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Ecoulements de fluides viscoélastiques en géométries confinées : application à la récupération assistée des hydrocarbures / Flow of viscoelastic fluids in confined geometries

Beaumont, Julien 22 October 2013 (has links)
L'écoulement des fluides complexes à l'échelle micrométrique est une problématique qui intéresse notamment la récupération assistée du pétrole. Ici, les fluides sont des solutions de polymères et de tensioactifs capables de s'auto-assembler en micelles géantes. Nous étudions ces écoulements au sein d'outils microfluidiques fabriqués en résine SU-8 selon un protocole développé pendant cette thèse. Nous avons réalisé des expériences de drainage d'huile en milieux poreux et montré que la rhéofluidification et le glissement promeuvent le phénomène de digitation pendant l'invasion. Nos expériences montrent que ces solutions peuvent être élastiquement turbulentes à de faibles nombre de Reynolds. Ces instabilités de vitesse ont des conséquences sur la rhéologie locale du fluide dans un simple canal droit et sont une source de dissipation additionnelle dans des géométries plus complexes. / The flow of complex fluids in confined geometries is an issue of interest notably in the field of oil recovery. In this work, the fluids are polymer solutions of high molecular weight and surfactant solutions enable to form wormlike micelles. We study the flow in microfluidic devices made-up with Su-8 resin following a protocol that has been set during this PhD. We carried out experiences of oil drainage in porous media and show that shear-thinning and slippage are propoting the fingering during the invasion. our experiences also show that these solutions can be turbulent at low reynods numbers. These instabilities have consequences on the local rheology in a simple straight channel and are source of additional dissipation in more complex geometries.
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La modélisation des failles conductrices pour les écoulements en milieux poreux

Tunc, Xavier 15 February 2012 (has links)
Dans cette thèse, nous proposons un modèle pour le calcul des écoulements le long des failles. Ce modèle, baptisé modèle double interface permet de traiter deux difficultés majeures rencontrées lors de la modélisation des failles. Tout d'abord, l'utilisation d'un modèle interface, dans lequel les failles sont représentées par des éléments de dimension inférieure permet de s'affranchir du problème d'échelle spatiale. Ensuite, l'utilisation de deux interfaces pour représenter chaque faille permet de traiter naturellement les maillages non-conformes apparaissant dans ce type de problème. Les questions de failles non-planes et de réseaux de failles sont aussi abordées. Ce modèle est validé numériquement sur différents cas tests académiques et un cas synthétique inspiré du stockage du CO2 a aussi été réalisé. Finalement, une étude théorique a été menée afin de confirmer mathématiquement l'approche retenue. / In this thesis, we are interested in the modelisation of fluid flow along conductive faults. This model, so-called double interface model tackles two majors difficulties encountered when modelising faults. First of all, the use of an interface model, in which the faults are represented by lower dimension elements allows to treat the problem of space scale. Then, the use of two interfaces to modelise each fault allows to handle quite naturally the non-matching grid problem arising from this kind of problem. The question of non-planar fault and fault networks is also addressed. This model is then validated on several academic test cases and a synthetic case inspire by CO2 storage is also performed. Finally, a theoric study is also conducted in order to validate our approach.
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Lien entre la microstructure des matériaux poreux et leur perméabilité : mise en évidence des paramètres géométriques et topologiques influant sur les propriétés de transport par analyses d’images microtomographiques / Link between the microstructure of porous materials and their permeability

Plougonven, Erwan Patrick Yann 06 October 2009 (has links)
Ce travail a pour but de concevoir des outils d'analyse d'image 3D de matériaux poreux, obtenues par microtomographie à rayons X, afin de caractériser géométriquement la structure micronique des pores et de mettre en évidence le lien entre microgéométrie et propriétés de transport macroscopiques. Partant d'une image segmentée, une séquence complète de traitements (filtrage d'artefacts, squelettisation, LPE, etc.) est proposée pour positionner et délimiter les pores. Une comparaison aux techniques existantes est faite, et une méthodologie qualifiant la robustesse des procédures est présentée. Cette décomposition est utilisée, premièrement pour extraire des descripteurs géométriques de la microstructure porale qui sont examinés en rapport avec la perméabilité intrinsèque ; deuxièmement pour aider à la construction d’un réseau de pores permettant d’effectuer des simulations numériques. / The objective of this work is to develop 3D image analysis tools to study the micronic pore structure of porous materials, obtained by X-ray microtomography, and study the relation between microgeometry and macroscopic transport properties. From a binarised image of the pore space, a complete sequence of processing (artefact filtration, skeletonisation, watershed, etc. ) is proposed for positioning and delimiting the pores. A comparison with available methods is performed, and a methodology to qualify the robustness of these processes is presented. The decomposition is used, firstly for extracting geometric parameters of the porous microstructure and studying the relation with intrinsic permeability; secondly to produce a simplified pore network on which to perform numerical simulations.
