Cette thèse a été consacrée à l’étude en laboratoire plusieurs molécules d’intérêt astrophysique par spectroscopie par transformation de Fourier dans l’infrarouge lointain afin de montrer les possibilités offertes par cette gamme spectrale en matière de spectroscopie vibrationnelle et rotationnelle, notamment grâce à l’utilisation du rayonnement synchrotron. Nous nous sommes intéressés à des molécules relativement lourdes, dérivées du naphtalène, pour lesquelles nous avons pu observer les bandes de vibrations de plus basses fréquences. Nous avons également développé différents dispositifs de décharge permettant d’étudier la spectroscopie rotationnelle de molécules instables : molécules légères à haute température et radicaux de petite taille. / This thesis has been dedicated to the laboratory far-infrared Fourier transform spectroscopy of several molecules of astrophysical interest in order to demonstrate the interest of this spectral region for vibrational and rotational spectroscopy, in particular using synchrotron radiation. Low frequency vibrational spectra of nine naphthalene derivatives, relatively heavy molecules, have been studied. Several discharge set-ups have also been developed in order to study rotational spectroscopy of transient species: high temperature light molecules and small radicals.

Compte tenu du récent taux alarmant d'épuisement des réserves de combustibles fossiles et de l'augmentation drastique des niveaux de CO2 dans l'atmosphère qui a conduit au réchauffement de la planète et à des changements climatiques sévères, l'exploitation de toutes sortes d'énergies renouvelables a été la Parmi les principales priorités de la recherche Champs à travers le monde. L'une des nombreuses voies de ce genre est la réduction du CO2 aux combustibles utilisant des énergies renouvelables, plus communément appelées cellules photoélectro-catalytiques (PEC). Des essais expérimentaux sur la réduction du CO2 ont été réalisés sur différents types de catalyseurs dans les deux cellules (Conçu par un laboratoire) afin de comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. Des essais expérimentaux ont été réalisés sur différents types de catalyseurs à la fois dans les cellules en phase gazeuse et en phase liquide pour comprendre la sélectivité, la productivité et les produits de réaction obtenus. Pour les études sur la réduction EC du CO2 en phase gazeuse, une série d'électrodes (à base de nanoparticules (NPs) de Cu, Fe, Pt et CuFe déposées sur des nanotubes de carbone ou de noir de carbone puis placées à l'interface entre une membrane Nafion et Une électrode à couche de diffusion de gaz). Les résultats démontrent le type divers de produits formés et leurs productivités. Dans des conditions sans électrolyte, la formation de produits ≥C1 tels que l'éthanol, l'acétone et l'isopropanol a été observée la plus élevée étant pour Fe et suivie de près par Pt. Pour améliorer Combustibles nets, un ensemble différent d'électrodes a été préparé sur la base de revêtements MOF de type imidazolate de type zéolitique substitué (SIM-1) (Fe-CNT, Pt-CNT et CuFe-CNT basés sur MOF) Et Pt-MOF a montré des carburants améliorés. En se reportant aux études sur la réduction EC du CO2 dans une cellule en phase liquide, un ensemble similaire d'électrodes a été prepare (NP - Cu, Fe, Pt, Ru, Co déposées sur des nanotubes de carbone ou du noir de carbone ont). Pour les conditions de phase liquide, en termes de produits C nets, les électrodes catalytiques à base de Pt sont en tête de la catégorie, suivies de près par Ru et Cu, tandis que Fe a obtenu la position la plus basse. Le mécanisme réactionnel sous-jacent probable a également été fourni. Afin d'améliorer encore les performances, on a synthétisé des NP de metal (Ru, Fe, Pt et Cu) de différentes tailles en utilisant différentes techniques de synthèse: (i) l'itinéraire d'imprégnation (ImR) pour obtenir des NP dans la plage de tailles de 10 à 50 nm; (Ii) Approche organométallique (OM) pour synthétiser des NPs uniformes et ultrafines dans la plage de tailles de 1-5 nm. Fe ont été synthétisés par une nouvelle voie de synthèse et des conditions pour atteindre des NP de 1 à 3 nm. (Iii) Approche de haut en bas de Nanowire pour obtenir des NP de cuivre ultrafin dans la plage de taille de 2-3,8 nm. Les améliorations apportées à la productivité du carburant se sont révélées être de 5 à 30 fois plus élevées pour les petites NP sur les NP plus importantes et, en outre, une charge réduite de 10 à 1-2% en poids. Un autre ensemble d'électrodes à base de nano-mousses (Cu NF et Fe NF sur Feuille de Cu, Feuille de Foie, Al Foil, Inconel foil et Al grid / mesh) préparés par électrodéposition ont également été