Cette thèse est dédiée à l’étude de la texturation de surface du silicium cristallin (c-Si) à l’échelle nanométrique (nanotexturation) par un procédé de gravure ionique réactive en chimie SF6/O2 et en réacteur plasma à couplage capacitif à excitation radiofréquence. Ce travail a pour objectif générique l’optimisation du procédé de nanotexturation de surface en vue d’une intégration pour le traitement de la face avant de l’absorbeur de cellules photovoltaïques c-Si. A cette fin, une étude des interactions plasma-surface est menée dans le cas d’une excitation plasma par tension simple fréquence, ou par tension multifréquence générant des asymétries électriques dans le plasma (méthode des « forme d’ondes sur mesure », abrégé TVW, de l’anglais "Tailored Voltage Waveforms").L’étude se porte premièrement sur les différents mécanismes de chauffage électronique dans le plasma. Les modes de chauffage électronique dominants sont déterminés pour un plasma SF6/O2 à faible pression grâce à l’utilisation de l’excitation TVW. En contrepartie, ce mode d’excitation permet de générer des asymétries électriques variables dans le plasma, affectant ainsi le flux et l’énergie de bombardement ioniques sur l’électrode porte-substrats. Dans les conditions étudiées, l’excitation TVW permet d’élargir la gamme de conditions disponible pour la gravure (en termes de flux et d’énergie de bombardement ioniques) par rapport à une excitation simple fréquence.Deuxièmement, les interactions plasma-surface lors de la gravure du c-Si en chimie SF6/O2 sont étudiées. Une fenêtre process permettant d’obtenir une nanotexturation efficace de la surface de c-Si – à température ambiante – est identifiée. Il est ainsi possible de diminuer drastiquement la réflexion de la lumière en surface du c-Si (dans la gamme de longueurs d’ondes [250,1000nm]) : du « silicium noir » est obtenu. Les conditions de nanotexturation (flux et énergie des d’ions) sont variées expérimentalement grâce à l’excitation TVW. Un modèle phénoménologique de gravure est proposé : le rendement de gravure augmente en fonction avec l’énergie des ions, au-dessus d’un seuil de gravure d’environ 13eV. Grâce à ce modèle, il est démontré que la hauteur moyenne des nanostructures formées est directement (positivement) liée à la fluence ionique, pondérée par l’énergie de bombardement.Les propriétés optiques des surfaces nanotexturées sont ensuite étudiées. Lorsque la largeur des nanostructures est petite devant la longueur d’onde de la lumière (dans le c-Si), la surface nanotexturée agit comme une couche antireflet à gradient d’indice de réfraction : un lien direct entre la hauteur des nanostructures et la réflectance totale de la surface est déterminé. Une très faible réflectance (de l’ordre de 2% en incidence normale) dans une large gamme spectrale (approximativement [250,1000nm]) est atteinte. De plus, une forte diffusion de la lumière est engendrée lorsque la largeur des nanostructures dépasse un seuil déterminé expérimentalement. En conséquence, la lumière est plus efficacement piégée dans le c-Si, améliorant l’absorption dans la gamme [1000,1200nm].Les propriétés optiques des surfaces nanotexturées sont intéressantes pour améliorer la photogénération de charges électriques dans les cellules photovoltaïques c-Si. Cependant, les dommages induits en surface du c-Si par bombardement ionique (lors de la nanotexturation plasma) sont responsables d’une augmentation de la recombinaison des charges électriques en surface. Cet effet est atténué par l’application d’une faible énergie de bombardement ionique. Des conditions optimales de nanotexturation du c-Si par plasma SF6/O2 peuvent être obtenues par la maximisation du flux d’ions, en maintenant l’énergie de bombardement faible. Ces spécifications se révèlent antagonistes dans le cas d’une décharge plasma à couplage capacitif à excitation simple fréquence, mais le conflit peut être (en partie) levé par l’utilisation de l'excitation TVW. / This thesis is dedicated to the study of crystalline silicon (c-Si) surface texturing at the nanoscale (nanotexturing) using capacitively coupled plasma reactive ion etching (CCP-RIE). The general objective consists in tuning the nanotextured surface properties to improve light-management in c-Si solar cells through front surface texturing. To this aim, plasma-surface interactions during etching in a SF6/O2 discharge are investigated using both single-frequency excitation and Tailored Voltage Waveforms (TVWs), i.e. a multifrequency approach triggering electrical asymmetries in the plasma.To gain a full picture of the achievable processing range, the electron heating mechanisms and ion bombardment energy on the surface are first studied. An identification of the dominant electron heating mechanisms in low pressure SF6/O2 plasma is demonstrated using TVWs as an innovative probing tool. Different electrical asymmetry effects are shown to arise depending on the dominant heating mode, which therefore affects both the ion flux and bombardment energy on the etched surface. Although a complete decoupling between ion energy and flux cannot be achieved in the investigated discharge conditions, TVWs do lead to an extended playground for SF6/O2 plasma etching of c-Si surfaces in CCP-RIE.The plasma-surface interaction mechanisms during SF6/O2 plasma etching and texturing of c-Si surfaces are then investigated. A processing window to achieve nanotextured anti-reflective c-Si surfaces (“black silicon”) at room temperature is delimited. Building on the work from the first section, the ion flux and bombardment energy on the c-Si surface are varied independently in this process window. A phenomenological model (etching yield varying with the square root of the ion energy