized MOx electrodes.

Dans cette étude, nous avons cherché à développer de nouvelles formulations pour améliorer la stabilité thermique et le comportement au feu de trois matrices polymères de grande diffusion: le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS) et le polyamide 66 (PA66). Le système intumescent employé consiste à combiner des retardateurs de flammes classiques (polyphosphate d’ammonium (APP) et pentaérythritol (PER)) avec une faible quantité de nanooxydes métalliques dont les propriétés auraient été ajustées sur mesure de façon à améliorer la compatibilité du mélange à l’état fondu, ou encore pour changer le mécanisme de dégradation d’un point de vue chimique (effets catalytiques) ou physiques (effet barrière, viscosité etc…). Une partie importante de cette étude a donc été d’abord consacrée à la synthèse d’oxydes à morphologie, porosité, structure ou fonctionnalités particulières. A cet égard, les silices mésoporeuses possèdent l’avantage de présenter des surfaces spécifiques élevées (700-1400 m²/g) et une taille de pores compatible avec les chaines polymères. En adaptant les conditions de synthèse, nous avons cherché à établir des relations entre certains paramètres relatifs aux silices préparées (tels que la (1) surface spécifique (2) la taille des particules (3) la taille des pores (4) la morphologie et (5) le type de structure (en général SBA-15)) sur la stabilité thermique et le comportement au feu du polyéthylène. Préalablement, les propriétés texturales, structurales et chimiques de ces silices ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 77K, DRX et FTIR. Globalement, les améliorations apportées par les silices mésostructurées restent modestes par rapport à celles induites par les RF classiques seuls et ceci particulièrement pour les polymères non charbonnants (PE et PS). Ceci est dû probablement à la très grande disparité des teneurs respectives en silice et RF dans les composites testés (1 et 24% en masse, respectivement). L’effet du taux de silice SBA-15 (0,5-10wt%) à taux de charge constant et égal à 25% massique a été également étudié pour les trois matrices polymères. Les valeurs maximales d’IOL (indice limite d’oxygène) sont toujours obtenues pour 1-2% de SBA-15. Les modifications de surface des silices SBA-15 par greffage des différentes fonctions organiques (CTAB, amine, thiol, phénol, phosphonate, acide benzoïque et diphénylphosphate), inorganiques (aluminium, acide phosphorique et acide tungstophosphorique) ou métalliques (cuivre, nickel) ont fait l’objet de caractérisations poussées afin d’évaluer la quantité et la stabilité thermique des espèces greffées ainsi que la nature des liaisons de surface. D’autres types de nanooxydes synthétiques (aluminophosphates, phosphate de zirconium et nanotubes de type titanates) ou commerciaux (CeO2, ZrO2, CeZr et CePr) ont également été étudiés. La plupart de ces échantillons a montré un effet légèrement positif sur la stabilité thermique et le comportement au feu des polymères. De point de vue mécanistique, les analyses réalisées en Py-GC-MS montrent que les oxydes greffés par des acides catalysent la transformation des alcènes et des diènes issus de la décomposition du PE en aromatiques. En présence de SBA-15, l’analyse des résidus carbonés (par DRX, FTIR) montrent la formation de nouvelles phases cristallines phosphosiliciques qui renforcent la couche protectrice. Les phases condensées et gazeuses de quelques formulations performantes en IOL ont été analysée par cône calorimètre et microcalorimètre (PCFC). La substitution d'une fraction d'APP/PER par de la silice SBA-15 a un effet plus marqué sur la stabilité thermique et le comportement au feu de la matrice PA66 (IOL= 48,5 (+10 par rapport au PA66/APP/PER), comparé aux matrices PE (IOL=25 (+0,5 par rapport au PE/APP/PER) et PS (IOL= 24,1 (+0,8 par rapport au PS/APP/PER). De plus, la fonctionnalisation [...] / In this study, we have tried to develop new formulations to improve the thermal stability and fire behavior of three polymer matrices widely used: the polyethylene (PE), the polystyrene (PS) and the polyamide 66 (PA 66). The intumescent system used consists to combine a classical flame retardants (ammonium polyphosphate (APP) and pentaeryhthritol (PER)) with a small amount of nanooxides whose properties can be adjusted in order to improve the compatibility of the melting mixture, or to change the degradation mechanism by a chemical (catalytic effect) or physical (insulating layer, viscosity, etc …) process. The total amount of additives has been set at 25wt%. An important part of this study was consecrated to the synthesis of oxides with different morphologies, porosities, structures and functionalities. In this regard, the mesoporous silica has an advantage of having a high surface area (700-1400 m²/g) and a pore size compatible with the polymer chains. By adapting the synthesis conditions, we have aimed to correlate between some parameters related to the prepared silicas (such as (1) the specific surface area (2) particle size (3) pore size (4) morphology and (5) the type of structure (usually SBA-15)) on the thermal stability and fire behavior of different polymer matrices. A comprehensive study has been conducted globally, regardless of the matrix, that the improvements provided by the mesostructured silicas are modest compared to those elicited by classical FR. However, the fire behavior has been improved (particularly LOI) by combining APP/PER system with 1-2wt% of SBA-15. The surface modification of SBA-15 by grafting a different organic functions (CTAB, amine, thiol, phenol, phosphonate, benzoic acid and diphenylphosphate), inorganic species (aluminum, phosphoric acid and tungstophosphoric acid) or metals (copper, nickel) have been the subject of an advanced characterizations in order to assess the amount and the thermal stability of the grafted species, well as the nature of the surface bonds. Other types of synthetic nanooxides (aluminophosphates, zirconium phosphate and titanate nanotubes) or commercial (CeO2, ZrO2, CeZr and CePr) have been also studied. Most of these particles in combination with APP/PER system have shown a slightly positive effect on the thermal stability and fire behavior of polymers. In mechanistic terms, the nanooxides have mainly an effect on enhancing the barrier effect. The analyses carried out by Py/GC/MS showed that the grafted oxides by acidic species catalyze the conversion of alkenes and dienes (resulting from the decomposition of PE) to aromatics. In the presence of SBA-15, the analysis of char (by XRD and FTIR) shows the formation of new crystalline phases which enhance the protective layer.

