A eletrônica digital desempenha papel essencial no desenvolvimento e manutenção dos padrões de vida em prática hoje no mundo. A peça fundamental para a criação desta era tecnológica é sem dúvidas o transistor. Com o advento de novos materiais, a busca por transistores que oferecem novas oportunidades de processamento e aplicação permitiu que uma nova área fosse criada: a eletrônica orgânica. Transistores de efeito de campo baseados em filmes finos de materiais orgânicos têm recebido grande atenção nas últimas décadas. Apresentamos um estudo experimental e teórico de transistores de efeito de campo a base de filmes finos orgânicos. Foram caracterizados transistores usando um derivado do pentaceno (TMTES-pentaceno) como camada ativa em um dispositivo feito sobre Si/SiO2. Mostramos que a inclusão do semicondutor orgânico em uma matriz polimérica isolante ajuda a manter a estabilidade termo mecânica do dispositivo. Foi desenvolvido um modelo que levasse em conta as resistências parasíticas para explicar o comportamento do transistor em função da temperatura. Também foram construídos e caracterizados transistores usando rr-P3HT como semicondutor e PMMA como isolantes. Apresentamos transistores do tipo Top-Gate e Bottom-Gate com mobilidade máxima de 7 x 10-3 cm2/V.s. Valores de razão ON/OFF de ~ 900 foram encontrados nos transistores otimizados. O comportamento dos transistores é analisado em função da temperatura e os modelos de aproximação de canal gradual e de Vissenberg-Matters foram aplicados para extração dos parâmetros de interesse. Por fim, apresentamos um modelo de corrente de canal baseado na resolução 2D numérica da equação de Poisson usando as idéias de Vissenberg-Matters para a concentração de cargas em função do potencial local. O modelo, embora ainda nos primeiros estágios de desenvolvimento, prevê a saturação da corrente nas curvas de saída simuladas sem limitações de regime de validade. / Digital electronics plays an essential role in the development and maintenance of living standards into practice in the world today. The cornerstone for the creation of this technological age is undoubtedly the transistor. With the advent of new materials, the search for transistors that offer new opportunities in processing and application allowed a new area to be created: the organic electronics. Field effect transistors based on organic thin films have received great attention in recent decades. We report an experimental and theoretical study of field effect transistors based on organic thin films. We characterized transistors manufactured using a derivative of pentacene (TMTES-pentacene) as the active layer in a device and using Si/SiO2 as gate and insulator. We show that the inclusion of the organic semiconductor in an insulating polymeric matrix helps to maintain the termo-mechanical stability of the device. A model was developed that take into account the parasitic resistances and to explain the behavior of the transistor as a function of temperature. We also present the manufacturing and characterization process of transistors using rr-P3HT as semiconductor and PMMA as insulator. We report Top-Gate and Bottom-Gate transistors with maximum mobility of 7 x 10-3 cm2/V.s. The maximun ON/OFF ratio of ~ 900 was found for the optimized transistors. The behavior of the transistors was analyzed as a function of temperature and both gradual channel approximation and Vissenberg-Matters models were applied for extracting the parameters. Finally, we present a channel current model based on the resolution of 2D numerical Poisson equation using the ideas of Vissenberg-Matters to the calculate the concentration of charges due to the local potential. The model, although still in the early stages of development, predicts the saturation current at output simulated curves with no limitation of regime validity.