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Microfluidique à l'échelle micrometrique et sub-micrometrique : NanoPTV, formation des gouttes, et modèle sub-micrometrique / Microfluidics at micrometric and sub-micrometric scale : NanoPTV, droplets formation, and sub-micrometric model

Li, Zhenzhen 11 July 2014 (has links)
Dans cette thèse, nous adressons trois projets avec l’application de microfluidique Avec le Vélocimétrie de Réflexion Totale Interne, nous avons réalisés le nanoPTV des fluides à 800 nm près de parois du solide. Nous arrivons à une précision sans précédent, par la détermination précise de la position du parois, et par la simulation de Langevin, en tenant compte des nombreux sources de biais physique, comme le mouvement Brownien, effet du cisaillement, la répulsion électrostatique entres les particules et le parois, et la défocalisation de la lentille. Nous obtenons ±5 nm and ± 10 nm de précision sur la longueur de glissement pour la solution de sucrose et de l’eau. La condition de non-glissement sur la surface hydrophile est confirmée, et un glissement sur la surface hydrophobe est observé. Nous collaborons avec A. Leshansky pour étudier la formation des gouttes sur une intersection entre un canal confiné et un réservoir profond. Cette phénomène est appelé le «step emulsificaiton». La dynamique de la formation des gouttes est étudiée expérimentalement de façon approfondie. La théorie est basée sur la dynamique des fluides dans un canal Hele-Shaw, avec les effets de forces capillaires. Nous arrivons à expliquer le mécanique du fluides derrière la formation des gouttes, inclus les taille des gouttes. Nous collaborons avec un groupe des entreprises pétrolières (AEC), pour étudier le mouvement des nano particules dans un micro model de milieux poreux. Ces particules sont supposé de faire transition une fois en contact avec l’huile ou expériencer un changement de la température. L’injection des particules dans les réservoirs de l’huile et de gaz permet de collecter l’information sur la distribution et la quantité de l’huile et de gaz. Avant l’application en mass dans l’industrie, c’est favorable de les tester dans un micro model, qui possèdes une structures similaire aux pores des roches. Nous avons testé les nano particules synthétisés par les autres membres de l’AEC, et confirmé que l’idée du micro model est une méthode efficace de prédire la performance des particules sous sol. / In this work, we have addressed three projects with the application of Microfluidics: With the technology of Total Internal Reflection Velocimetry, we realised the nano-PTV of fluid flow within 800 nm close to solid surface. We achieved unprecedented accuracy of measurement compared with the state of art, by determining precisely the wall position, and by Langevin simulation, which takes into account of the sources of biases, such as Brownian motion, shear stress, electrostatic repulsion between particles and the wall, effect of out of focus, etc. We achieved ±5 nm and ± 10 nm accuracy on the slip length determination for sucrose solution and for water. The no-slip condition on hydrophilic surface is confirmed, and a positive slip length on hydrophobic surface is clearly illustrated. This result demonstrated that the nano-PTV by TIRF is a quantitative methodology for the study of fluid flow near solid surface. We collaborated with A. Leshansky to study quantitatively the mechanism of step emulsification. The dispersed fluid and continuous fluid are co-flowing in a confined Hele-Shaw channel, before going into an unconfined pool. Drops are formed at the intersection between shallow channel and the pool. Two phases - step emulsification and large drops - are distinguished based on a well defined capillary number. We found good agreement between experiments and theory, on the step emulsification droplet size, dispersed fluid pinching dynamics, and on the shape of free interface between dispersed fluid and continuous fluid prior to pinching. We collaborated with a group of petroleum companies (AEC), to develop a technology which has potential application to the Enhanced Oil Recovery. Nano particles synthesized by the AEC is supposed to perform phase transition or deliver signals once in touch with oil. The principal idea consists in sending these nano particles into the porous media underground along with the injection fluids, and recollect them on the production well side. According to the information they deliver, the distribution of oil may be mapped. We constructed a micro model based on microfluidic technology, which mimics the complex structure of porous media of rocks. The AEC synthesized nano particles are injected into the micro model, their motion and retention can be observed in real time. This work provides important information on the particle motion in porous media, which cannot be realised in conventional core experiments.