above a threshold around 13 eV) is proposed. From this model, a direct (positive) link between the energy weighted ion fluence and the nanostructure height is identified. Importantly, the final nanostructure average width is shown to also weakly depend on the instantaneous ion flux during the process.Subsequently, anti-reflection and light scattering properties of plasma nanotextured c-Si surfaces are studied. Regarding anti-reflection, when the nanostructure average width is small compared to the wavelength (in c-Si), the nanotextured surface acts as an anti-reflective graded refractive index layer and a direct link between the nanostructure average height and the reflectance can be derived. Very low reflectance (in the order of 2% at normal incidence) on a broad wavelength range (approximately [250, 1000nm]) can be achieved, and the improved anti-reflective properties extend to high angles of incidence. Additionally, strong light scattering is shown to arise when the nanostructure average width overcomes a given threshold determined experimentally. Consequently, light is more efficiently trapped in the c-Si substrate, leading to superior absorption in the range [1000, 1200nm].The aforementioned optical properties of nanotextured c-Si surfaces are of practical interest for improved light management in c-Si photovoltaic devices. However, plasma induced damages (during plasma nanotexturing), as well as enlarged surface area, are responsible for increased carrier recombination. The contribution to recombination from plasma induced defects is shown to be mitigated when ion bombardment energy is kept low. Design rules are consequently proposed: optimized conditions for c-Si nanotexturing in SF6/O2 plasma can be achieved by maximizing the ion flux while keeping ion energy low (but above the etching threshold). These requirements are conflicting in the case of a single frequency CCP discharge, but the trade-off may be (at least partly) resolved using TVWs.

Les difficultés de mise en œuvre d'expériences de terrain ou de laboratoire, ainsi que les coûts associés, conduisent les sociétés industrielles à se tourner vers des codes numériques de calcul. Ces codes, censés être représentatifs des phénomènes physiques en jeu, entraînent néanmoins tout un cortège de problèmes. Le premier de ces problèmes provient de la volonté de prédire la réalité à partir d'un modèle informatique. En effet, le code doit être représentatif du phénomène et, par conséquent, être capable de simuler des données proches de la réalité. Or, malgré le constant développement du réalisme de ces codes, des erreurs de prédiction subsistent. Elles sont de deux natures différentes. La première provient de la différence entre le phénomène physique et les valeurs relevées expérimentalement. La deuxième concerne l'écart entre le code développé et le phénomène physique. Pour diminuer cet écart, souvent qualifié de biais ou d'erreur de modèle, les développeurs complexifient en général les codes, les rendant très chronophages dans certains cas. De plus, le code dépend de paramètres à fixer par l'utilisateur qui doivent être choisis pour correspondre au mieux aux données de terrain. L'estimation de ces paramètres propres au code s'appelle le calage. Cette thèse propose dans un premier temps une revue des méthodes statistiques nécessaires à la compréhension du calage Bayésien. Ensuite, une revue des principales méthodes de calage est présentée accompagnée d'un exemple comparatif basé sur un code de calcul servant à prédire la puissance d'une centrale photovoltaïque. Le package appelé CaliCo qui permet de réaliser un calage rapide de beaucoup de codes numériques est alors présenté. Enfin, un cas d'étude réel d'une grande centrale photovoltaïque sera introduit et le calage réalisé pour effectuer un suivi de performance de la centrale. Ce cas de code industriel particulier introduit des spécificités de calage numériques qui seront abordées et deux modèles statistiques y seront exposés. / Field experiments are often difficult and expensive to make. To bypass these issues, industrial companies have developed computational codes. These codes intend to be representative of the physical system, but come with a certain amount of problems. The code intends to be as close as possible to the physical system. It turns out that, despite continuous code development, the difference between the code outputs and experiments can remain significant. Two kinds of uncertainties are observed. The first one comes from the difference between the physical phenomenon and the values recorded experimentally. The second concerns the gap between the code and the physical system. To reduce this difference, often named model bias, discrepancy, or model error, computer codes are generally complexified in order to make them more realistic. These improvements lead to time consuming codes. Moreover, a code often depends on parameters to be set by the user to make the code as close as possible to field data. This estimation task is called calibration. This thesis first proposes a review of the statistical methods necessary to understand Bayesian calibration. Then, a review of the main calibration methods is presented with a comparative example based on a numerical code used to predict the power of a photovoltaic plant. The package called CaliCo which allows to quickly perform a Bayesian calibration on a lot of numerical codes is then presented. Finally, a real case study of a large photovoltaic power plant will be introduced and the calibration carried out as part of a performance monitoring framework. This particular case of industrial code introduces numerical calibration specificities that will be discussed with two statistical models.