Introdução: O tratamento dos tumores ósseos benignos é frequentemente realizado por abordagem intralesional com curetagem do tumor e preenchimento da falha óssea com substâncias biológicas ou sintéticas. Entre as biológicas estão os vários tipos de enxertos e o maior representante das sintéticas é o cimento ósseo ou polimetilmetacrilato (PMMA). O uso do cimento ósseo compacto pode apresentar problemas devido à necrose térmica, ao afrouxamento asséptico, à incapacidade de remodelação e à elasticidade inadequada em relação ao osso normal. O desenvolvimento de um cimento ósseo esponjoso que atenda a estas demandas mecânicas e biológicas e que seja de fácil manipulação no ambiente cirúrgico tem estimulado alguns pesquisadores. Basicamente, é possível formar poros no interior do cimento por mistura de substâncias hidrossolúveis ou por reação química produtora de gás. Objetivo: Desenvolver e caracterizar fisicamente e mecanicamente um cimento ósseo com poros intercomunicantes de aspecto estrutural esponjoso. Material e métodos: A produção de cimento esponjoso foi realizada misturando-se o PMMA com bicarbonato de sódio e ácido cítrico. Foram confeccionados 90 corpos de prova com 40 mm de altura por 20 mm de diâmetro distribuídos em 6 grupos (n=15): G1 formado por cimento esponjoso em que antes da polimerização do cimento foram adicionados bicarbonato de sódio e ácido cítrico na proporção de 10% em relação ao componente sólido do cimento (polímero); G2 - cimento esponjoso na proporção de 20%; G3 - cimento esponjoso na proporção de 30%; G4 - cimento ósseo de PMMA compacto; G5 - formado por cimento de poliuretana de mamona (Bioósteo®) na proporção de 20%; G6 formado de corpos de prova cilíndricos de osso esponjoso extraído com trefina de côndilos tibiais proximais de bovinos. A qualidade do cimento esponjoso foi avaliada por macroscopia, cálculo de densidade, imersão em azul de metileno, tomografia computadorizada, microscopia eletrônica de varredura e ensaio mecânico de compressão. Resultados: A melhor forma de produção de cimento esponjoso foi pela mistura de PMMA e componentes efervescentes. O teste da imersão em azul de metileno mostrou que os G2 e G3 apresentaram melhor intercomunicabilidade. As análises com o microscópio eletrônico de varredura (MEV) mostraram uma ampla variação no tamanho e distribuição dos poros que medem de 50m a 3mm. Em relação aos ensaios mecânicos não houve diferenças significativas entres os grupos de cimento esponjoso G1, G2 e G3. Estes grupos apresentaram valores pouco inferiores aos do grupo G6 de osso esponjoso bovino. O grupo G4 (PMMA compacto) apresentou valores extremamente altos quando comparado ao osso esponjoso bovino e ao cimento esponjoso. O grupo G5 de cimento ósseo de mamona não atingiu os valores aceitáveis de resistência mecânica. Conclusão: Foi possível desenvolver um cimento esponjoso à base de polimetilmetacrilato pela mistura com os aditivos efervescentes, bicarbonato de sódio e ácido cítrico, que apresenta características físicas e mecânicas desejadas como substituto ósseo esponjoso nas curetagens para tratamento de tumores ósseos benignos. O cimento de mamona esponjoso na forma testada mostrou-se inadequado para os fins pretendidos. / Introduction: Benign bone tumors are usually treated by intralesional curettage. The bone defect may be filled with synthetic or biological substitutes. Polymetylmethacrylate (PMMA) is the most popular synthetic substitute and the solid form is associated to thermal necrosis, aseptic loosening, bone remodeling prevention and distinct elasticity. Research of porous cement that solves these drawbacks and can be molded intraoperatively has encouraged many authors. For surgical purposes, porosity can be achieved by mixing hydrosoluble substances or by gas-foaming reactions. Objective: Development and physical and mechanical characterization of a bone cement with interconnecting pores and cancellous bone like structural aspect. Methods: Porous cement was produced by adding the effervescent components sodium bicarbonate and citric acid to PMMA. Six groups of fifteen cylindrical samples (40 mm height, 20 mm diameter) were compared. G1, G2 and G3 groups consisted of porous cement specimens of PMMA with 10%, 20% and 30% of effervescent components respectively. G4 consisted of solid PMMA cement specimens. G5 group consisted of porous ricinic polyurethane cement (Bioósteo®) with 20% effervescent components specimens. The control group G6 consisted of bovine cancellous bone samples. The porous cements were characterized in terms of porosity, density, pore interconnectivity and compressive strength. Macroscopic evaluation and measuring, methylene blue immersion, Scanning Electron Microscopy (SEM), mechanical testing and a special computed tomography reading software were employed for these evaluations. Results: The pilot study showed that adding effervescent components to PMMA was the best solution for porous cement production. The methylene blue immersion test showed that G2 and G3 groups had better pore interconnection. Scanning electron microscopy (SEM) showed a wide variation in pore size, from 50m to 3mm, and pore distribution. No significant differences between G1, G2 and G3porous cement groups were found regarding to mechanical strength and Young Modulus. Cancellous bovine bone, G6, was slightly stronger and less elastic than these groups. This property is potentially beneficial considering osteointegration as a consequence of Wolfs law. Solid PMMA is extremely strength and inelastic. These properties do not match with cancellous bone. The porous ricinic polyurethane cement (Bioósteo®) is unacceptably weak. Conclusion: Porous cement was developed by adding effervescent components, sodium bicarbonate and citric acid, to polymethylmetacrylate. Physical and mechanical properties are very similar to cancellous bone. Further investigations to evaluate its bone substitute potential should be encouraged. The porous ricinic polyurethane cement (Bioósteo®) is inadequate these purpose.

