Le travail présenté dans ce mémoire est dédié à l'élaboration de complexes de ruthénium(II) photo-commutables originaux incorporant le couple photochrome Diméthyldihydropyrène (DHP) / Cyclophanediène (CPD), pour de futurs dispositifs moléculaires optoélectroniques.Dans le but de réaliser des systèmes complexes pouvant reproduire les fonctions d'un circuit logique, une stratégie intéressante repose sur l'association de molécules photo-commutables et de complexes métalliques. Cependant, cette stratégie se confronte à certains obstacles majeurs, généralement associés à la perte des propriétés de commutation des photochromes organiques. En réponse aux précédents résultats confirmant cette tendance, deux nouvelles familles de complexes terpyridiniques de ruthénium(II) à base de DHP ont été synthétisées. Sachant que la présence de fonction pyridinium améliore significativement les propriétés d'isomérisation du cœur DHP, les centres métalliques ont été connectés soit via un lien benzyle pyridinium (Ru-Lpy+tpy) soit via un lien aryle pyridinium (Ru-LZincke). Bien que fonctionnant à plus faible énergie, le complexe Ru-LZincke présente des performances amoindries, en revanche les complexes Ru-Lpy+tpy affichent une préservation notable de leurs propriétés de commutation. Suite à la découverte d'une photo-réactivité originale favorisée par la présence du centre métallique, une famille analogue à base de complexes bipyridiniques de ruthénium(II) (Ru-Lpy+bpy) a été étudiée. Même si les mécanismes ne sont pas complètement rationalisés, les complexes Ru-Lpy+bpy se sont révélés être de remarquables candidats pour la réalisation de photo-commutateurs réversibles quantitativement dans le domaine du visible. / The work of this thesis is devoted to the development of original photo-switchable ruthenium(II) complexes incorporating the photochromic Dimethyldihydropyrene (DHP) / Cyclophanediene (CPD), for future optoelectronic molecular devices.In order to realize complex systems capable of reproducing the functions of a logic circuit, an interesting strategy is based on the association of photo-switchable molecules and metal complexes. However, this strategy is confronted with some major obstacles, generally associated with the loss of the switching properties of organic photochromes. In response to previous results confirming this trend, two new families of DHP-based terpyridine ruthenium(II) complexes have been synthesized. Since the presence of pyridinium function significantly improves the isomerization properties of the DHP core, the metal centers were connected either via a pyridinium benzyl linkage (Ru-Lpy+tpy) or via an aryl pyridinium linkage (Ru-LZincke). Although operating at lower energy, Ru-LZincke complex exhibits lessened performance, whereas Ru-Lpy+tpy complexes exhibit a notable preservation of their switching properties. Following the discovery of an original photo-reactivity favored by the presence of metal center, an analogue family based on ruthenium (II) bipyridine complexes (Ru-Lpy+bpy) was studied. Even if the mechanisms are not completely rationalized, Ru-Lpy+bpy complexes have proved to be remarkable candidates for the realization of quantitatively reversible photo-switches in the visible domain.

Rewritable photochrome-based 3D optical data storage requires photochromic molecules with high two-photon absorption (2PA) cross sections. Currently, the low value of two-photon absorption cross sections of existing photochromes makes them unsuitable for practical application in 3D data storage. Worldwide attempts to increase the cross section of photochromic molecules by altering the chemical structure have yielded poor results. In this work, two ways to increase the two-photon absorption cross sections of photochromes were investigated. In the first method, partial success demonstrated by extending the conjugation of a photochromic molecule, a high two-photon absorption cross section of the closed form isomer and high photoconversion to the closed form were realized. At the same time, a decrease in photoswitching quantum yield and low photoconversion to open form was observed. A discussion is provided to explain the results, suggesting that the proposed method of extending the conjugation may not solve the problem. For this reason a new method for effective two-photon absorption cross section enhancement of photochromes was proposed. As a proof of principle, a new two-photon absorbing dye with a hydrogen bonding moiety was synthesized and used for the formation of supramolecular structures with a photochromic compound. Theoretical reasoning and experimental demonstration of energy transfer from the dye to the photochrome under one and two-photon excitation confirmed the practical value of the method. The effects of a 2PA dye on the photochromic properties of a diarylethene were investigated using a model compound to simplify data analysis. Formation of supramolecular structures was revealed using ¹H NMR spectroscopic methods. The model compound, having the same hydrogen bonding moiety as 2PA dye, has been demonstrated to bind with photochrome molecules at very low concentrations. Photochromic properties of 2,3-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)maleimide, including conversions at the photostationary state, extinction coefficients, photoisomerization reaction rates and quantum yields, were shown to be affected by hydrogen bonding with the model compound - 2,6-bis-(acetamido)pyridine. The extent of this change was determined and discussed, demonstrating a balanced supramolecular strategy to modulate photochemical and photophysical properties of this important class of photochromic material.