étudiés afin d'améliorer encore la conversion de CO2 / carburant. Après, l'optimisation du dépôt et de la tension à l'aide de la voltamétrie cyclique, les carburants se sont améliorés de 2 à 10 fois par rapport aux combustibles nets les plus élevés obtenus à l'aide d'électrodes CNT dopées à base de NP / In view of the recent alarming rate of depletion of fossil fuel reserves and the drastic rise in the CO2 levels in the atmosphere leading to global warming and severe climate changes, tapping into all kinds of renewable energy sources has been among the top priorities in the research fields across the globe. One of the many such pathways is CO2 reduction to fuels using renewable energies, more commonly referred as photo-electro-catalytic (PEC) cells. Experimental tests were carried out on various types of catalysts in both the gas and liquid phase cells (lab-designed) to understand the different selectivity, productivity and the reaction products obtained. For the studies on the EC reduction of CO2 in gas phase cell, a series of electrodes (based on Cu, Fe, Pt and Cu/Fe metal nanoparticles – NPs - deposited on carbon nanotubes – CNTs - or carbon black and then placed at the interface between a Nafion membrane and a gas-diffusion-layer) were prepared. Under gas phase, the formation of ≥C1 products (such as ethanol, acetone and isopropanol) were observed, the highest being for Fe and closely followed by Pt, evidencing that also non-noble metals can be used as efficient catalysts under these conditions. To enhance the net fuels, a different set of electrodes were also prepared based on substituted Zeolitic Imidazolate (SIM-1) type MOF coatings (MOF-based Fe-CNTs, Pt-CNTs and Cu/Fe-CNTs) and Pt-MOF showed improved fuels. Moving to the studies on the EC reduction of CO2 in liquid phase cell, a similar set of electrodes were prepared (metal NPs of Cu, Fe, Pt, Ru and Co deposited on CNTs or carbon black). For liquid phase conditions, in terms of net C-products, catalytic electrodes based on Pt topped the class, closely followed by Ru and Cu, while Fe got the lowest position. The probable underlying reaction mechanism was also provided. In order to improve further the performances, varied sized metal NPs (Ru, Fe, Pt and Cu) have been synthesized using different techniques: (i) impregnation (ImR) route to achieve NPs in the size range of 10-50 nm; (ii) organometallic (OM) approach to synthesize uniform and ultrafine NPs in the size range of 1-5 nm (i.e., Fe NPs were synthesized through a novel synthesis route to attain 1-3 nm NPs); (iii) Nanowire (NW) top-down approach to obtain ultrafine copper metal NPs in the size range of 2-3.8 nm. The enhancements in the fuel productivity were found to be 5-30 times higher for the smaller metal NPs over the larger metal NPs and moreover, with reduced metal loading from 10 to 1-2 wt %. A different set of electrodes based on nano-foams (Cu NF and Fe NF on Cu foil, Fe foil, Al foil, Inconel foil and Al grid/mesh) prepared via electro-deposition were also investigated, to further improve CO2 to fuels conversion. After, optimization of deposition and voltage using cyclic voltammetry, the fuels improved by 2-10 times over the highest net fuels achieved using metal NPs doped CNT electrodes

Lors de cette thèse, la dégradation atmosphérique de trois COV (composé organique volatil), l'acétone, le phénol et le catéchol, a été étudiée. Ces composés sont considérés comme des composés d'intérêt atmosphérique majeurs du fait de l'importance de leurs sources d'émissions primaires (biogéniques, échappements automobiles ...) ou secondaires (oxydation d'autres COV). Ce travail a été réalisé dans deux laboratoires en utilisant deux dispositifs expérimentaux complémentaires (PC2A- Université de Lille 1, Département Chimie - Environnement – Douai). Les dispositifs utilisés sont le tube à écoulement rapide couplé à la fluorescence induite par laser et la chambre de simulation atmosphérique couplée à la chromatographie en phase gazeuse associée à plusieurs détecteurs (FID, IRTF, SM). L'utilisation conjointe de ces deux dispositifs a permis de mettre en évidence le chemin réactionnel prépondérant de la réaction d'oxydation de l'acétone par le radical OH°. Les études en chambre de simulation atmosphérique des réactions du phénol et du catéchol initiées par les radicaux OH° ont permis de déterminer les constantes de vitesse et de proposer des mécanismes réactionnels aboutissant à la formation des produits observés. Il s'agit de la première étude mécanistique de la réaction catéchol + OH°. Les résultats obtenus ont permis d'évoquer les implications atmosphériques de ces composés (durée de vie et impact environnemental).