O cimento ósseo, utilizado para a fixação de componentes protéticos nas cirurgias de substituição articular, mais resistente às forças de compressão do que às forças de tração, tem suas propriedades mecânicas alteradas por vários fatores entre esses a formulação comercial e o método de preparação empregado. É o objetivo deste trabalho avaliar comparativamente as propriedades mecânicas à compressão de duas formulações comerciais de cimento ósseo preparadas manualmente e a vácuo, segundo as instruções do fabricante. Um conjunto de moldagem confeccionado em aço inoxidável permitiu preparar 48 corpos de prova para cada grupo experimental, totalizando 192 corpos de prova, que foram testados na Máquina Universal de Ensaios, tendo as especificações baseadas nas normas ISO 5833 e ASTM F451-86. A elaboração do diagrama tensão x deformação de cada grupo experimental analisou as propriedades mecânicas do cimento ósseo quanto ao módulo de elasticidade, tensão e deformação no limite de proporcionalidade, entre grupos de mesma formulação comercial e entre os grupos com mesmo método de mistura. Analisados estatisticamente pelo método de Variança de Kruskal-Wallis (p ≤0,001) e pelo método de Dunn's (p ≤0,05). Quanto ao módulo de elasticidade, o grupo 2M foi o que apresentou maior módulo, 1563 MPa, valor estatisticamente significante (p ≤ 0,05) em relação aos grupos 1M, 1V e 2V. Para a tensão no limite de proporcionalidade os grupos 1M (39,40 MPa) e 2V (39,65 MPa) foram os maiores valores de tensão no limite de proporcionalidade, não havendo diferença estatisticamente significante entre eles, mas essas diferenças foram significativas quando comparadas aos grupos 1V e 2M. A deformação no limite de proporcionalidade de maior valor percentual foi para o grupo 1M, 3,36%, sendo esta diferença estatisticamente significante quando comparado ao grupo 2M. Os testes de resistência à compressão do cimento nacionalizado e importado, preparados manualmente e a vácuo, mostraram não haver diferença importante entre os dois tipos de cimento ósseo, nem entre as duas formas de misturá-los. / The bone cement used for the fixation of the prosthetic components in the surgeries of joint replacement, more resistant to the compression than to the traction, has its mechanical properties altered by several factors among those the commercial formulation and preparation employee's method. It is the objective of this work to evaluate the mechanical properties to the compression of the two commercial formulas of bone cement manually prepared and using vacuum, according to the manufacturer's instructions. A molding set was made in stainless steel and it allowed for the preparation of 48 bodies of proof for each experimental group, adding up to 192 proof bodies total which were tested in the Universal Rehearsal Machine, with the specifications based on the ISO 5833 and the ASTM F451-86 regulations. The elaboration of the diagram "tension vs. deformation" of each of the experimental group analyzed the mechanical properties of the bone cement in relation to the elasticity module, tension and deformation on the proportional limit among the groups with the same commercial formula and among the groups with the same mixture method. Analyzed statistically, by Kruskal-Wallis's method of the variation (p ≤0.001) and by the Dunn’s method (p ≤0.05). Regarding the elasticity, the group 2M was the one with the highest module, 1563 MPa, a statistically significant value (p ≤0.05) in relation to the groups 1M, 1V and 2V to the tension at the limit of the proportionality, there is no significant differences among them, but these differences were relevant when compared to groups 1V and 2M. The deformation at the limit of the proportionality of the highest percentage was to group 1M, 3.36%, being this the relevant statistical difference when compared to group 2M. The resistance tests to the compression of the national and international cement prepared manually and by vacuum show that there is no important difference between the two kind of bone cement, and neither between the two ways of mixing them.

Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de « nanocomposites ». Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D’autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthylméthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d’ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d’ ions Zn2+ , Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d’argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation de charbon a aussi été observée seulement sous l'atmosphère d'air. La stabilité thermique des nanocomposites PMMA-MMT est aussi proportionnelle à la quantité d'argile employée dans l'obtention de la nanocomposite. Pour de faibles quantités d’argile, 0.3-1 % en masse, la stabilité thermique des nanocomposites est proportionnelle à la quantité de ions Fe3+ présents dans l'argile. Le suivi de l'environnement chimique des ions Fe3+ par EXAFS en fonction de la température, a montré que quand la phase argile est dispersée dans le PMMA, les ions Fe3+ sont réduits à Fe2+, ce qui ne se vérifie dans les phases primitives. Ces mécanismes de stabilisation indiquent que la phase argile stabilise le PMMA par des mécanismes de barrière de diffusion et par le piégeage des radicaux. Les nanocomposites PMMA-HDL contenant des ions Fe3+ sont plus stables que ceux qui contiennent des ions Cu2+. L’étude in situ de 'évolution de l'ordre local à moyenne distance en fonction de la température a montré que les phases HDL stabilisent le PMMA également par les mécanismes de barrière de diffusion et le piégeage de radicaux. L’ion Cu2+, induisant des distorsions dans l'ordre local, rend les lamelles moins stables : elles se décomposent à des températures inférieures, et l'effet de barrière de diffusion est alors réduit. Par contre, les ions Cu2+ et Fe3+ piègent des radicaux de la phase polymérique qui se décomposent et ralentissent le phénomène. Cette thèse démontre que les argiles peuvent agir comme des particules réactives ou inertes, c'est-à-dire, à travers des réactions chimiques avec le polymère ou comme barrière physique. La stabilisation thermique des polymères dépend d’une combinaison de mécanismes, parmi eux la barrière de diffusion, la formation de charbon et le piégeage de radicaux. / One way to increase thermal stability of polymers consists by mixing them with a few amount of clays (< 1 % w/w), spread at a nanometric scale. Such materials are called ‘nanocomposites’. Many explanations of the phenomenon have been given, as diffusion barrier effects, the formation of char. Others being checked, as the effects of radical trapping by the ions involved in Fenton-type reactions. In this work, the main objective was to follow in situ the chemical transformations of the clay phase, in order to better understand how these lamellar nanostructures retard the polymer decomposition. Three types of nanocomposites were prepared : i) Poly(methyl methacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propylmethacrylate) and montmorillonite clay (MMT) type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) natural PMMA-montmorillonites clay with different proportion of ions Fe3+ in octahedral layers (PMMA-MMT); iii) PMMA- double-layered hydroxides (HDL), with different rate of ions Zn2+, Cu2+ and Fe3+ PMMA-HDL. The thermal decomposition of primitive clay and of its respective nanocomposites were followed by thermal analysis, X-ray scattering (SAXS and WAXS) and X-ray absorption spectroscopy (EXAFS). The effects of atmosphere, the chemical decomposition of layers and the clay amount employed to obtain the nanocomposites were evaluated. The study of nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite showed that the addition of clay, under air, results in a greater stabilization than under N2 atmosphere, which is also higher according to the amount of clay spread in the polymer. The formation of char has been observed only under air atmosphere. It highlighted two stabilization mechanism: char formation and diffusion barrier. The thermal stability of nanocomposites PMMA-MMT is also proportional to the amount of clay used in obtaining the nanocomposite. For small amount of clay, 0,3 – 1wt%, the thermal stability of nanocomposites is proportional to the quantity of ions Fe3+ in the clay. The monitoring of the chemical environment of the ions Fe3+ by EXAFS in function of the temperature showed that, when the inorganic phase is spread in the PMMA, the ions Fe3+ are reduced to Fe2+. This was not verified in the pristine phases. The stabilization mechanisms revealed in this study, indicate that the clay phase stabilizes the PMMA by diffusion barrier mechanisms and radical trapping. The nanocomposites PMMA-HDL with ions Fe3+ are more stable than those containing ions Cu2+. The in situ study of the evolution of the local order at middle-range distance in function of temperature showed that the HDL phases stabilize also the PMMA by diffusion barrier mechanisms and the radical trapping. The ion Cu2+ , leading to distortions at the local order, makes layers less stable; they decompose at lower temperature and the diffusion barrier effect is then reduced. On the other hand, the ions Cu2+ and Fe3+ trap radicals in the polymer phase which breaks down and slow the phenomenon. This PhD work demonstrates that clay can act as reactive or inert particles, i.e. through chemical reaction with the polymer or as physical barrier. The thermal stabilization of polymers relies on a mechanism combination; whom the diffusion barrier, the char formation and the radical trapping.