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Photochrome Diarylethene haben die einzigartige Eigenschaft, dass ihr pi-Elektronensystem durch den Isomerisierungsprozess stark verändert wird, was zu einer Verschiebung von HOMO und LUMO Niveaus führt. Zur Verwendung von Diarylethenen zur Steuerung von Funktionen, wie katalytische Aktivität, supramolekulare Assoziation oder Ladungstransport, muss die photochrome Baueinheit den spezifischen Anforderungen angepasst und ihre Schalteigenschaften, die Ermüdungsresistenz sowie das Ausmaß der elektronischen Modulation verbessert werden. In dieser Arbeit wird durch systematische Variation der zentralen Komponenten und der terminalen Substituenten eine Serie von elektronisch modulierten Diarylethenen synthetisiert. Durch umfangreiche Untersuchungen zur photochemischen Bildung eines Nebenprodukts, ein Prozess der bei nahezu allen Diarylethenen auftritt, können Strukturen identifiziert werden, die über eine große Zahl von Schaltzyklen ermüdungsresistent sind und gleichzeitig eine hohe strukturelle und synthetische Flexibilität bieten. Weiterhin erlauben bestimmte Substitutions-muster die orthogonale elektro- und photochemische Steuerung des Isomerisierungsprozesses. Durch geeignete strukturelle Modulation wird die Nebenproduktbildung bei der oxidativen Zyklisierungsreaktion unterdrückt und es kann ein Einblick in den zugrunde liegenden Mechanismus erhalten werden. Der Einfluss verschiedener Substitutionsmuster auf das pi Elektronensystem von Diarylethenen wird untersucht und es wird gezeigt, dass HOMO und LUMO Level über einen großen Energiebereich moduliert werden können. Die so erhaltenen elektronisch modulierten Diarylethene werden als aktive Elemente in Licht gesteuerten organischen Dünnschichttransistoren eingesetzt. In einem weiteren Ansatz die schaltbaren elektronischen Änderungen in Diarylethenen zu nutzen, wird ein potentiell katalytisch aktives Guanidin mit der photochromen Einheit gekoppelt, mit dem Ziel einen photoschaltbaren Organokatalysator zu konstruieren. / Photochromic diarylethenes have the unique property that the pi-electronic structure of their molecular backbone significantly alters during the isomerization process, resulting in a marked shift of HOMO and LUMO levels. In order to employ diarylethenes for the reversible light-controlled manipulation of specific functions, such as catalytic activity, association behavior, or charge transport, the photochromic scaffold has to be improved in terms of its switching efficiency, fatigue resistance, and extent of electronic modulation. In this work, a series of diarylethenes is synthesized by systematically varying the constituents of the hexatriene core and the terminal substituents. By the in-depth characterization of the photochemical reaction to a by-product, an ubiquitous phenomenon of diarylethene photochromism, fatigue resistant structures are identified that allow for the reliable operation of the photochrome over many switching cycles and at the same time guarantee a high degree of structural and synthetic flexibility. Furthermore, a distinct substitution pattern is found to enable the orthogonal electro- and photochemically mediated isomerization of diarylethenes. By proper modulation of the structure, the fatigue observed during the oxidative cyclization reaction is minimized and insights into the underlying mechanism are gained. The impact of different substitution patterns on the pi-electronic structure of the diarylethene core is studied and it is shown that HOMO and LUMO levels can be tuned over a broad energy range. The electronically tuned diarylethenes are applied as active building blocks in light-controllable organic thin film transistors. In a second approach to exploit the isomerization induced electronic modulations, a potentially catalytically active guanidine unit is coupled to the diarylethene core in order to construct a photoswitchable organocatalyst.

