This thesis presents ultrafast photophysical measurements on a number of phosphorescent iridium complexes and establishes relationships between the relaxation rates and the vibrational properties of the material. When ultrafast luminescence is measured on the peak of the phosphorescence spectrum and on its red-side, 230 fs and 3 ps decay time constants were observed in all materials studied, and this was attributed to population redistribution amongst the three electronic substates of the lowest triplet metal-ligand charge transfer (MLCT) state. The observation of luminescence at higher values of energy embodied ultrafast dissipation of excess energy by intramolecular vibrational redistribution (IVR) and it was found that the dissipation channels and rate of IVR could be modified by chemical modification of the emitting molecule. This was tested in two ways. Firstly by adding electronically inactive dendrons to the core, an increase in the preference for dissipation of excess energy by IVR rather than by picosecond cooling to the solvent molecules was found, but this did not change the rate of IVR. The second method of testing was by fusing a phenyl moiety directly onto the ligand, this both increased the rate of IVR and also the preference for dissipation by it rather than by picosecond cooling. Fluorescence was recorded in an iridium complex for the first time and a decay time constant of 65 fs was found, thus allowing a direct observation of intersystem crossing (ISC) to be made. In a deep red emitting iridium complex internal conversion (IC) and ISC were observed and the factors controlling their time constants deduced. IC was found to occur by dissipation of excess energy by IVR. The rate of IC was found to be dependent on the amount of vibrational energy stored in the molecule, with IC fast (< 45 fs) when < 0.6 eV of energy is stored and slower (~ 70 fs) when the value is > 0.6 eV. The rate of ISC agreed with these findings, indicating that the very process of ISC may be thought of as closely analogous to that of IC given the strongly spin-mixed nature of the singlet and triplet MLCT states.

Les matériaux conjugués sont au centre de la recherche de pointe grâce à leurs propriétés photophysiques et électrochimiques intéressantes, permettant leur inclusion dans divers dispositifs de l’électronique plastique. Les grands défis pour la synthèse de ces nouveaux composés sont la reproductibilité et la purification des matériaux, ainsi que le design intelligent de molécules ayant des propriétés désirées. Afin de pallier à ces problèmes, il est impératif de développer une méthode de synthèse qui ne nécessite pas l’utilisation de conditions drastiques, ni de catalyseurs métalliques dispendieux. L’utilisation de liens azométhines est une solution intéressante, puisque ceux-ci sont formés d’une simple condensation entre une amine et un aldéhyde, que leur seul sous-produit est de l’eau, qu’ils peuvent être synthétisés avec un minimum d’étapes de purifications et qu’ils sont isoélectroniques à leurs analogues vinyliques dont les propriétés sont connues. L’objectif principal de cette thèse est d’évaluer l’effet de l’ajout de groupements électro-donneurs 3,4-éthylène dioxythiophène (EDOT) sur les propriétés opto-électroniques des azométhines dans le but ultime d’incorporer ces matériaux dans des dispositifs électrochromiques stables et efficaces. Ainsi, les propriétés photophysiques et électrochimiques de divers trimères EDOT-azométhine seront présentées. Des analogues vinyliques à des azométhines déjà connus seront développés afin de pouvoir affirmer leur comportement isoélectroniques d’un point de vue opto-électronique. Ces nouveaux composés vinyles permettront d’obtenir un diamino-thiophène pouvant être utilisé comme module pour la synthèse de polyazométhines sur surface. Ces polyazométhines seront inclus dans des dispositifs électrochromiques. Finalement, comme les azométhines ne sont pas fluorescents, l’exaltation de l’émission de bithiophènes modèles à l’aide d’un système donneur-accepteur sera présentée, dans le but ultime de pouvoir appliquer les connaissances obtenues sur les azométhines. En somme, cette thèse explore diverses modulation des propriétés afin d’améliorer le design intelligent de matériaux conjugués. / Conjugated materials have received much attention lately owing to their photophysical and electrochemical properties that make them suitable for use in plastic electronics applications. The challenges for the creation of new materials are to have reproducible synthetic methods that lead to easily purified products, as well as the intelligent design of molecules that have the desired properties. It is important do develop a synthetic method to created conjugated materials that doesn’t require harsh reaction conditions or expensive metal catalysts. Azomethine bonds are a good way to resolve this problem, since they are formed by a simple condensation between an amine and an aldehyde with water as the