J'ai développé un instrument permettant de mesurer simultanément le CO2 (ou le CO), le CH4, le N2O et le SF6. Il s'agit d'un chromatographe gazeux commercial (Agilent 6890N) que j'ai modifié pour atteindre une très haute précision. Les reproductibilités calculées sur 24 heures avec un gaz target sont: 0.06 ppm pour le CO2, 1.4 ppb pour le CO, 0.7 ppb pour le CH4, 0.2 ppb pour le N2O et 0.05 ppt pour le SF6. Le fonctionnement de l'instrument est automatisé et permet d'analyser un échantillon toutes les 5 minutes. En juillet 2006, j'ai instrumenté une tour de télécommunication de 200 mètres dans la forêt d'Orléans sur la commune de Trainou, pour le suivi en continu des gaz à effet de serre (CO2, CH4, N2O, SF6), de traceurs atmosphériques (CO, Radon-222) et des paramètres météorologiques. Des lignes de prélèvement ont été installées à partir de trois niveaux (50, 100 et 180 m), et permettent d'échantillonner les masses d'air selon la verticale. Les mesures en continu ont démarré début 2007. J'ai utilisé les mesures atmosphériques en continu à Mace Head (Irlande) et Gif-sur-Yvette (91) pour estimer les flux d'émission des principaux gaz à effet de serre à l'échelle régionale. Pour faire le lien entre les mesures atmosphériques et les flux de surface, il est indispensable de quantifier la dilution par le transport atmosphérique. J'ai utilisé pour cela le Radon-222 comme traceur atmosphérique (méthode Radon), et les estimations de hauteurs de couche limite par le modèle ECMWF (méthode du bilan de la couche limite). Dans les deux cas je me suis attaché à comparer les résultats obtenus avec les inventaires d'émission disponibles.

Ce travail porte sur la synthèse en phase gazeuse de nanoparticules carbonées par un procédé plasma hors-équilibre. Dans un premier temps, l'étude bibliographique, consacrée aux noirs de carbone et aux nanotubes de carbone, présente les différents procédés existants (conventionnels et plasma) pour leur synthèse en phase gazeuse ainsi que leur mécanisme de croissance. Puis, le développement et la mise en place du procédé plasma hors-équilibre, basé sur l'établissement de décharges non thermiques à haute tension et faible courant, sont décrits. Ensuite, les résultats expérimentaux liés à la caractérisation du procédé sont présentés. Il s'agitessentiellement d'une caractérisation électrique de la torche plasma sans injection de réactif et d'une caractérisation lors d'injection d'hydrocarbure. Cette dernière est basée sur une étude paramétrique et des bilans de matière (taux de conversion estimés à partir de mesures par Chromatographie en Phase Gazeuse, CPG). Les nanoparticules carbonées synthétisées sont caractérisées par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) et à Transmission (MET), diffractions de rayons X et analyses BET. Deux principales familles de nanoparticules sont mises en évidenceen fonction de leur texture: (i) les nanoparticules de textures à tendance concentrique tels que les noirs de carbone "classiques", les noirs de carbone de type noirs d'acétylène et les coques carbonées, (ii) les nanoparticules à textures isotropes tels que les "papiers froissés" à haute et faible nanotextures et les nanoparticules "microporeuses". Une corrélation entre les conditions opératoires et les caractéristiques structurales des nanoparticules est présentée. Enfin, la modélisation de cinétique chimique permet d'estimer le volume réactionnel du procédé tandis que la modélisation de l'écoulement dans le réacteur permet d'évaluer le champs de température et de vitesse ainsi que l'histoire thermique des particules dans le réacteur.