Des azobenzènes photochromiques ont été intégrés à des macrocycles synthétiques pour moduler photochimiquement la chélation de différents ions qui jouent un rôle essentiel dans les processus biologiques. La photocommutation de ces récepteurs a été étudiée (rendements quantiques, réversibilité, état photostationnaire) et les constantes de stabilité ont été déterminées. Le développement d’un récepteur biocompatible du Ca2+ (BAPTA) a permis de moduler la concentration de Ca2+ dans une solution aqueuse avec la lumière. Les molécules entrelacées sont également un sujet majeur dans le domaine de la chimie supramoléculaire. Une méthode de macrocyclisation photochimique, basée sur la dimérisation de l’anthracène, a été appliquée à des assemblages supramoléculaires dans le but de modifier leur topologie et de développer une nouvelle stratégie de photocaténation. En parallèle, un rotaxane a été réalisé en ajoutant des groupements encombrants sur les anthracènes par une réaction de Diels-Alder. / As the availability of ions plays a key role in biological processes, photochromic azobenzene macrocycles were synthetized to photochemically modulate chelation of different ions in various media. The photoswitching of these receptors was evaluated (quantum yields, reversibility, photostationary state) as well as binding constants. Integrating a biocompatible Ca2+ receptor (BAPTA) with azobenzene enabled the modulation of calcium concentration in aqueous solution and to reversibly switch the fluorescence emission of a molecular probe based on photoinduced electron transfer. Interlocked molecules are also a major topic in the field of supramolecular chemistry. A Photochemical macrocyclization method, based on the dimerization of anthracene, was applied to supramolecular assemblies in order to change their topology and develop a new strategy of photocatenation. In parallel, a rotaxane was achieved by adding bulky groups on anthracenes by a Diels-Alder reaction.

L’Optique non linéaire est un outil très puissant pour étudier les propriétés des matériaux. Dans cette thèse, nous avons utilisé deux techniques d’optique non linéaire pour l’étude des non linéarités moléculaires: la génération de seconde harmonique induite sous champ électrique (EFISH) et la diffusion harmonique de la lumière (DHL). Tout d'abord, nous avons mis en évidence la conjugaison des groupements donneurs pi- dans les complexes d’iridium cyclométallés. Nous avons également exploré une série de molécules trinucléaires organométalliques (triaryle-1, 3, 5-triazinane-2, 4, 6-triones) fonctionnalisées par des acétylures métalliques avec des complexes des métaux de transition à leur périphérie- l’hyperpolarisabilité est beaucoup plus élevée que celles des dérivés purement organiques équivalents. D'autre part une série de complexes métalliques dipolaires et octupolaires contenant des ligands 2, 2-bipyridine photochromes à base de dithiényléthène (DTE) ont été synthétisés et caractérisés. L'étude révèle une forte augmentation de Les hyperpolarisabilités après irradiation UV correspondant à la fermeture de cycle associée au DTE. Cette forte exaltation reflète bien la délocalisation du système d’électrons pi- et la formation de chromophores push-pull dans les formes fermées. Troisièmement, nous avons étudié les propriétés optiques non linéaires de complexes de bis (phtalocyaninato) lanthanide (III) en sandwich, avec 2 phthalocyanines substituées en ABAB (alternance de donneurs d'électrons et d’accepteurs d'électrons), AB3 (3 groupes de donneurs), A4 (4 groupes d’accepteurs) et B4 (aucun groupe de donneur). L’hyperpolarisabilité du 1er ordre beta- mesurées sont les plus élevées jamais enregistrées pour des molécules octupolaires. La contribution directe d’électrons f dans les ions lanthanides complexés est également observée sur l'activité non linéaire du second ordre. Enfin, des nanosphères (AuNSs) et des nanotubes d'or (AuNRs) avec différents rapports d'aspect (AR) allant de 1,7 à 3,2 nm ont été synthétisés par la méthode de radiolyse. Le signal de deuxième harmonique émis par des AuNRs est nettement supérieur à celui des nanosphères et révèle leur dépendance à l'AR. Nous avons également mélangé un dérivé du chromophore 4-diméthylamino-N-méthyl-4-stilbazolium tosylate (DAST) avec les AuNRs et observé une influence des AuNRs sur l'amélioration des propriétés ONL du DAST. Une nette augmentation de l’hyperpolarisabilité (par un facteur 8) du derive de DAST en est la preuve. / Nonlinear optics is well known to be a highly powerful tool to investigate the properties of the materials. In this thesis we used two important nonlinear optical techniques known as Electric Field Induced Second Harmonic Generation (EFISH) and Harmonic Light Scattering (HLS) to study the first hyperpolarizability of various molecular objects. Firstly, we evidenced the pi donor conjugation in cyclometallated Ir complexes. We