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Étude théorique de l'adsorption sélective du phénol par des matériaux zéolithiques pour la purification des biocarburants / Theoretical investigation of the selective adsorption of phenol by zeotype materials for the purification of biofuels

Jabraoui, Hicham 21 June 2019 (has links)
Les biocarburants issus de la transformation de la biomasse de deuxième génération (2G), devraient remplacer les carburants fossiles dans le secteur des transports. Cependant, ces biocarburants peuvent contenir de 0.5 à 7.0 pds. % de composés oxygénés résiduels, en particulier des molécules phénoliques qui pendant la combustion dans le moteur peuvent se transformer en benzène qui est fortement cancérigène. Dans ce contexte, le défi qui se présente est de développer un processus d'adsorption sélectif pour éliminer les composés oxygénés de type phénolique des carburants liquides. Pour la première étape de notre travail, nous avons utilisé des calculs DFT pour sélectionner un matériau poreux approprié dans la famille des faujasites échangées aux cations monovalents (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+ et Cu+) afin de trouver une formulation zéolitique avec une très forte affinité pour le phénol en présence d'eau et de toluène (molécule modèle de biocarburant). Nous avons trouvé que l’introduction de sites acides de Brønsted et de Lewis dans la structure de faujasite serait un moyen approprié de purifier sélectivement les biocarburants de deuxième génération en éliminant les molécules de phénol. La deuxième étape consiste à étudier en détail l'élimination du phénol dans une solution d'isooctane sur une faujasite contenant les protons qui ont été considérés comme de bons cations lors de la première étape. Au cours de cette étape, nous nous sommes concentrés sur l'effet du rapport Si/Al sur les capacités d'adsorption et de régénération des zéolithes étudiées. Nous avons utilisé une combinaison puissante de deux types de techniques de modélisation : i) la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui a été utilisée pour déterminer les énergies de liaison du phénol avec plusieurs types de formulations de faujasite, ii) les simulations de type Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) qui ont été utilisées pour trouver les capacités d’adsorption de chaque zéolite protonée utilisée. Les résultats obtenus sont comparés à ceux mesurés expérimentalement par la spectroscopie infrarouge, les courbes de percée et les expériences de désorption. Nous avons trouvé que le phénol était éliminé sélectivement de l'isooctane dans les zéolithes HY (Si/Al = 2.5) et USY (Si/Al = 47), avec une capacité maximale d'adsorption de 2.2 mmol·g-1, ce qui correspond à 3 − 4 molécules de phénol par supercage d'une structure de faujasite. La capacité maximale d'adsorption a été atteint plus rapidement dans la DAY (Si/Al = ∞), en raison de la présence de grands pores qui dépendent de la faible densité de sites acides. Nous avons également montré que les zéolithes USY ont une bonne capacité de régénération par rapport aux faujasites à forte concentration de sites protonés. En effet, après désorption à température programmée, il existe une très petite quantité de phénol résiduel dans la faujasite contenant une petite quantité de sites protonés, en accord avec la faible énergie d’adsorption du phénol théorique pour cette formulation. / Biofuels from the transformation of second-generation biomass (2G) are expected to replace fossil fuels in the transport sector. However, the biofuels obtained after the co-treatment (bio- oil refining) still contain 0.5 to 7.0 wt% oxygenated compounds, in particular phenolic molecules, which leads to form carcinogenic benzene during combustion in the engine. In this context, a new challenge is to use selective adsorption to remove phenolic compounds from liquid fuels. As a first step in our work, we used DFT calculations to design a suitable porous material in the family of faujasites exchanged with monovalent cations (cation = H+, Li+, Na+, Cs+, Ag+, and Cu+) in order to find a zeolitic formulation with a high affinity for phenol in the presence of water and toluene (biofuel model molecule). We have found that increasing the amount of the protonated and Lewis acid sites in the faujasite structure would be an appropriate mean of selectively purifying second-generation biofuels by removing phenol molecules. The second step is to study