Les hydrocarbures aromatiques monocycliques (BTEX) et polycycliques (HAP) sont pour la plupart reconnus pour leur toxicité via ingestion. Le suivi de leur contenu dans les matrices alimentaires est donc indispensable. Plusieurs approches sensibles et complémentaires ont été établies, avec la pomme comme modèle d’étude, pour la double détermination de ces hydrocarbures aromatiques volatils et semi-volatils au niveau du µg/kg.Une micro-extraction en phase solide dans l’espace de tête (HS-SPME) a été utilisée pour l'extraction des hydrocarbures aromatiques les plus légers (MM entre 78 et 178 g/mol). La récupération des composés les plus lourds (MM entre 202 et 278 g/mol) a quant à elle été permise par une méthodologie basée sur l'extraction assistée par les ultrasons (UAE) suivie d'une extraction en phase solide (SPE). Une alternative plus sensible à cette stratégie combinant l’HS-SPME et l’UAE/SPE pour la détermination globale des hydrocarbures aromatiques a également été développée. Le remplacement de l’étape de SPE par une micro-extraction sur solide compacté (MEPS) a permis une récupération plus rapide, sensible et plus large des HAP (MM entre 152 et 278 g/mol).L’ensemble des stratégies d'extraction, associées à des analyses en chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, a ensuite pu être appliqué à la détermination des 20 composés aromatiques ciblés dans des pommes récoltées en Normandie ou des fruits provenant du commerce contaminés ou non par des gaz d’échappement ou des fumées de combustion de biomasse. Ces applications ont révélé la faible contamination des pommes normandes étudiées, l’adsorption prédominante des composés aromatiques au niveau de la peau des fruits et leur faible transfert vers la chair. / Monocyclic aromatic hydrocarbons (BTEX) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are considered and recognized as toxic compounds via ingestion. Their monitoring in food product is thus a significant concern. Sensitive and complementary experimental approaches were investigated with apple as model for the dual determination of volatile and semi-volatile aromatic hydrocarbons at the ppb level.A solid-phase micro-extraction in the headspace of samples (HS-SPME) was used for the most volatile aromatic hydrocarbons (MW between 78 and 178 g/mol). The recovery of the least volatile aromatic hydrocarbons (MW between 202 and 278 g/mol) was implemented with an ultrasound assisted extraction (UAE) followed by a purification step using a solid phase extraction (SPE). The methodology consisting in HS-SPME and UAE/SPE enabled the global determination of BTEX and PAHs. The SPE step was then substituted by a micro-extraction with a packed sorbent (MEPS) to elaborate a most sensitive and rapid methodology for the quantification of a wider range of PAHs (MW between 152 and 278 g/mol).Extraction procedures associated with analyses using gas chromatography and mass spectrometry were then applied to the determination of 20 targeted aromatic compounds in apples harvested in Normandy or in commercial fruits exposed or not exposed to exhaust gas or to wood smoke. These applications revealed low levels of contaminants in the studied apples from Normandy. A predominant adsorption of aromatic compounds occurs on the skin of fruits and the transfer to the pulp is almost inexistent.

L’objectif de ce travail consiste à étudier, d’une part, les réactions des nitrates d’alkyles avec OH qui ont un intérêt atmosphérique, et d’autre part, les réactions des radicaux OH avec les alcanes et des atomes d’oxygène avec les oléfines qui ont un intérêt pour la combustion. Toutes les réactions ont été étudiées dans des réacteurs à écoulement à basse pression, y compris le réacteur à écoulement à haute température mis en place dans le cadre de la thèse, couplés à un spectromètre de masse quadripolaire à ionisation par impact électronique. Pour les réactions OH + nitrate d’alkyle, la dépendance en température de la constante de vitesse a été mesurée pour dix nitrates d'alkyles, dont pour huit nitrates pour la première fois, sur une large plage de température. Pour six nitrates, les produits de la voie réactionnelle menant au recyclage direct de NO₂, arrachement d’atome H de carbone α, ont été observés et leur rendements mesurés. La grande quantité de données obtenues dans ce travail a été utilisée pour une mise à jour de la relation structure-activité (SAR) pour les réactions d'alkyles nitrates avec OH et a permis d'améliorer les modèles atmosphériques actuels. Les études de réactions de radicaux OH avec les trois alcanes et de l'atome O avec l’éthylène et le propène ont permis de déterminer les constantes de vitesse respectives sur une large gamme de température allant de 220 à 900 K. De plus, la distribution des produits de réactions multivoies O + oléfine en fonction de la température a été déterminée pour la première fois. Ces résultats permettront d’améliorer les modèles de combustion actuellement utilisés. / The objective of this work was to study the reactions of alkyl nitrates with OH radicals relevant to atmosphere and reactions of OH radical with alkanes and oxygen atoms with olefins of interest for combustion chemistry. All reactions were studied in low pressure flow reactors (including high temperature flow reactor developed during the thesis) coupled to a quadrupole mass spectrometer with electron impact ionization. For OH reaction with nitrates, the temperature dependence of the rate constant was measured in an extended temperature range for ten alkyl nitrates, for eight of them for the first time. For six nitrates, the products of reaction pathway leading to direct recycling of NO₂ (H atom abstraction from α carbon) were observed and their yields were measured. The large amount of data obtained in this work has been used for an update of the structure-activity relation (SAR) for the reactions of alkyl nitrates with OH and will improve existing atmospheric models. For the reactions of OH radicals with three alkanes and O atoms with ethene and propene the rate constants were measured over a wide temperature range, 220-900 K. Moreover, the distribution of the products of the multichannel reactions O + olefin was determined as a function of temperature for the first time. These results are expected to improve current combustion models.