have also explored the series of trinuclear organometallic triaryl-1, 3, 5-triazinane-2, 4, 6-triones functionalized by d6-transition metal acetylides complexes at their periphery- large hyperpolarizabilities, far higher than those of related purely organic derivatives are reported. Secondly, a series of dipolar and octupolar dithienylethene (DTE)-containing 2, 2-bipyridine ligands with different metal ions featuring two, four and six photochromic dithienylethene units have been synthesized and fully characterized. The study reveals a large increase in the hyperpolarizability after UV irradiation and subsequent formation of ring-closed isomers. This efficient enhancement clearly reflects the delocalization of the pi-electron system and the formation of strong push&pull chromophores in the closed forms. Thirdly, we have investigated NLO properties of bis (phthalocyaninato) lanthanide-(III) double-decker complexes with crosswise ABAB (phthalocyanine bearing alternating electron-donor and electron-acceptor groups), AB3 (3 donor groups), A4 (4 donor groups) and B4 (no donor groups) ligands. First-order hyperpolarizability is measured and displays the highest quadratic hyperpolarizability ever reported for an octupolar molecule. The direct contribution of f-electrons in coordinated lanthanides ions is also observed on second order nonlinear activity. Finally, gold nanospheres (AuNSs) and gold nanorods (AuNRs) with different aspect ratios (AR) ranging from 1.7 to 3.2 nm have been synthesized by Radiolysis method. Second harmonic intensity collected from AuNRs is clearly higher than that of the nanospheres and reveals their dependence on the AR. We have also mixed the chromophore 4-dimethylamino-N-methyl-4-stilbazolium tosylate (DAST) derivative with AuNRs and observed the enhancement of DAST NLO properties in the presence of AuNRs. A clear increase in the hyperpolarizability (by a factor of 8) of DAST derivatives has been evidence.

Le photochromisme se définit comme une transformation réversible d'une espèce entre deux états dont les spectres d'absorption sont différents. La réversibilité de la réaction peut se faire thermiquement et/ou photochimiquement. Cet effet suscite un grand intérêt pour l'utilisation de ses propriétés dans différentes applications (matériaux à transmission optique variable, mémoires optiques…). Parmi les nombreuses familles de photochromes organiques, les chromènes (benzopyranes et naphtopyranes) et les diaryléthènes, dont le photochromisme procède par électrocyclisation, occupent une place privilégiée. Ces dernières années, l'enjeu est d'utiliser ces unités photochromiques pour élaborer de nouveaux systèmes multichromophores. Dans ce projet, des réactions de couplage de la chimie organométallique ont permis de préfonctionnaliser des unités photochromiques monomères, servant de briques moléculaires pour l'architecture de structures complexes. Ainsi, deux séries de nouveaux systèmes photochromiques ont été élaborés autour de la triphénylamine en modifiant la jonction. Ces systèmes ont ensuite été étudiés en spectroscopie d'absorption électronique et de fluorescence, puis des études préliminaires sous irradiation ont été réalisées afin d'évaluer leur propriétés photochromiques. En parallèle, un diaryléthène substitué par un atome de silicium a été synthétisé en utilisant les micro-ondes, ouvrant de nouvelles perspectives pour des systèmes photochromiques bistables. / The photochromism is defined as a reversible transformation between two states of the molecule. The reversibility can occur thermally and/or photochemically. The intrinsic properties make the photochromic molecular system highly promising for various applications such as optical memory and molecular switches. From the large family of organic photochromic compounds, chromenes (benzopyrans and napthopyrans) and diarylethenes, both involving a ring closure/opening electrocyclic isomerisation, are largely used. In the last decades, a renewal of interest in the synthesis of supramolecular structures have been observed in view of application for optoelectronic devices. In this project, the original idea was to design and synthesize novel star-shaped like molecular architecture having triphenylamine as core block bridging several thermoreversible photochromic units in one molecule. In this context, new series of supramolecular assemblies were synthesized by introducing chromenes units on the core and changing the linkage. Then, their spectroscopic properties were studied by absorption and fluorescence spectroscopy before evaluating their photochromic properties. In a second way, a diarylethene substituted by a silicon atom was synthesized under micro-wave to open an interesting perspective in order to access a new photochromic family.