No presente trabalho produziu-se amostras de flexão em três pontos, SENB, a partir de placas moldadas por compressão feitas de uma resina de Poli(metacrilato de metila) comercial. Dois conjuntos contendo 6 amostras cada foram então pré-trincados por meio de uma lamina afiada de aço adotando-se dois métodos diferentes propostos pela literatura técnica: através de batidinhas (gentle tapping) e através da inserção controlada a velocidade constante da lâmina, ambas usando um dispositivo especialmente desenhado para este fim. Estas amostras foram então submetidas ao ensaio de tenacidade à fratura em deformação plana, KIc, com o intuito de se testar a hipótese de que os diferentes métodos introduzem diferentes padrões de dano na matriz próxima à região da ponta da pré-trinca, o que, por sua vez, influência os resultados obtidos. Adotou-se a norma ASTM D 5045 como padrão do ensaio. Todas as amostras produziram resultados válidos para KIc, considerando-se os critérios da norma. Os resultados confirmam a hipótese inicial mostrando que os diferentes métodos de introdução da pré-trinca influenciam o valor medido de KIc a um nível de significância de 5% para a diferença das médias obtidas nos dois grupos, sendo que o valor mais conservador é obtido quando as pré-trincas são introduzidas pelo método das batidinhas (KIc = 1,15 ± 0,11 MPa m1/2). Com base nestes resultados novas amostras com geometria auto-similar às anteriores foram produzidas e usadas para a investigação do estado de tensão desenvolvido nas amostras pelo método da fotoelasticidade. Os resultados confirmam que os diferentes métodos de pré-trincamento produzem diferentes padrões de Moiré próximos à ponta da trinca, o que prova que os estados de tensão são efetivamente afetados e que o método da inserção controlada produz a maior perturbação no campo de tensão próximo à ponta da pré-trinca. / Single-Edge-Notch Bending samples produced out of compression-molded plates obtained from a commercial Poly(methyl metacrylate), PMMA, resin were investigated concerning the influence of the adopted pre-cracking methodology on plane strain fracture toughness results according to ASTM D 5045 standard. Two sets of 6 samples each were pre-cracked using a sharp-edge scalpel steel blade using two methodologies proposed in the technical literature: by gentle tapping on the blade and by controlled insertion at constant velocity, both using a device specially designed for these purposes. These sample were, then, submitted to the plane strain fracture toughness (KIc) test based on the hypothesis that different pre-cracking methods result in different damage levels of the matrix near the pre-crack tip and, hence, in different measured values for KIc. All samples produced valid results for KIc based on the geometric criteria adopted by the standard. The results confirm the original hypothesis showing that the two pre-cracking methods influence the measured value at a significance level of 5% for the comparison of the averages obtained in both sets. The most conservative value for plane strain fracture toughness of the investigated resin is obtained by pre-cracks introduced by gentle tapping on the blade (KIc = 1.15 ± 0.11 MPa m1/2). Based on these results new samples with a self-similar geometry were produced and submitted to photoelasticity tests to investigate the influence of the pre-cracking methods on the strain-field developed during three-point bending loading. The results confirm that the different methods produce different Moiré patterns close to the pre-crack tip, proving that the developed stress fields are different and that pre-cracks introduced by controlled insertion of the blade produce the largest perturbations of the strain field close to the pre-crack tip.

Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de &#946;-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (&#946;dicetonatos = acac- e tta-; salicilatos = Hsal- e TR3+ = Sm3+, Eu3+, Gd 3+e Tb3+) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de &#946;-dicetonatos e salicilatos de TR.3+ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR3+ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR3+ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR3+. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd3+, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do Sm3+. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor 5D4 do íon Tb.3+ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm3+ (4G5/2&#8594;6H5/2&#8594;11/2), Eu3+ (5D0&#8594;7FJ, J = 0&#8212;6) e Tb3+ (5D0&#8594;7FJ, J = 0&#8212;6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições 5D0&#85947F0&#8212;4 (Eu3+), dominados pela transição hipersensível 5D0&#8212;7F2 (~612 nm) indicando que íon Eu3+ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)3 e PMMA:Eu(tta)3 apresentaram maiores valores de &#937;2, sugerindo que o íon Eu3+ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor 5D0 (&#951;) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu3+), azul (Gd3+) e verde (Tb3+). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)3, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T1&#8594;S0 do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu3+ e Tb3+ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of &#946;diketonates and salicylates (&#946;-diketonates = acac- and tta-; salicylates = Hsal- and RE3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE3+ complex of &#946;diketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE3+ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE3+-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE3+ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm3+, Eu3+ and Tb3+ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm3+ (4G5/2&#8594;6H5/2,-11/2), Eu3+ (5D0&#8594;7FJ, J = 0-6) and Tb3+ (5D4&#8594;7FJ, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the 5D0&#8594;7F0-4 transitions (Eu3+) were dominated by the hypersensitive 5D07F2 transition (~612 nm), indicating that the Eu3+ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high &#937;2 values, suggesting that the Eu3+ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (&#951;) of the 5D0 emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu3+), blue (Gd3+) and green (Tb3+). The PMMA:Gd(Hsal)3 films exhibits intense blue colour emission arising from the T1&#8594;S0 transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)

A importância da pesquisa em eletrônica orgânica, se comparada à microeletrônica convencional baseada principalmente em silício, surge pela presença de inúmeros semicondutores e técnicas de deposição de baixo custo e em grande superfície. Os Transistores de Filmes Finos Orgânicos (OTFTs, do inglês Organic Thin-Film Transistors) são a unidade fundamental em circuitos eletrônicos e, geralmente, apresentam a estrutura de um transistor de efeito de campo. Podem ser fabricados sobre substratos plásticos e oferecem grande número de aplicações como: mostradores, etiquetas de identificação por rádio frequência e eletrônica têxtil. Além disso, há demanda por componentes eletrônicos portáteis e baratos, principalmente como sensores em diagnósticos médicos e veterinários in-situ. A geometria de OTFT mais utilizada em sensores na atualidade é a bottom gate sobre substratos de silício altamente dopado e com óxido de porta inorgânico. Polímeros como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) vêm sendo amplamente utilizados pela comunidade científica, atestando o potencial comercial deste semicondutor em sensores. Neste contexto, esta tese apresenta o desenvolvimento de transistores à base de P3HT como sensores na detecção de analitos em fase vapor. O estudo é composto por uma etapa inicial de caracterização da mobilidade dos portadores de carga por técnicas de transiente de corrente, seguida pela otimização do desempenho de parâmetros elétricos do transistor através de alterações no processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, conclui-se a investigação através do entendimento dos fatores ligados à degradação do OTFT após exposição à atmosfera e sob estresse elétrico, além do detalhamento da sensibilidade e especificidade do sensor. Sensores de P3HT oferecem enorme potencial de detecção de amônia, cetonas e compostos organoclorados. Outros semicondutores poliméricos são provavelmente necessários para maior especificidade em relação a vapor dágua e álcoois. / Research on organic electronics, compared to conventional silicon-based microelectronics, is necessary as it offers plenty of semiconductors and low-cost deposition techniques that can be performed over wide surfaces. Organic Thin-Film Transistors (OTFTs) are the fundamental unity in electronic circuits and, usually, display the metal insulator semiconductor field-effect transistor (MISFET) structure. OTFTs can be processed over cheap plastic substrates and integrate a high number of applications as: flexible displays, radio frequency identification tags, textile electronics and sensors (e.g. chemical and biological compounds). Nowadays, consumers demand portable and low-cost electronic devices, mainly as sensors for in-situ medical and veterinarian diagnosis. The most widely used OTFT structure in sensing is the bottom-gate/bottom-contact FET over highly-doped silicon substrates and inorganic dielectrics. Polymers as poly(3-hexylthiophene) (P3HT) have found increasing acceptance by the scientific community, attesting their potential as semiconductors for commercial applications. In this context, the thesis lies in the development of organic transistors based in P3HT polymer for the detection of vapor-phase compounds. This study begins with transistor performance optimization through changes in dielectric and semiconductor processing. Thin-film thickness and P3HT cast solution drying time are the main studied parameters. It involves also the understanding of device performance degradation when exposed to atmosphere and under bias stress, before finally mapping sensitivity and specificity against gaseous analytes. P3HT-based sensors are potentially interesting for ammonia, ketones and organochlorides detection. Other polymeric semiconductors may be necessary to increase specificity against water steam and alcohol analytes.

Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de &#946;-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (&#946;dicetonatos = acac- e tta-; salicilatos = Hsal- e TR3+ = Sm3+, Eu3+, Gd 3+e Tb3+) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de &#946;-dicetonatos e salicilatos de TR.3+ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR3+ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR3+ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR3+. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd3+, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do Sm3+. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor 5D4 do íon Tb.3+ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm3+ (4G5/2&#8594;6H5/2&#8594;11/2), Eu3+ (5D0&#8594;7FJ, J = 0&#8212;6) e Tb3+ (5D0&#8594;7FJ, J = 0&#8212;6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições 5D0&#85947F0&#8212;4 (Eu3+), dominados pela transição hipersensível 5D0&#8212;7F2 (~612 nm) indicando que íon Eu3+ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)3 e PMMA:Eu(tta)3 apresentaram maiores valores de &#937;2, sugerindo que o íon Eu3+ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor 5D0 (&#951;) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu3+), azul (Gd3+) e verde (Tb3+). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)3, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T1&#8594;S0 do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu3+ e Tb3+ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of &#946;diketonates and salicylates (&#946;-diketonates = acac- and tta-; salicylates = Hsal- and RE3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE3+ complex of &#946;diketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE3+ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE3+-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE3+ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm3+, Eu3+ and Tb3+ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm3+ (4G5/2&#8594;6H5/2,-11/2), Eu3+ (5D0&#8594;7FJ, J = 0-6) and Tb3+ (5D4&#8594;7FJ, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the 5D0&#8594;7F0-4 transitions (Eu3+) were dominated by the hypersensitive 5D07F2 transition (~612 nm), indicating that the Eu3+ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high &#937;2 values, suggesting that the Eu3+ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (&#951;) of the 5D0 emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu3+), blue (Gd3+) and green (Tb3+). The PMMA:Gd(Hsal)3 films exhibits intense blue colour emission arising from the T1&#8594;S0 transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm3+, Eu3+, Gd3+ and Tb3+, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)

Une nouvelle méthode de détection sans marquage des interactions biomoléculaires a été développée. Elle est basée sur la conception d’une couche sensible supportée innovante réalisée par la technique de Langmuir‐Blodgett. Cette couche est composée d'un lipide à tête polaire immobilisant un cation métallique divalent capable (i) de chélater une molécule possédant une affinité pour ce type de cation et (ii) de catalyser la réaction de chimiluminescence du luminol. L'intensité du signal chimiluminescent est modulée par la présence de biomolécules fixées en surface de la couche sensible, qui modifient l'environnement immédiat du cation métallique. La variation du signal chimiluminescent (issu de la catalyse par le cation immobilisé) a pu être quantifiée et corrélée à une gamme de concentration d’histamine et d’anticorps. Les potentialités de cette approche ont finalement été exploitées pour développer une puce de PMMA de type macropuce immobilisant la monocouche de lipides. / A new label‐free detection method for biomolecular interactions was developed. It is based on the development of an original sensitive layer performed with the Langmuir‐ Blodgett technique. This layer is composed of a lipid which immobilized a bivalent metallic cation on his polar head, able (i) to chelate a molecule which has an affinity for this cation and (ii) to catalyze the luminol chemiluminescent reaction. The chemiluminescent signal intensity is modulated by the presence of immobilized biomolecules on the sensitive layer surface, which modifies the immediate environmentof the metallic cation. The chemiluminescent signal variation (from catalysis by the metallic cation) has been quantified and correlated to a histamine and antibody concentration range. The potentialities of this approach have finally been employed to achieve a PMMA chip (macroarray type), immobilizing the lipid monolayer.

Heterogeneous line broadening and spectral diffusion of the fluorescence emission spectra of perylene diimide molecules have been investigated by means of time dependent single molecule spectroscopy. The influence of temperature and environment has been studied and reveals strong correlation to spectral diffusion processes. We followed the freezing of the molecular mobility of quasi free molecules on the surface upon temperature lowering and by embedding into a poly(methyl methacrylate) (PMMA) polymer. Thereby changes of optical transition energies as a result of both intramolecular changes of conformation and external induced dynamics by the surrounding polymer matrix could be observed. Simulations of spectral fluctuations within a two-level system (TLS) model showed good agreement with the experimental findings.