Le but de cette thèse est de sonder la flexibilité de NCp7 et de Δ(-)PBS, deux bio-molécules impliquées dans le second saut de brin de la transcription inverse du VIH. Deux stratégies expérimentales ont été mises en place. Un nouveau montage de spectroscopie ultra-rapide de fluorescence par down-conversion a été construit. Les dynamiques de quenching de la 2-aminopurine (2Ap), insérée en position 6, 8 et 10 de la boucle Δ(-)PBS ont pu être entièrement résolues à une résolution sub-ps. Pour chaque position, 4 temps de vie ont été révélés. Des mesures d'anisotropie confirment que les deux composantes < 5 ps sont liées à un empilement de la 2Ap avec les Guanines avoisinantes. Cet empilement est site-spécifique, prouvé par l'augmentation significative de leurs amplitudes lorsque la 2Ap est située près de la tige (position 10). La faible proportion de conformations reliées à un quenching collisionnel est significative de la faible exposition des 2Ap au solvant et de l'encombrement général de la boucle. La seconde approche avait pour but d'étudier l'effet du repliement du squelette protéique de [35-50] NCp7 autour de son atome de zinc par CID et par LID. Les spectres CID de la protéine nue sont expliqués par le modèle du proton mobile et une description détaillée d'un schéma de fragmentation spécifique autour du Tryptophane (Trp) a été soulignée, attribué une Lysine voisine. Un seul fragment issu de l'excitation à 266 nm a été identifié, son apparition entre en compétition avec les fragments CID du Trp. L'effet général du repliement autour du Zinc se traduit par une augmentation du taux de fragmentation autour du Trp et par une perte de spécificité pour le reste du spectre.Les flexibilités de Δ(-)PBS et NCp7 ont été respectivement évaluées par spectroscopie ultra-rapide de type down-conversion et par spectrométrie en phase gazeuse. La première méthode nécessite l'utilisation d'une sonde fluorescente non invasive, la 2-aminopurine (2Ap), placée en position 6, 8 et 10 de la boucle Δ(-)PBS. Notre résolution temporelle permet de résoudre entièrement les dynamiques locales de quenching et d'anisotropie de la 2Ap. Les composantes liées au quenching statique et quenching collisionnel ont été discriminées et révèlent les degrés d'empilement / encombrement locaux de la boucle. L'effet du repliement de [35-50] NCp7 autour de son atome de zinc a été étudié par CID et par LID à 266 nm. La protéine nue présente un interessant shéma de fragmentation autour du Tryptophane (Trp), exalté par la complexation avec le zinc, au prix une perte de spécificité pour le reste du spectre. Un seul fragment LID a été identifié, un mécanisme de sa formation est proposé. / This thesis aims to probe the flexibility of NCp7 and Δ(-)PBS, two biomolecules involved in the second strand transfer of the HIV's reverse transcription. We brought to the front two original experimental methods. A new ultrafast fluorescence down-conversion setup has been built, suitable for biological chromophore investigations. The quenching dynamics of 2-aminopurine (2Ap), site-mutated at the positions 6, 8 and 10 of Δ(-)PBS loop, were completely resolved under a ps scale. For each location, 4 decay times, were highlighted. Further anisotropy measurements confirmed that the two < 5 ps components correspond to stacking interactions of 2Ap with neighbouring Guanines. The site-specific aspect of the stacking were supported by a significant increase of their relative amplitudes when 2Ap were cloesly located to the stem (position 10). The minor portion of conformations involved with ps to ns collisional quenching suggests a low exposure of 2Ap towards the solvent as well as a general restriction of the loop. The second method planned to investigate the effet of the zinc-folding on [35-50] NCp7's peptidic backbone, thanks to CID and LID. The CID-generated spectra of the bare peptide were explained by the mobile proton model, and an exhaustive tryptophan (Trp) fragmentation pattern was described, mainly due to a neighbouring Lysin effects. Only one LID-fragment has been identified upon 266 nm excitation, probably created through a pathway competing with the generation of Trp fragments by CID. The main aspects related to zinc-folding are a general enhancement of the fragmentation ratios related to Trp and a loss of specificity for the remaining mass spectra parts.