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation optique et structurale de films de silice ou de titane mésostructurés porteurs de nanoparticules d’argent. Il s’intéresse également aux propriétés photochromiques des films à base de titane. Pour ce travail, des films mésoporeux de SiO2, et de TiO2, amorphe ou anatase, ont été synthétisés par voie sol-gel et caractérisés. Après leur imprégnation par des ions métalliques, trois protocoles de réduction ont été utilisés. La croissance thermique favorise la coalescence des nanoparticules; des bâtonnets d’argent sont obtenus dans les films de silice hexagonaux 2D alors que des agglomérats se forment en surface et dans l’épaisseur des films de TiO2 présentant des pores sphériques. La réduction chimique permet une croissance rapide des nanoparticules d’argent dans les pores; des bâtonnets et sphères de taille et forme contrôlées sont obtenus dans les films de SiO2 et de TiO2, respectivement. La croissance optique des nanoparticules d’argent par photoréduction est aussi un procédé rapide; des nanoparticules avec une plus large distribution de taille que leurs similaires chimiques sont obtenues dans les films de TiO2, mais seulement quelques nanoparticules dans la matrice SiO2 en raison de sa faible réponse à l’UV. L’étude du comportement photochromique des nanoparticules d’argent déposées dans des films de TiO2 a démontré l’influence de la répartition initiale des nanoparticules et de l’intensité incidente sur la couleur du film. Un blanchiment du film optique ou chimique est observé après insolation avec une lumière monochromatique puissante, et un comportement multiphotochromique pour de faibles intensités lumineuses / This study is focused on the elaboration, and the optical and structural characterization of mesostructured silica and titania films incorporating silver nanoparticles. It also deals with the photochromic properties of titania films. For that purpose, mesoporous thin films of silica and amorphous or anatase titania were produced using sol-gel method and characterized. After soaking in a metal salt solution, three kinds of reduction processes were explored. The thermal route promotes coalescence of nanoparticles; silver nanorods are obtained in 2D hexagonal silica films, whereas aggregates are formed on the surface and in the thickness of titania films having spherical pores. Chemical reduction leads to a rapid growth of silver nanoparticles in the pores: silver nanorods and spheres with a controlled size and shape are obtained in the silica and the titania films, respectively. Optical growth of silver nanoparticles by photoreduction is also a fast process: nanoparticles with a larger size distribution than the chemically reduced films are obtained in the titania matrix, but few nanoparticles are obtained in the silica matrix due to their low response to the UV light. The photochromic behavior study of silver nanoparticles deposited in amorphous or anatase titania films shows the influence of the initial nanoparticle distribution inside the film and the irradiance intensities on the photo-induced color changes. A bleaching of the optically and chemically reduced film can be observed after irradiation with monochromatic visible light at high intensities and multiphotochromic behavior at low irradiance values

Die Aufgabe des synthetischen Chemikers besteht darin neue Moleküle, Bauelemente oder Medikamente aus einfachen Edukten herzustellen. Die wachsende Komplexität dieser synthetischen Produkte bedingt jedoch, dass die Entwicklung der dazu benötigten Werkzeuge ebenso schritthalten muss. Licht ist mit seiner herausragenden räumlichen, zeitlichen und energetischen Auflösung sowie seinem nicht-invasiven Charakter den traditionell verwendeten Stimuli überlegen. In dieser Arbeit wurde durch die Kombination eines molekularen Photoschalters mit der Diels-Alder-Reaktion die Photokontrolle über eine dynamisch-kovalente Reaktion erlangt. Das Ergebnis der Reaktion eines furyl-substituierten Diarylethens mit Maleinimid konnte ausschließlich durch die Bestrahlung mit Licht unterschiedlicher Farbe bestimmt werden. Dieses prototypische System wurde dann unter Erhalt seiner photochemischen Eigenschaften für die Anwendung unter physiologischen Bedingungen weiterentwickelt. Es konnte die photoreversible Freisetzung therapeutisch wirksamer Konzentrationen verschiedener Anti-Tumor-Medikamente in gepufferter, wässriger Lösung bei Körpertemperatur durch bioorthogonales sichtbares Licht ausgelöst werden. Weiterhin wurden die Feinabstimmung der Freisetzung dieser photoschaltbaren Diels-Alder-Addukte und eine ausführliche Untersuchung der Freisetzungs-Dynamiken gezeigt. Hierdurch wurde das System auf eine Stufe gehoben, an der in vivo Anwendungen erwägt werden können. Des Weiteren wurden die Grundlagen zur Implementierung der photokontrollierbaren Diels-Alder-Reaktion in der reversiblen kovalenten Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren gelegt. Trotzdem noch keine erfolgreiche Funktionalisierung nachgewiesen