Dans le contexte environnemental actuel, le photovoltaïque bénéficie de l'augmentation des efforts de recherche dans le domaine des énergies renouvelables. Pour réduire le coût de la production d'électricité par conversion directe de l'énergie lumineuse en électricité, le photovoltaïque concentré est intéressant. Le principe est de concentrer une grande quantité d'énergie lumineuse sur des petites surfaces de cellules solaires multi-jonction à haute efficacité. Lors de la fabrication d'une cellule solaire, il est essentiel d'inclure une méthode pour réduire la réflexion de la lumière à la surface du dispositif. Le design d'un revêtement antireflet (ARC) pour cellules solaires multi-jonction présente des défis à cause de la large bande d'absorption et du besoin d'égaliser le courant produit par chaque sous-cellule. Le nitrure de silicium déposé par PECVD en utilisant des conditions standards est largement utilisé dans l'industrie des cellules solaires à base de silicium. Cependant, ce diélectrique présente de l'absorption dans la plage des courtes longueurs d'onde. Nous proposons l'utilisation du nitrure de silicium déposé par PECVD basse fréquence (LFSiN) optimisé pour avoir un haut indice de réfraction et une faible absorption optique pour l'ARC pour cellules solaires triple-jonction III-V/Ge. Ce matériau peut aussi servir de couche de passivation/encapsulation. Les simulations montrent que l'ARC double couche SiO[indice inférieur 2]/LFSiN peut être très efficace pour réduire les pertes par réflexion dans la plage de longueurs d'onde de la sous-cellule limitante autant pour des cellules solaires triple-jonction limitées par la sous-cellule du haut que pour celles limitées par la sous-cellule du milieu. Nous démontrons aussi que la performance de la structure est robuste par rapport aux fluctuations des paramètres des couches PECVD (épaisseurs, indice de réfraction).

Cette thèse présente des cellules solaires en silicium deposées par plasma dans lesquelles la lumière est piégée par un réseau désorganisé de nanofils de silicium. Le dépôt sous vide des nanofils permet de contourner les étapes de texturation de substrat typiquement requises pour augmenter le parcours moyen des photons dans les cellules solaires en couches minces classiques. Des gouttes d'étain et d'indium servant à catalyser la croissance de ces nanofils ont été déposées et disposées sous vide sur des substrats d'oxide trasparent conducteur. Des agencements de gouttes métalliques aux diamètres et densités couvrant plusieurs ordres de grandeur ont été obtenus en optimisant les matériaux et les conditions de dépôt utilisés. En comparant l'aptitude de différents métaux à catalyser la croissance de nanofils de silicium, des distinctions majeures ont été établies entre les métaux de transition et Sn, In, Bi, Ga, Pb et Al. Le cas des nanofils de silicium catalysés par des gouttes d'étain a été étudié en profondeur. Des réseaux désorganisés de nanofils dopés de type P ont été recouverts de couches de silicium amorphe hydrogéné intrinsèque et dopés N, ainsi que d'une couche d'oxide d'ITO pour former des réseaux de 107 jonctions PIN radiales couvrant des surfaces de 3,1 mm². Ces cellules présentent des tensions à circuit ouvert de 0,8 V et des courants de court-circuit de 13 mA/cm² bien qu'elles soient entièrement déposées par des étapes sous vide sur des substrats non texturés.