only by-product. They can also be synthetised with little to no purification steps and they are isoelectronic to vinyl bonds that are well-known and understood. It is also of crucial importance to understand clearly the effet of adding electron-donating and electron-withdrawing groups in the conjugated backbones of such materials. The main objective of this project is to better comprehend the effect of the added 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) electron-donnating group on the opto-electronic properties of azomthine triads for the incorporation of these materials in stable and efficient electrochromic devices. Therefore, the photophysical and electrochemical properties of these materials will be presented. A series of vinyl analogs will be synthesized to confirm their isoelectronic behavior to azomethines in an opto-electronic point of view. These new vinyl compounds lead to the synthesis of a new amino-thiophene derivative that will be used as a building block for on-surface polymerization of azomethines. These polyazomethines will be incorporated in electrochromic devices and their performances will be discussed. Finally, since the azomethines are known not to be highly fluorescent, the fluorescence enhancement of push-pull bithiophene systems will be presented. The knowledge obtained about fluorescence can be used to enhance the fluorescence quantum yields of azomtehines.This thesis will therefore explore diverse tuning of material’s properties to better understand how to cleverly design conjugated materials. / La thèse est divisée en deux parties, soit le texte principal et les annexes afin d'alléger la taille des documents.

Este trabalho relata um estudo da fotólise de 4-clorometil-6,8-dimetil-azuleno (1), 4-bromometil-6,8-dimetil-azuleno (2) e 4-clorometil-1-metil-7-isopropilazuleno (3), em solventes polares e apoiares. Os fotoprodutos foram analisados e identificados ou por cromatografia a gás, comparando-se com padrões autênticos, ou por espectrometria de massas. Em solventes polares, foram obtidos somente produtos provenientes de clivagem heterolítica da ligação C-halogênio, enquanto, em solventes apoiares foi observada somente a presença de fotoprodutos de origem radicalar. O produto majoritário na fotólise de 1 em solventes apoiares, em todas as condições experimentais, foi identificado como 1-cloro-4,6,8-trimetil-azuleno, um isômero do reagente, cuja formação não é afetada pela presença de doadores de hidrogênio. Entretanto, este isômero não foi observado em solventes polares, em nenhuma condição experimental. Resultados similares foram obtidos nas fotólises de 2 e de 3. Com base nestas observações, foi possível formular um mecanismo geral para a fotólise dos derivados de azuleno estudados. Em solventes apoiares ocorre clivagem homolítica, levando exclusivamente a produtos provenientes de reações radicalares. Em solventes polares, ao contrário dos mecanismos propostos na maioria dos trabalhos de literatura, ocorre clivagem heterolítica direta, sem o envolvimento de um par radicalar inicial que levaria à formação do carbocátion via transferência de elétron. Foram feitos, ainda, estudos de fotólise por pulso de laser utilizando-se soluções do derivado 1 em solventes apoiares e polares. Entretanto, em nenhuma condição experimental foi possível detectar absorção transiente. / This work reports a study on the photolysis of 4-chloromethyl-6,8-dimethylazulene (1), 4-bromomethyl-6,8-dimethylazulene (2) and 4-chloromethyl-1-methyl-7-isopropylazulene (3) in polar and apolar solvents. The obtained photoproducts were analyzed and identified by gas chromatography, in comparison to authentic standards or by mass spectrometric analysis. In polar solvents, only products formed by the heterolytic cleavage of the C-X (X = Cl and Br) bond are obtained, whilst, in apolar solvents, only photoproducts originated from radical reactions are observed. The major product in apolar solvents in the photolysis of 1, in all experimental conditions, was identified as 1-chloro-4,6,8-trimethylazulene, an isomer of the reagent, whose formation is not affected by the presence of hydrogen donors. However, this isomer is not observed in polar solvents in any experimental conditions. Similar results are obtained in the photolysis of 2 and 3. These observations allowed us to formulate a general mechanism for the photolysis of the azulene derivatives studied. In apolar solvents, homolytic bond cleavage occurs leading exclusively to the formation of products originated from radical reactions. However, in polar solvents direct heterolytic bond cleavage occurs, without the involvement of an initial radical par which would lead to carbocation formation by electron transfer, in oposition to the mechanism proposed in most of the literature works. Flash photolysis studies with 1 in apolar and polar solvents were also performed. However, it was not possible to detect any transient absorption in all experimental conditions used.