werden konnte, wurde durch die Untersuchung der zugrundeliegenden Prinzipien der Weg für die Anwendung fortgeschrittener Techniken zur Modulation physikochemischer Eigenschaften von sp2-Kohlenstoff Allotropen geebnet. / The synthetic chemist’s profession is devoted to the formation of chemical bonds to create new molecules, building blocks, or drugs from basic starting materials. However, the growing complexity of these synthetic products necessitates that the development of the tools to fulfill this task must also keep pace. Light as a stimulus with its superior spatial, temporal, as well as energetic resolution in combination with its non-invasive character outperforms the traditional means to control a chemical reaction, such as heat, pressure, or pH, clearly. In this work, the unprecedented reversible photocontrol over a dynamic covalent reaction was established by the combination of a molecular photoswitch and the well-known Diels-Alder reaction. The outcome of the reaction of a furyl-substituted diarylethene and maleimide could be determined exclusively by illumination with differently colored light. This prototypical system was then advanced for the application under physiological conditions while retaining its superior photochemical properties. The release of therapeutically effective concentrations of different antitumor agents could be photoreversibly triggered in buffered, aqueous solution at body temperature employing bioorthogonal visible light. It is shown how the release properties of these photoswitchable prodrugs can be fine-tuned and a thorough investigation of the release dynamics is presented promoting this system to a level where in vivo application can be considered. Furthermore, the foundations for the implementation of the photocontrollable Diels-Alder reaction in the reversible covalent functionalization of carbon nanotubes have been laid. Despite the fact that a successful functionalization has not yet been achieved, the basic principles were investigated and have paved the way for the application of more advanced techniques to effectively modulate the physicochemical properties of sp2-carbon allotropes.

In dieser Arbeit wird Femtosekunden-Spektroskopie im mittleren Infrarot angewandt auf einige der am gründlichsten studierten fotoinduzierten Reaktionen: der Wasserstoff-Protonentransfer im elektronischen angeregten Zustand, für einen intramolekularen und einen intermolekularen Fall, sowie die Isomerisation fotochromer Verbindungen. Elektronische Spektroskopie ist die am häufigsten verwendete Methode zur Untersuchung ultraschneller Reaktionsdynamik in der kondensierten Phase, wobei Übergänge zwischen elektronischen Zuständen der reagierenden molekularen Systeme beobachtet werden. Häufig werden elektronische Übergänge abgetastet, deren Wellenfunktionen delokalisiert sind, so dass kaum ortspezifische Information erhalten wird. Außerdem ist aufgrund der breiten Absorptionslinien, die aus den schnellen Dephasierungszeiten elektronischer Übergänge resultieren, eine verlässliche Interpretation der experimentellen Daten schwierig; dies umso mehr, je komplexer der Reaktion ist, z.B. durch die Anwesenheit verschiedener Isomere oder durch das Zusammenwirken vieler elektronischer Zustände. Femtosekunden-Infrarotspektroskopie wird in dieser Arbeit als leistungsfähige Alternative eingesetzt, um ultraschnelle Reaktionsdynamik zu beobachten, und so den hohen Grad an Korrelation zwischen Infrarotspektren und molekularer Struktur sowie die Vorteile schmaler Bandbreiten IR-aktiver Schwingungsmoden auszunutzen. / In this thesis femtosecond mid-infrared spectroscopy has been applied to the investigation of some of the most thoroughly studied photoinduced reactions: the excited state hydrogen/proton transfer, both in an intramolecular and in an intermolecular case, and the isomerization of photochromic compounds. Electronic spectroscopy is the most commonly used method for ultrafast studies of molecular reaction dynamics in the condensed phase, whereby the electronic states of the reacting molecular systems are monitored. These techniques typically probe electronic transitions occurring between delocalized orbitals and - thus - do not provide site-specific information. Besides, the broad absorption lines resulting from the fast dephasing times of electronic transitions in solutions may hinder a reliable interpretation of the experimental results, especially when the complexity of the reaction increases, due e.g. to the presence of different isomers or to the involvement of numerous electronic states. Femtosecond infrared spectroscopy has been used in this work as a powerful and complementary alternative to probe ultrafast reaction dynamics, exploiting the high degree of correlation between the infrared spectra and the molecular structure and the advantages stemming from the narrow bandwidths of IR-active vibrational modes.