the removal of phenol from an isooctane solution over a faujasite containing protons that was considered as a good cation in the first step. Herein, we focused on the effect of the Si/Al ratio on the adsorption and regeneration capacities of the studied zeolites. For this deeper investigation, we have used a powerful combination of two types of modeling techniques: i) density functional theory (DFT) was used to determine the binding energies of phenol with several types of faujasite formulations, ii) the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) was used to find the adsorption capacities of each used protonated zeolite. The obtained results are compared with those measured by various experimental tools (infrared spectroscopy, breakthrough curves and desorption experiments). As results, we have found that phenol was selectively removed from isooctane into HY (Si/Al=2.5) and USY (Si/Al=47) zeolites with a maximal adsorption capacity of 2.2 mmol·g−1, which corresponds to 3−4 phenol molecules per supercage of a faujasite structure. The adsorption equilibrium was reached more rapidly in DAY (Si /Al = ∞) compared to faujasites with a large amount of protonated sites, due to the presence of large pores at the expense of micro porosity as well as a low density of acidic sites. We have also shown that USY zeolites have good regenerative capacity compared to faujasites with high amounts of protonated sites. Indeed, after temperature programmed desorption, there is a low amount of residual phenol in the faujasite containing a small amount of protonated sites, in agreement with our low adsorption energy of phenol computed for this formulation.
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Simulation numérique de la montée capillaire en espace confiné, en vue de l’application à des procédés d’élaboration de matériaux composites par imprégnation non-réactive ou réactive / Simulation of capillary rise in model geometries in order to manage manufacturing process of ceramic matrix composites

Pons, Audrey 17 October 2017 (has links)
L’industrie aéronautique a exprimé un besoin en matériaux pour des zones fortement chargées thermiquement et mécaniquement. L’objectif est d’optimiser grâce à ces matériaux, notamment en termes de poids et de rendement, le coeur des turboréacteurs. Un procédé par voie liquide appelé «Reactive Melt infiltration» est industriellement envisagé pour fabriquer ces matériaux. La densification est tributaire de la compétition entre la montée capillaire et la réaction chimique entre le silicium liquide et la poudre préalablement introduite. Cette concurrence peut conduire à des phénomènes de «choking off» qui doivent être évités. Dans ce travail, l’approche numérique est à la fois macroscopique et microscopique. Des validations numériques, des applications dans le cadre de géométries modèles et des analyses physiques sont présentées pour les deux échelles. Les simulations d’imbibition réactive à l’échelle de la pièce sont effectués avec un outil développé au sein de SAFRAN alors que les simulations de montées capillaires dans des géométries modèles à l’échelle du pore sont réalisées avec le code de calcul Thétis (développé à l’I2M, Bordeaux). Une méthodologie expérimentale pour le suivi et l’analyse de l’imprégnation capillaire réactive d’un milieu granulaire constitué de matériaux modèles est également présentée. / The development of ceramic matrix composites (CMCs) to replace certain metal components ininternal hot parts of aircraft engines is an active research field for the aeronautical industry. Theseadvanced components may be manufactured with a fluid processing called ReactiveMelt Infiltration(RMI). The densification step is the capillary rise of a molten metal such as silicon within a wovenpreform. The molten metal can react with the previously introduced ceramic powder and lead to arefractory matrix. The competition between capillary rise and the reaction between molten siliconand introduced carbon powder has to be managed. The ambition is to prevent choking off effectsand closed pores created by preferential paths. Simulations of two-phase flows at macroscopic scaleare undertaken with a homemade code developed in SAFRAN whereas simulations of two-phaseflows atmicroscopic scale were undertaken with CFD code Thétis (developed at I2M, Bordeaux). Anexperimental methodology for analysis of reactive or not reactive capillary impregnation in granularmedia is described.