Δ(-)PBS et NCp7 has been respectively investigated by ultrafast down-conversion spectroscopy and gas-phase spectrometry. The first method implies the use of a non invasive fluorescent probe, named 2 aminopurine (2Ap), site mutated in position 6, 8 et 10 of the Δ(-)PBS loop. Our time resolution allows to fully depict the local quenching dynamics and anisotropy decays. The component related to static and collisional has been solved, thus describing different stacking degrees as well as local restrictions. The effect of [35-50] NCp7 folding around its zinc atom has been studied by CID and 266 nm LID. The bare protein displays an interesting fragmentation pathway around its Tryptophan (Trp), enhanced with zinc complexation, at the cost of a loss of specificity for the remaining mass spectra parts. Only one LID fragment has been identified, its occurence has been interpreted.

Les différents travaux présentés dans ce mémoire de thèse regroupent des études de spectroscopie en phase gazeuse de biomolécules et de systèmes molécule-agrégats métalliques. Le couplage de la spectroscopie de masse avec la spectroscopie laser UV/Visible et IR permet de réaliser de la spectroscopie d’action sur des ions et des complexes ioniques sélectionnés en masse et isolés dans un piège ionique. Les mesures renseignent sur les caractéristiques intrinsèques du système étudié permettant d’obtenir ses propriétés vibrationnels et électroniques. La principale partie de ce travail est axée sur l’étude des protéines et des processus chimiques mis en jeu dans leurs sous-parties essentielles, les acides aminés. Nous avons ainsi pu obtenir le spectre d’absorption optique en phase gazeuse de protéines entières. L’étude des systèmes radicalaires et notamment les propriétés du tryptophane radicalaire ont permis d’établir des signatures spectroscopiques pour diagnostiquer ces états réactifs. Les différents sites de complexation d’un cation métallique dans une séquence peptidique modèle ont permis d’illustrer la complémentarité des informations obtenues en regroupant les techniques de spectroscopie infrarouge et UV/Visible avec la mobilité ionique. Des approches ont été réalisées sur la synthèse de systèmes modèles en phase gazeuse et l’étude des précurseurs observés lors de la synthèse de nanoparticules en solution. Nous avons notamment pu synthétiser par collision en piège ionique et isoler un agrégat d’argent Ag42+ stabilisé. Le rôle des ligands dans les propriétés optiques des nanoparticules stabilisées par des molécules de type thiols a ainsi également été étudié / The Different works presented in this thesis include studies of gas phase spectroscopy of biomolecules and metal-molecule complex. Coupling mass spectrometry and laser spectroscopy in the UV/Visible and IR range allows for action spectroscopy of mass-selected and isolated ions in ion trap. Measures provide information on intrinsic characteristics of the system and informs on vibrational and electronic properties. The main part of this work focuses on the study of proteins and chemical processes involved in their subparts, amino acids. We were able to obtain optical absorption spectrum of entire proteins in the gas phase. The studies of radical systems incuding tryptophan radical properties have established spectroscopic signatures of these reactive states. Different sites of a metal cation, silver, in a model peptide sequence were used to illustrate the complementarity of infrared spectroscopy and UV/Visible with ion mobility to get information resolve preferential metal binding site. Others approaches have been done on the synthesis of model systems in the gas phase concerning the study of precursors observed during the synthesis of nanoparticles. In particular, we could synthesize collision in ion trap and isolate an Ag42+ stabilized cluster. The role of ligands on the optical properties of nanoparticles stabilized by thiol-type molecules has also been studied