Esta tese focou em três tópicos principais: caracterização de filmes compactos de TiO2 e seu comportamento em células solares sensibilizadas por corante; estudo das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de um complexo fotoisomerizável de rênio(I); elucidação das propriedades fotofísicas e eletrônicas de complexos de irídio(III) e suas aplicações em dispositivos emissores de luz. Filmes compactos foram automontados nos fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), sob o filme mesoporoso de TiO2/corante, utilizando sols de TiO2 ácidos e básicos como cátions e ânions, respectivamente. A obtenção dos sols foi realizada sob controle absoluto para resultar em propriedades morfológicas e ópticas apropriadas para filmes compactos de alta qualidade, como indicado por perfilometria e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. As DSCs com bicamadas de TiO2 melhoraram as eficiências de conversão em até 62%. Uma investigação detalhada por parâmetros fotoeletroquímicos, IPCE, tempo de vida do elétron e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou que o contato entre o vidro condutor (FTO) e o TiO2 é melhorado e que a recombinação de carga no FTO/I3- é diminuída. O novo complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ foi sintetizado para apresentar o intercâmbio entre as configurações trans e cis do ligante coordenado por meio de fotoisomerizações eficientes e reversíveis. As fotólises em 313, 334, 365 e404 nm resultam em mudanças espectrais no UV-Vis e RMN atribuídas à fotoisomerização trans-cis do ligante stpyCN coordenado. O processo reverso cis-trans também foi observado com irradiação em 255 nm, com um notável rendimento quântico (&#934 = 0,16), de mesma magnitude que para o processo trans-cis (&#934; = 0,38). A caracterização fotofísica e os espectros de absorção do transiente corroboraram na atribuição de um comportamento incomum para os estados excitados quasedegenerados 3ILstpyCN e 3MLCTRe&#8594;Ph2phen. Complexos heterolépticos de Ir(III) foram sintetizados e suas propriedades fotofísicas avaliadas, como rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão, constantes radiativas e não-radiativas e coordenadas CIE. Os parâmetros fotofísicos variaram sistematicamente com variações nos substituintes retiradores ou doares de elétrons, como corroborado por cálculos TD-DFT, que mostraram uma mistura de estados excitados IL-MLCT. Três desses complexos foram utilizados na camada ativa de dispositivos emissores de luz e caracterizados optoeletronicamente por curvas de corrente-brilho-potencial e espectros eletroluminescentes. / Three main topics are discussed in this thesis: characterization of TiO2 compact films towards high-performance dye-sensitized solar cells; investigations of photophysical and photochemical processes of a Re(I) complex; photophysical elucidation of Ir(III) complexes and their application in light emitting devices. All-nano-TiO2 compact films were auto-assembled in the photoanodes of dyesensitized solar cells (DSCs), beneath the TiO2 mesoporous film, employing acid and basic nano-TiO2 sols as cations and anions, respectively. TiO2 syntheses were performed under absolute control to lead to appropriate morphological and optical properties to yield high quality compact films, as indicated by profilometry, tunning and scanning electron microscopy. DSCs with TiO2 bilayers on top of the conducting glass (FTO) improved the conversion efficiency up to 62%. A detailed study by photoelectrochemical parameters, IPCE, electron lifetime and electrochemical impedance spectroscopy demonstrates that the contact between FTO and TiO2 was improved and that the FTO/I3- charge recombination was prevented. The novel fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ complex was synthesized to show switchable trans-cis configurations of the coordinated stpyCN ligand through efficient and reversible photoassisted isomerizations. Photolyses at 313, 334, 365 and 404 nm led to UV-Vis and NMR spectral