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Etude expérimentale et théorique des paramètres régissant la combustion du noir de carbone au cours d'une analyse thermogravimétrique / Experimental and theorical study of the parameters governing the carbon black combustion during thermogravimetry analysis

Zouaoui, Nabila 17 December 2009 (has links)
La combustion du noir de carbone (NC) dans le creuset d'une thermobalance est contrôlée à la fois par la réaction et par le transport de l'oxygène jusqu'à la surface du lit et à l'intérieur du lit poreux de NC.Les expériences menées en modifiant la masse de NC ont montré que la concentration en oxygène peut tomber à zéro avant d'atteindre le fond du lit. Ainsi, à un instant donné, seule une partie du lit est en combustion. Cette masse, appelée masse critique (mc) dépend de la température. Elle passe de 35 mg à 570°C à 17,5 mg à 650°C.Un gradient d'oxygène s'établi donc dans le lit. La modélisation du transport interne de l'oxygène a montré que la diffusion de Fick constitue une bonne approximation pour représenter ce transport.Des conseils pour extraire correctement une constante cinétique à partir d'expériences thermogravimétrique sont donnés. La procédure est adaptée en fonction de la précision souhaitée.Ainsi, l'utilisation de faibles masses afin de réduire au mieux l'effet de la masse et l'exothermicité de la réaction est fortement conseillée. L'influence de la diffusion externe du gaz peut être réduite en utilisant des creusets de très faibles hauteurs, ou en mettant l'échantillon le plus proche de la bouche du creuset en remplissant le fond du creuset avec un matériau inerte. / Combustion of carbon black (CB) in the crucible of a thermobalance is controlled by both carbon reactivity and oxygen transport from the oxidizing flux to the surface of the bed and within the porous bed.The experiments conducted by changing the mass of CB showed that the oxygen concentration can fall to zero before the bottom of the bed. Thus, at a given time, only a part of the bed is burning. This mass, called critical mass (mc), depends to temperature. It went from 35 mg at 570°C to 17.5 mg at 650°C.An oxygen gradient is thus established in the bed. The Modelling of the internal transport of oxygen showed that the Fick diffusion is a good approximation to represent the transport.Advices to correctly extract a kinetic constant using thermogravimetric experiments are given. The procedure is adjusted depending to the precision desired.Thus, the use of low masses to best reduce the mass and exothermic reaction effects is strongly recommended. The influence of stagnant gas can be reduced by using crucibles with very low height, or by placing the sample closest to the mouth of the crucible by filling the bottom of the crucible with an inert material.
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Développement de biocapteurs en optique intégrée / Development of integrated optics biosensors

Azuelos, Paul 17 October 2018 (has links)
Le développement de capteurs pour la détection de molécules présentes en très faible concentration est un enjeu sociétal et économique. Il permet de répondre à des besoins de mesure d’analytes dans les secteurs de la santé, de la défense ou encore de l’environnement. Les capteurs optiques intégrés possèdent plusieurs avantages permettant de répondre à ces problématiques. Dans cette thèse, des capteurs optiques intégrés à base de deux micro-résonateurs sont développés. Ils fonctionnent dans le domaine du proche infrarouge et permettent de détecter des molécules d’intérêt présentes en très faible quantité dans un échantillon biologique. Dans un premier temps, les critères de performances comme la sensibilité ou la limite de détection de micro-résonateurs seuls sont définis et optimisés. Puis, l’intérêt de transducteurs à base de deux micro-résonateurs cascadés ou insérés dans une structure interférométrique de type Mach-Zehnder permettant d’utiliser l’effet Vernier est mis en avant. Un algorigramme permettant d’optimiser la conception des transducteurs à effet Vernier est mis en place. Son efficacité est démontrée par la fabrication d’un transducteur à effet Vernier en matériaux polymères qui possède des performances dans l’état de l’art. Ensuite, des transducteurs en matériau silicium poreux sont étudiés. Ce matériau poreux permet d’augmenter la sensibilité du capteur en facilitant le greffage des analytes dans la structure. Les guides en silicium poreux pour la réalisation de micro-résonateurs simples sont optimisés théoriquement. L’avantage de l’utilisation conjointe de guides en polymères et en silicium poreux couplés sur la même puce intégrée, qui permet à la fois de réduire les pertes de propagation optique et d’augmenter la sensibilité du transducteur, ainsi qualifié d’hybride, est