Le nitrite est un ingrédient essentiel à la fabrication du jambon cuit, pourtant les risques sanitaires dont il est accusé remettent en question son utilisation. L’emploi de cet unique additif permet de remplir de nombreuses fonctions comme la protection antioxydante et antimicrobienne mais aussi le développement de la couleur et de l’arôme. C’est sur cette dernière fonction que ce travail de thèse s’est focalisé avec pour objectif la suppression du nitrite dans la fabrication du jambon cuit. La mise en œuvre de plusieurs techniques complémentaires de chromatographie en phase gazeuse couplées à l’olfactométrie a permis dans une première partie d’identifier le 2-methyl-3-furanthiol, 2-methyl-3-(methyldithio)furan, et le bis(2-methyl-3-furyl)disulfide comme les molécules soufrées responsables de l’arôme du jambon cuit. Il est apparu qu’en l’absence de nitrite et par conséquent en absence de protection antioxydante, les composés odorants issus de l’oxydation sont produits massivement et ont tendance à perturber l’arôme global du jambon cuit. Afin de restaurer l’arôme en l’absence de nitrite, l’étude a été organisée selon 2 axes : le premier visant à favoriser la production des molécules soufrées clés de l’arôme et le second visant à limiter la formation des composés d’oxydation perturbateurs de l’arôme grâce à l’utilisation d’antioxydants naturels. Les recherches ont été conduites sur des mini-jambons cuits modèles. La thiamine a été identifiée comme précurseur majoritaire du 2-methyl-3-furanthiol, du 2-methyl-3-(methyldithio)furan, et du bis(2-methyl-3-furyl)disulfide dans les conditions de fabrication du jambon cuit et des extraits d’acérola, de canneberge, d’oignon et de thé ont été sélectionnés pour leurs propriétés antioxydantes. L’évaluation en parallèle de l’oxydation et de l’arôme a montré que ces quatre extraits utilisés en mélange permettaient, non seulement d’égaler les performances antioxydantes du nitrite, mais aussi de rehausser la note aromatique « jambon cuit » par rapport à la formulation non nitritée de référence. L’association de la thiamine et des extraits végétaux a finalement permis de réaliser des jambons non nitrités qui, en termes d’arôme et d’oxydation, se rapprochent fortement d’un jambon nitrité. Les formulations réalisées constituent donc une première piste satisfaisante pour répondre à la problématique de la suppression du nitrite dans le jambon cuit. La protection antimicrobienne des nouvelles formulations doit être validée et la restauration de la couleur rose du jambon demeure une problématique organoleptique. / Sodium nitrite is an essential ingredient in the cooked ham production process, yet its use is under challenge due to food safety concerns. Sodium nitrite is a multifunctional additive used for its ability to act on several fronts—from inhibiting oxidation and preventing microbial growth to giving desirable colour and aroma. This study focused on the aroma function under a wider objective to reduce nitrite use in cooked ham processing. Using several complementary methods with gas chromatography–olfactometry, we first identified 2- methyl-3-furanthiol, 2-methyl-3-(methyldithio)furan and bis(2-methyl-3-furyl)disulfide as the odour- active sulphur-compounds responsible for cooked ham flavour. It emerged that in the absence of nitrite—and therefore the absence of inhibited oxidation—the massive formation of an array of odour-active compounds produced by oxidative breakdown tended to disrupt the overall aroma of the final cooked ham. Next, in an effort to restore this aroma in the absence of nitrite, the study was organized into two strands, where the first strand aimed to promote the production of key aroma-active sulphur-compounds while the second strand aimed to minimize the formation of aroma-disruptive oxidation compounds by using natural antioxidants. This research was led on model cooked mini-hams. We identified thiamine as the major precursor of 2-methyl-3-furanthiol, 2-methyl-3-(methyldithio)furan and bis(2-methyl-3-furyl)disulfide under cooked ham production conditions, and we selected acerola, cranberry, onion and tea extracts as natural antioxidants. The coupled evaluations of oxidation and aroma showed that the formulated mixture of these four extracts not only equalled the antioxidant performances of added sodium nitrite but also lifted the “cooked ham” head note compared to the reference no-added-nitrite formulation. The association of thiamine and vegetal extracts ultimately made it possible to produce no-added-nitrite hams that, in terms of aroma and oxidation levels, proved almost identical to nitrite-added ham. The engineered formulations thus offer a good research track to suppress the sodium nitrite in cooked ham. The problem of how to restore the distinctive pink colour of cooked ham is an issue that remains to be resolved, and the ability of these new formulations to inhibit microbial growth needs to be validated.