changes ascribed to the trans-to-cis photoisomerization of the coordinated ligand. The reverse cis-to-trans process was alsoobserved at 255 nm irradiation, with a remarkable quantum yield (&#934; = 0.16), in the same magnitude to the one for trans-to-cis photoprocess (&#934; = 0.38). Photophysical characterization and transient absorption spectra provided insights on the light-driven trans ? cis pathways and indicated an unusual behavior for the 3ILstpyCN excited state, induced by an interplay with the quasi-degenerated 3MLCTRePh2phen state. Heteroleptic Ir(III) complexes were synthesized and phophysical properties evaluated, such as emission quantum yields and lifetimes, radiative and non-radiative constants and CIE coordinates. The photophysical parameters varied systematically with variations in electron-donating or -withdrawing substituents on the ligands, as corroborated by TD-DFT calculations that showed an IL-MLCT mixing in their emissive excited state. Three complexes were employed in the active layer of light emitting devices and had their optoeletronic properties characterized by current-brightness-voltage curves and electroluminescent spectra.

Nessa tese, duas frentes de trabalho foram abordadas: a aplicação de camadas compactas de TiO2 nanoestruturado em células fotoeletrossintéticas sensibilizadas por corante (DSPECs) e a síntese e caracterização de uma série de complexos polipiridínicos de Ir(III), visando à aplicação em dispositivos moleculares. A primeira investigação focou na obtenção de sóis de TiO2 nanoestruturado utilizando um método sol-gel. As deposições dessas nanopartículas pelo método Layer-by-Layer levaram ao crescimento de filmes finos, que foram aplicados no fotoanodo das DSPECs, entre o substrato condutor e o óxido mesoporoso, com o objetivo de avaliar o desempenho desses dispositivos. Os filmes obtidos são altamente compactos e a caracterização fotoeletroquímica das DSPECs apontou que eles propiciaram o aumento da fotocorrente em até 53%, em comparação aos dispositivos não modificados. A voltametria mostrou que as camadas compactas atuam também no deslocamento a potenciais mais negativos, o que pode levar a um aumento na eficiência da geração de oxigênio. As eficiências de conversão de fótons incidentes em corrente (IPCE) corroboraram o papel dessas camadas nos fotoanodos dos dispositivos. As medidas de decaimento de potencial/tempo de vida do elétron no eletrodo &#8722; realizados pioneiramente em DSPECs &#8722; demonstraram o sucesso na implementação dessa proposta inovadora. A segunda parte deste trabalho focou na obtenção de complexos de Ir(III) com potenciais aplicações em sistemas luminescentes. Três novos complexos polipiridínicos heterolépticos de Ir(III) [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] e [Ir(Meppy)2(CF3pic)], em que Fppy = 2-(2,4-difluorofenil)piridina, ppy = 2-fenilpiridina, Meppy = 2-(p-toluil)piridina e CF3pic = 3-(trifluorometil)piridina-2-carboxilato, foram obtidos para avaliar suas propriedades fotofísicas em diferentes meios. Dentre os compostos investigados, o [Ir(Fppy)2(CF3pic)] apresentou um perfil bastante diferenciado. Seu estado excitado em meio fluido, acetonitrila, é característico de 3MLCT (transferência de carga metal-ligante) com 13% de rendimento quântico de emissão. Em meio de rigidez intermediária, poli(metil metacrilato) (PMMA), observase uma inversão do estado excitado de mais baixa energia, com um decaimento radiativo típico de 3IL (transição eletrônica intra-ligante), ao passo que para os demais complexos investigados, a emissão em PMMA ainda é do tipo 3MLCT. Em meio vítreo, altamente rígido, a emissão de todos os compostos apresenta bandas características de 3IL, bastante estruturadas e deslocadas para o azul. O efeito rigidocrômico foi discutido e sumarizado em termos de diagramas de energia. Diagramas de cromaticidade também foram obtidos, mostrando as coordenadas CIE (Comission Internationale dEclairage) referentes às cores de emissão de cada