détaillé dans ce manuscrit. Les performances en sensibilité et limite de détection de transducteurs à effet Vernier hybride fabriqués à l’aide de guides en silicium poreux et en polymères sont étudiées théoriquement afin de prédire les performances de ces dispositifs. Enfin la mise en œuvre et les premiers essais de fabrication de transducteurs hybrides avec des guides en polymères et en silicium poreux sont détaillés. / The development of biosensors for the detection of extremely low concentration analytes is an economic and societal challenge. It ensures the needs to detect analytes in the economic fields of healthcare, defense and environment. Integrated optical sensors have several advantages to address these challenges. In this thesis, near infrared integrated biosensors for detection of low concentration molecules in biological samples are developed. They are based on two integrated micro-resonators transducers. Firstly, performances criterions such as sensitivity and limit of detection are defined and optimized for single micro-resonator biosensors. The advantage of micro-resonator transducers based on the Vernier effect are presented. To do so, a flowchart is developed in order to optimize the design of Vernier effect integrated transducers based on cascaded micro-resonators or micro-resonators positioned in a Mach-Zehnder interferometric structure. The efficiency of the design procedure is tested by the fabrication of a polymer transducer based on the Vernier effect with state of the art performances. Then, transducers based on porous silicon material are studied. This porous material eases the penetration and the grafting of the analytes in the sensor. Porous silicon waveguides are theoretically optimized for the fabrication of single micro-resonators. The interest of the implementation of polymer and porous silicon waveguides coupled on the same integrated chip, in order to reduce optical propagation losses and to increase sensor sensitivity, is demonstrated. The performances in sensitivity and limit of detection of hybrid porous silicon and polymer waveguides Vernier effect transducers are theoretically studied in order to estimate the performances of these integrated biosensors. Eventually, the design and the first fabrication trials of hybrid porous silicon and polymer waveguides transducers are presented.
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Nanoparticules de silicium poreux multi-fonctionnalisées pour des applications en thérapie du cancer / Multifunctionalized porous silicon nanoparticles for applications in the therapy of cancer

Secret, Emilie 22 November 2012 (has links)
Dans le traitement du cancer, l'utilisation de nanoparticules comme vecteurs de molécules thérapeutiques est de plus en plus étudiée dans le but de limiter les effets secondaires toxiques dus à l'administration systémique de molécules thérapeutiques libres. En effet, de par leur taille, les nanoparticules sont capables de s'accumuler de façon plus importante dans les tumeurs que dans les tissus sains. Fonctionnalisées avec des agents de ciblage spécifiques des cellules cancéreuses, leur accumulation dans les tumeurs peut être optimisée. Les nanoparticules de silicium poreux sont particulièrement intéressantes pour des applications biomédicales car elles sont biocompatibles et biodégradables in vivo. Elles possèdent également des propriétés physico-chimiques et photophysiques intéressantes, telles que leurs propriétés texturales, leur photoluminescence intrinsèque et leur capacité à produire de 1O2. L'objectif de cette thèse a été d'étudier le potentiel de nanoparticules de silicium poreux fonctionnalisées pour la thérapie photodynamique, et comme vecteur d'agent de chimiothérapie. Dans un premier temps, la préparation et la caractérisation physico-chimique des nanoparticules de silicium poreux a été réalisée. Les nanoparticules ont ensuite été fonctionnalisées avec un agent de ciblage, le mannose, et des molécules photosensibilisatrices, des porphyrines. Leur utilisation en imagerie et en thérapie photodynamique du cancer avec une excitation mono- ou biphotonique a été montrée in vitro sur des cellules de cancer du sein. Une autre étude a porté sur la vectorisation d'un agent anti-cancéreux hydrophobe, la camptothécine, par des nanoparticules de silicium poreux fonctionnalisées avec des anticorps pour le ciblage de cellules de glioblastome, de neuroblatome et de lymphocytes. Enfin, une étude plus fondamentale de caractérisation de la texture interne du silicium poreux combinant expérience et modélisation moléculaire est présentée. / In cancer therapy, the use of nanoparticles as drug nanovectors is intensively studied in order to overcome the toxic side effects due to the systemic administration of the anti-cancer molecules. Indeed, because of