Les processus photocatalytiques à la surface d’oxydes métalliques semi-conducteurs font l’objet d’intensesrecherches au niveau mondial car ils constituent des alternatives efficaces, respectueuses de l’environnement etpeu coûteuses aux méthodes conventionnelles dans les domaines de la purification de l’eau et de l’air, et de laproduction « verte » d’hydrogène. Cependant, certaines limitations pour atteindre des efficacitésphotocatalytiques élevées ont été mises en évidence avec les matériaux semiconducteurs classiques du fait de larecombinaison rapide des porteurs de charge générés par illumination. Le développement de photocatalyseurs àbase d’héterostuctures obtenues par dépôt de métaux à la surface de matériaux semiconducteurs ou parassociation de deux semiconducteurs possédant des bandes d’énergie bien positionnées devrait permettre delimiter ces phénomènes de recombinaison via un transfert de charge vectoriel. Dans ce contexte, trois typesd’hétérostructures telles que des nanomatériaux à base d’hétérojonction semiconducteur n/semiconducteur n(SnO2/ZnO), metal/semiconducteur n (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) et semiconducteur p/semiconducteur n(NiO/TiO2) ont été synthétisées avec succès par différentes voies liquides. Leur composition, leur texture, leurstructure et leur morphologie ont été caractérisées par spectroscopies FTIR et Raman, par diffraction des rayonsX, microscopie électronique en transmission (MET) et porosimétrie de sorption d’azote. Par ailleurs, unecombinaison judicieuse des données issues de mesures effectuées par spectroscopie UV-visible en réflexiondiffuse (DRS) et par spectroscopies de photoélectrons X (XPS) et UV (UPS) a permis de déterminer lediagramme d’énergie des bandes pour chaque système étudié. Les catalyseurs ainsi obtenus ont conduit à desefficacités photocatalytiques plus élevées qu’avec le dioxyde de titane P25 pour la dégradation de colorantsorganiques (bleu de méthylène, l’orangé de méthyle) et la production d’hydrogène. En particulier, lesnanocomposites RuO2/TiO2 et NiO/TiO2 contenant une quantité optimale de RuO2 (5 % en masse) et de NiO(1% en masse), respectivement, ont conduit aux efficacités photocatalytiques les plus importantes pour laproduction d’hydrogène. Ces excellentes performances photocatalytiques ont été interprétées en termesd’alignement adéquat des bandes d’énergies des matériaux associé à des propriétés texturales et structuralesfavorables. Ce concept de photocatalyseurs à base d’hétérojonctions semiconductrices d’activité élevée devrait àl’avenir trouver des débouchés industriels dans les domaines de l’élimination de l’environnement de composésorganiques indésirables et de la production « verte » d’hydrogène. / Photocatalytic processes over semiconducting oxide surfaces have attracted worldwide attention aspotentially efficient, environmentally friendly and low cost methods for water/air purification as well as forrenewable hydrogen production. However, some limitations to achieve high photocatalytic efficiencies havebeen found due to the fast recombination of the charge carriers. Development of heterostucture photocatalystsby depositing metals on the surface of semiconductors or by coupling two semiconductors with suitable bandedge position can reduce recombination phenomena by vectorial transfer of charge carriers. To draw newprospects in this domain, three different kinds of heterostructures such as n-type/n-type semiconductor(SnO2/ZnO), metal/n-type semiconductor (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) and p-type/n-type semiconductor(NiO/TiO2) heterojunction nanomaterials were successfully prepared by solution process. Their composition,texture, structure and morphology were thoroughly characterized by FTIR, X-ray diffraction (XRD), Ramanspectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and N2 sorption measurements. On the other hand, asuitable combination of UV–visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) data provided the energy band diagram for eachsystem. The as-prepared heterojunction photocatalysts showed higher photocatalytic efficiency than P25 TiO2for the degradation of organic dyes (i.e. methylene blue and methyl orange) and the production of hydrogen.Particularly, heterostructure RuO2/TiO2 and NiO/TiO2 nanocomposites with optimum loading of RuO2 (5 wt %)and NiO (1 wt %), respectively, yielded the highest photocatalytic activities for the production of hydrogen.These enhanced performances were rationalized in terms of suitable band alignment as evidenced by XPS/UPSmeasurements along with their good textural and structural properties. This concept of semiconductingheterojunction nanocatalysts with high photocatlytic activity should find industrial application in the future toremove undesirable organics from the environment and to produce renewable hydrogen.