complexo. Esse trabalho apresenta a importância da fotofísica desses compostos para potenciais aplicações em dispositivos moleculares. / The main focus of this thesis is: application of nanostructured TiO2 compact layers in dye-sensitized photoelectrosynthesis cells (DSPECs) and syntheses and characterization of Ir(III) polypyridyl complexes towards molecular devices. The first investigation focused on the preparation of nanostructured TiO2 sols using a sol-gel method. The deposition of these nanoparticles through the Layer-by-Layer method led to a thin film growth, which were applied at the photoanode of DSPECs between the conducting glass and the mesoporous network to evaluate the performance of these devices. The obtained thin films are highly compact and the photoelectrochemical characterization of DSPECs showed photocurrent enhancements of 53%, compared with non-modified devices. Voltammetry analyses depicted that the compact layers promote shifts to more negative potentials, which may lead to higher oxygen evolution efficiencies. Incident photon-to-current efficiencies (IPCE) corroborate the role of compact layers in these devices. Potential decay/electron lifetime measurements &#8722; pioneered in DSPECs &#8722; demonstrated a successful accomplishment of such an innovative approach. The second part of this work focused on the obtention of Ir(III) complexes with potential application in luminescent systems. Three new polypyridyl heteroleptic Ir(III) complexes [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] and [Ir(Meppy)2(CF3pic)], where Fppy = 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine, ppy = 2-phenylpyridine, Meppy = 2-(p-tolyl)pyridine and CF3pic = 3-(trifluoromethyl)pyridine-2-carboxylate, were obtained to evaluate their photophysical properties in different media. Among the investigated complexes, [Ir(Fppy)2(CF3pic)] showed a distinct profile and its excited state in fluid medium, acetonitrile, is typically 3MLCT (metal-to-ligand charge transfer) in character with an emission quantum yield of 13%. In an intermediate-rigidity medium, as poly(methyl metacrilate) (PMMA), an inversion of the lowest-lying state is observed, with a 3IL (intra-ligand) character emission, whereas for other complexes in PMMA remain 3MLCT. In glassy medium, highly rigid, all compounds depict characteristic 3IL bands, well structured and blue-shifted. This rigidochromic effect was rationalized through energy diagrams. Chromaticity diagrams were also obtained and show theCIE (Comission Internationale dEclairage) coordinates for the emitted color of each complex. This work features an appealing study of complex photophysics, where potential application of these compounds are pointed out.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotoquímicas e fotofisicas do composto bi-cromofórico 1-(2-quinolil)-2-naftol (2QN). Este composto reúne dois sistemas prototrópicos de estado excitado intermoleculares bem conhecidos (2-naftol, fotoácido e quinolina, fotobase) para um sistema intramolecular. Esta escolha deveu-se à conveniência dos pKa\'s e pKa*\'s e tempos de vida de estado excitado do 2-naftol (2N) da quinolina (Q), os quais, em princípio, permitem reações prototrópicas de estado excitado em solução neutra. Desta transformação de sistema inter para intramolecular especula-se obter um \"precursor\" para obtenção de polímeros condutores de prótons. Através dos espectros de absorção e fluorescência, verificou-se que os dois cromóforos do 2QN se comportam independentemente, porém os rendimentos quânticos de fluorescência ( &#934;f) em toda faixa de pH e em vários solventes orgânicos são muito menores que aqueles dos compostos isolados. Esta diminuição de &#934;f é atribuida ao efeito supressivo do cromóforo vicinal. Através dos espectros de fluorescência em solventes orgânicos (Acetonitrila, Hexano e EtOH) sugere-se a ocorrência de transferência de próton intramolecular. Calculou-se via ab initio pelo método restrito Hartree-Fock (RHF) utilizando-se