their size, nanoparticles tend to accumulate in tumor cells more importantly than in healthy cells. When functionalized with targeting agents specific to cancer cells, their accumulation in tumors can be optimized. Porous silicon nanoparticles are particularly interesting for biomedical applications because they are biocompatible and biodegradable in vivo. They also have interesting physico-chemical and photochemical properties, such as their textural properties, their intrinsic photoluminescence and their ability to produce 1O2. The goal of this thesis was to study the potential of functionalized porous silicon nanoparticles for photodynamic therapy, and as nanovectors for chemotherapeutic agents. In this purpose, we first studied the preparation and the physico-chemical characterization of the porous silicon nanoparticles. Then, the nanoparticles were functionalized with a targeting agent, mannose, and porphyrin photosensitizers. Their use in imaging and in photodynamic therapy of cancer under 1-photon or 2-photon excitation was shown in vitro on breast cancer cell lines. An other study consisted in the vectorization of a hydrophobic anti-cancer drug, camptothecin, by porous silicon nanoparticles functionalized with antibodies to specifically target glioblastoma, neuroblastoma and lymphocyte cells. Finally, a study of the internal texture of porous silicon combining experiments and molecular modelization is presented.
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Étude des décharges électriques impulsionnelles à pression atmosphérique dans les milieux poreux et/ou alvéolaires / Investigations on pulsed atmospheric pressure electrical discharges inside porous and/or alveolar media

Le Delliou, Pierre 21 July 2014 (has links)
Ce travail porte sur l’étude de la propagation de décharges couronnes impulsionnelles à pression atmosphérique dans les milieux poreux et/ou alvéolaires. Face à la complexité des phénomènes mis en jeu, liés aux interactions entre la décharge et les surfaces du matériau qui la confine, nous proposons l’étude de décharges confinées par des structures élémentaires. L’étude du confinement radial des décharges, assuré par un large panel de capillaires, a été réalisée. Des diagnostics électriques et optiques de pointe permettent d’étudier la propagation de la décharge au sein des différents capillaires. La corrélation entre ces diagnostics a même permis des mesures de vitesse de propagation au sein de capillaires opaques. Les résultats montrent que la propagation de la décharge dépend grandement de la géométrie des capillaires et des paramètres électriques de génération de la décharge. Dans le cas de sections carrées ou rectangulaires, les arêtes induisent un renforcement local du champ qui attire la décharge. Dans le cas de capillaires cylindriques, le diamètre interne est le paramètre crucial qui détermine aussi bien la structure de la décharge que sa vitesse de propagation. Quelle que soit la nature du capillaire, la propagation présente alors une vitesse optimale à tout autre paramètre constant pour une valeur donnée du diamètre interne. Dans le cas du verre, la vitesse est maximale pour un diamètre interne de 200 µm. L’épaisseur et la permittivité diélectrique du capillaire possèdent également une influence sur la propagation de la décharge radialement confinée. Ainsi, diminuer l’épaisseur ou la permittivité diélectrique engendre une accélération de la décharge. Si l’épaisseur est très faible, la décharge peut même se déconfiner pour se propager à l’extérieur du capillaire. Une étude spectroscopique complémentaire montre que la réduction du diamètre de confinement implique une augmentation de la température du plasma, ce qui pourrait contribuer à l’obtention de ce profil de vitesse en fonction du diamètre de confinement. L’étude du confinement axial des décharges a ensuite été réalisée en insérant des membranes de différentes natures et caractéristiques, perpendiculairement à l’axe pointe plan. Les résultats montrent que la décharge présente une propagation en trois étapes : pointe/membrane, radialement au voisinage de la membrane, puis membrane/plan. Dans cette étude, nous avons mis en évidence l’importance du critère poreux ou non de la membrane. Dans le cas poreux, la propagation de la décharge dans l’ensemble du gap est continue, même pour des pores de l’ordre de la dizaine de µm. Dans le cas non poreux, la propagation est discontinue, et il est nécessaire pour assurer la propagation dans l’ensemble du gap qu’un ré-allumage ait lieu de l’autre côté de la membrane. Après l’instant de l’impact sur la membrane, la décharge marque un arrêt qui correspond à la réorganisation des charges et à la restructuration du champ électrique dans le gap. Elle se propage ensuite radialement au voisinage de la membrane en plusieurs fronts