o programa Gaussian a estrutura do 2QN e obteve-se um ângulo diedro de ~42º entre dois cromóforos que impede a rotação livre dos mesmos. Resultado este em boa concordância aos de difração de R-X (~39º). Observou-se a reação fotoquímica induzida por UV do 2QN em solventes alcoólicos (EtOH, MeOH). O fotoproduto foi caracterizado por espectroscopia de RMN (1H, 13C, Dept, COSY e Hetcor), CG-Massa e Infra-vermelho. O fotoproduto principal obtido sugere um mecanismo de reação via SN1Ar intramolecular pelo ataque do átomo de oxigênio do naftolato ao grupo quinolínico. Além do 2QN preparou-se os derivados 2QNCH2+I- e 2QNCH3+I- (compostos inéditos) para auxiliar as atribuições acima. Em matrizes vítreas orgânicas observa-se um drástico aumento em &#934;f e de fosforescência atribuídos ao decréscimo do grau de liberdade rotacional dos rotâmeros do 2QN. Finalmente pelo espectro de luminescência em fase sólida sugere-se a transferência de próton intra- e intermolecular o que ressalta a interesse do 2QN tanto de suas propriedades intrínsecas prototrópicas, quanto como precursor para um sistema supramolecular fotoativado de transferência de prótons. / In this work the photochemical and photophysical properties of the bichromophore 1-(2-Quinolyl)-2-Naphthol (2QN) were studied. This compound associates two well known excited stated intermolecular prototropic systems (2-Naphthol, photoacid and Quinoline, photobase) into an intramolecular system. The convenience of the pKa\' s, pKa*\' s and excited state lifetimes of 2-Naphthol and of Quinoline allows in principle excited state prototropic reactions in neutral solutions. From this transformation of an intermolecular to an intramolecular system it is speculated to obtain a precursor for a proton conductor polymer. The two chromophores of 2QN were found to behave independently by absorption and fluorescence analysis, however, the fluorescence quantum efficiency (&#934;F) at all pH\' s as well in various organic solvents is much smaller than that of isolated compounds. The decrease in <!>F is attributed to the quencher effect of the vicinal chromophore. From the fluorescence spectra in organic solvents (Acetonitrile, Hexane and EtOH), the occurrence of intramolecular proton transfer is suggested. Ab initio calculations by the restricted Hartree-Fock (RHF) using Gaussian program modeled the structure of 2QN with a dihedral angle ~42º between two chromophore planes that hinders the :free rotation. A result in good agreement with that found by X-ray diffraction (~39º). A UV induced photochemical reaction at 2QN in alcoholic solvents (EtOH, MeOH) is observed. The photoproduct was characterized by NMR (1H, 13C, Dept, COSY and Hetcor), GC-mass and IR spectroscopy. The main photoproduct suggests a SN1Ar reaction mechanism by the attack of the naphtholate oxygen on quinolinium. Besides 2QN, two new derivatives 2QNCH2+I-and 2QNCH3+I- (new compounds) were prepared in order to better establish the attributions above. In organic glassy matrixes a drastic increase of &#934;F and of phosphorescence attributed to the decrease in rotational (librational) mobility of 2QN\' s is observed. Finally, from the luminescence spectra in solid phase both intra- and intermolecular proton transfer is suggested, pointing out the interest in the study of 2QN to generate a proton transfer supramolecular photoinduced system.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes &#946;- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições &#946;-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições &#946;-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas &#946;-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de &#934;fl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas &#946;-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the &#946;-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and &#946;-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the &#946;-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.

O trabalho apresentado nesta Tese tem como objetivo a elaboração de estruturas polinucleares baseadas em clusters trinucleares de rutênio. Os oligômeros estudados são opções interessantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos supramoleculares, em função de suas propriedades fotofísicas e eletroquímicas. Um trímero e uma série de dímeros mistos foram obtidos pela combinação do cluster [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]+ com complexos [Ru(bpy)2(P)(L)]+ (P = ligante de ponte N-heterocíclico; L = P, Cl ou CN). A caracterização por RMN, voltametria cíclica e espectroeletroquímica dos dímeros onde L = Cl foi utilizada como base na interpretação dos resultados obtidos para os demais complexos; os dados refletem uma interação fraca entre os fragmentos, que depende das características eletrônicas da ponte P. Nos dímeros onde L = CN, ocorre a supressão da emissão do cromóforo [Ru(bpy)2] pelo cluster através de um mecanismo de transferência de elétrons fotoinduzida. Para o cluster na forma reduzida, sugere-se também a ocorrência de transferência de energia. Na segunda parte da Tese, são apresentados sistemas policlusters contendo seis e dez unidades ligadas em ponte. As novas supermoléculas apresentam uma série de processos redox multieletrônicos e, neste caso, a comunicação eletrônica entre os centros metálicos é mais pronunciada, sendo dependente do estado de oxidação dos clusters. / The aim of the work reported is to develop polynuclear structures based on trinuclear ruthenium clusters. All the oligomers are seen as interesting options to the future development of supramolecular devices, due to their photophysical and electrochemical properties. A series of mixed dimers and one trimer were obtained by the combination of the [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]+ cluster with [Ru(bpy)2(P)(L)]+ complexes (P = N-heterocyclic bridging ligand; L = P, Cl or CN). The NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemical characterization of the dimers where L = Cl were used as a base to interpret the results collected for the other complexes; the data reflect a weak interaction between the units, depending on the electronic characteristics of the bridging ligand P. In the dimers where L = CN, occurs the quenching of the [Ru(bpy)2] emission by the cluster through a photoinduced electron transfer mechanism. For the cluster in its reduced form, it is suggested that an energy transfer process also occurs. On the second part of the Thesis, polycluster systems containing six and ten bridged cluster units are reported. The novel supermolecules present a series of multielectronic redox processes and, in this case, electronic communication among the metallic centers is more pronounced, depending on the clusters oxidation state.

Nature uses sunlight either as energy source or as information carrier. Photoreception is achieved by two groups of specialised proteins: photo-enzymes that catalyse photoreactions and photosensors that initiate physiological functions. In the present work mechanistic studies were conducted on one representative of each group by using site-directed mutagenesis as well as stationary and time-resolved spectroscopy. The photo-enzyme NADPH:Protochlorophyllide Oxidoreductase (POR) catalyses the light-dependent C17-C18 double bond reduction of protochlorophyllide, including a hydride and a proton transfer, to produce chlorophyllide, the immediate precursor of chlorophyll. POR provides a unique opportunity to study the hydride transfer mechanism in detail. Three distinct intermediates, prior to product formation, were observed that were interpreted as electron and proton-coupled electron transfer reactions from NADPH indicating a sequential hydride transfer mechanism. An active-site mutant, POR-C226S, yields distinct different intermediates compared to POR wild type but ends in the same chlorophyllide stereoisomer most likely due to an altered protochlorophyllide binding. This work provides the first direct observation of a stepwise hydride transfer mechanism in a biological system. Cryptochromes (CRY) are so far defined as flavoprotein blue-light photosensors that regulate the circadian clock throughout nature and are suggested as the candidate magnetoreceptor in animals. Animal CRY are subdivided into two classes of proteins: the light-responsive Type I (invertebrates) and the light-independent Type II (mainly vertebrates). The molecular basis of their different roles in the circadian clock is still unknown. Animal Type I CRY are suggested to undergo conformational changes - required for induction of subsequent signalling cascades - induced by the change in the FAD redox state due to light absorption. The study shows that in contrast to Type I animal Type II CRY do not bind tightly FAD as a cofactor due to the lack of structural features and therefore provide the molecular basis for their different biological roles ruling out a direct photomagnetoreceptor function. Further, detailed studies on a fruit fly (Dm)CRY reveal that it does not undergo a photocycle as FAD release and Trp decomposition were observed. Thus, it is suggested that light is a negative regulator of DmCRY stability linking the initial photochemistry to subsequent dark processes leading to signal transduction on a molecular level.

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