d’ionisation. Si les conditions de claquage sont réunies dans le volume membrane/plan, alors un ré-allumage apparaît à partir de la membrane pour atteindre le plan. L’étude de ces ré-allumages semble montrer l’importance de la position de la membrane au sein de l’espace inter-électrodes et de la dynamique des charges aux surfaces de la membrane. Plus on diminue la distance membrane/plan, plus il est facile d’en observer. Nous montrons également que la diminution de la permittivité diélectrique de la membrane ou l’augmentation de son épaisseur, semble augmenter la probabilité de ces ré-allumages. Dans le cas poreux, nous avons également mis en évidence l’influence de la taille des pores de la membrane sur l’ensemble des étapes de propagation. Lorsque la porosité est inférieure à 100 µm la propagation de la décharge est ralentie du fait de la difficulté de la décharge à traverser directement le matériau. / This study is an attempt to understand the mechanisms involved in the propagation of pulsed corona discharges at atmospheric pressure inside porous and/or alveolar media. Due to the complexity of these phenomena which hardly depends on plasma/surface interactions, the study was focused first on the propagation inside basic structures of confinement, before doing it in more complex media, such as monolithic cordierites or foams. Therefore, capillaries have been used to radially confine the discharge propagation. Thanks to highly resolved optical and current diagnostics, we succeed in describing precisely the propagation. A correlation of these diagnostics allowed us to measure propagation velocity inside opaque media. Results show that geometry is the key parameter which both governs the discharge structure and the propagation velocity. Electrical parameters of the discharge ignition have a great role in the propagation also. In case of square and rectangular capillaries, the local electric field enhancement due to edges attracts the discharge. In case of round capillaries, the internal diameter becomes the key parameter which governs the pattern of the discharge and its velocity. Whatever the kind of capillary used, the velocity of propagation shows an optimal value for a given internal diameter, at all others parameters constants. In case of glass capillaries, this maximum value is obtained for a 200 µm internal diameter. Parameters such as wall thickness or dielectric permittivity have also an influence on the propagation velocity. The decrease of the thickness or the dielectric permittivity implies an increase of the propagation velocity. If the thickness is small enough, we observe that the discharge is able to propagate outside the tube. A complementary spectroscopic study of that kind of discharge shows that the plasma temperature depends on the internal diameter, and warming observed for smallest internal diameters could contribute to the internal diameter/velocity of propagation relation. The study of the axial confinement of the propagation of the discharge has been made thanks to different kinds of dielectric membranes, perpendicularly inserted between the electrodes. Results show that the propagation of the discharge is a three step process: tip to membrane propagation, radial propagation near the membrane surfaces, and membrane to plane propagation under specific conditions. The porous feature of the membrane has a key role in the propagation. In case of porous membranes, the whole propagation in the gap is continuous, even for the smallest porosities under investigations (~10µm). In case of non porous films, the propagation by three step processes is no more continuous, and the propagation in the entire gap needs a re-ignition of the discharge on the other side of the membrane. After its impact on the membrane, the discharge stops on the dielectric while the charges and the electric field are self reorganized. Then a radial propagation of several ionization waves starts near the membrane surface. If the disruptive voltage is reached behind the obstacle, a re-ignition could occur in the membrane/plane gap and reach the cathode. Investigation on these reignition conditions shows that the key parameters seem to be the position of the membrane inside the gap and the dynamics of the surface charges on the membrane. Closer is the membrane to the plane, higher is the probability of seeing re-ignitions. Results also show that the decrease of the dielectric permittivity or the increase of the membrane thickness leads to more re-ignition events. In case of porous membrane, the pore size is the main parameter which will influence the propagation. When the pore size is below 100 µm, the discharge propagation is slower due to the discharge difficulties to penetrate totally inside the material.

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