La remise en question du mode de développement des sociétés humaines a, sur ces 40 dernières années, profondément transformé le contexte énergétique mondial, se traduisant ainsi par l'instauration d'un nouveau cadre politique, dont les engagements auront notamment favorisé l'essor des énergies renouvelables. Par ailleurs, si l'électricité apparaît comme un vecteur fondamental du développement humain, le contexte des populations majoritairement rurales d'Afrique subsaharienne incite également à la recherche d'alternatives énergétiques adaptées. En substance, si les ressources renouvelables peuvent répondre de manière pertinente au défi de l'électrification décentralisée des zones rurales de la région, elles doivent toutefois représenter une solution qui, avant d'être politique, soit crédible sur les plans technique et économique. La République de Djibouti, petit pays situé dans la corne de l'Afrique, symbolise parfaitement les défis social, économique et énergétique de l'ensemble de la région, et des populations rurales en particulier. Avec un pays pauvre en ressources traditionnelles, mais présentant a priori un gisement solaire intéressant, nous avons alors privilégié l'étude des systèmes photovoltaïques (PV) dans le cadre de l'électrification décentralisée des populations rurales du pays. Comme d'autres ressources, ces systèmes, bien que reposant sur une technologie relativement ancienne, ont réellement pris leur essor au début des années 2000 avec les mesures incitatives du Protocole de Kyoto. Au cours de ces travaux, la République de Djibouti aura servi de cas d'étude à l'élaboration d'une méthodologie scientifique générale, centrée sur l'énergie photovoltaïque dans un cadre décentralisé, dont les résultats principaux ont vocation à être réutilisés par des pays structurellement voisins, c.-à-d. présentant le même contexte socio-énergétique. Evaluer la pertinence de la technologie photovoltaïque nécessitait, dans un premier temps, d'estimer le niveau et la répartition de la ressource solaire au sein du pays. Pour cela, nous avons construit un atlas de l'irradiation solaire horaire incidente sur le territoire, pour la période 2008-2011, à partir d'un modèle satellitaire de rayonnement. Afin de valider les estimations issues de cet atlas, nous les avons comparées aux mesures in situ relevées par deux stations météorologiques temporaires déployées, entre 2010 et 2013, sur quatre sites présentant des caractéristiques distinctes. Les résultats de cette comparaison ont montré que les estimations présentaient une bonne précision, avec notamment, pour l'irradiation journalière, une erreur relative maximale de 8,05 % et un coefficient de corrélation minimal de 0,8892. Finalement, la carte annuelle extraite de l'atlas a confirmé que le gisement solaire du pays, avec une irradiation moyenne de 5,87 kWh/m^2 par jour, constituait l'un des plus importants au monde. Si les modèles utilisant des données satellitaires permettent de retrouver le flux solaire incident au sol, ils ne tiennent en revanche pas compte des effets du relief local sur ce dernier. Ainsi, afin de tenir compte des effets d'ombrage engendrés par le terrain, nous avons développé une procédure dite de désagrégation, couplant l'utilisation d'un maillage numérique de terrain (MNT) aux cartes de rayonnement issues du modèle satellite. Pour ce faire, nous avons élaboré un modèle théorique afin de retrouver l'horizon autour d'un point donné, et validé celui-ci à l'aide d'une campagne de mesures topographiques en Corse. Ce dernier apparaît ainsi plus performant que les modèles existants, avec, d'une part, une précision plus élevée et, d'autre part, un temps d'exécution fortement réduit qui le rend bien adapté au traitement cartographique (nombre important de points). En définitive, en intégrant au rayonnement le gradient d'altitude et l'ombrage dû à l'horizon pour chaque pixel du MNT, nous avons pu enrichir le niveau de l'information fournie par la cartographie de l'irradiation globale. Bien que le gisement solaire soit l'indicateur principal du potentiel photovoltaïque, il est également nécessaire de considérer des paramètres secondaires, éléments de technologie et caractéristiques environnementales, qui permettent d'évaluer avec précision l'énergie électrique produite par un système PV quelconque. En combinant l'utilisation de différents modèles, nous avons ainsi pu intégrer à l'estimation finale du productible l'influence du rayonnement et de la température sur le rendement de conversion d'un module photovoltaïque. A cet égard, nous avons d'ailleurs développé une méthodologie empirique qui, en s'appuyant sur l'utilisation d'un réseau de neurones artificiels, permet de retrouver la température ambiante à travers un territoire à partir de données satellitaires de la température de surface terrestre. Finalement, nous avons construit une cartographie spatiotemporelle du productible PV qui, couplée à une évaluation multicritère de la pertinence de la technologie PV vis-à-vis des alternatives énergétiques classiques en matière d'électrification rurale, est destinée à faciliter la prise de décision pour les différents acteurs, publics ou privés, du domaine de l'énergie.

Les hétérojonctions formées de deux matériaux, un donneur et un accepteur (D/A), sont la base de la majorité des mélanges photovoltaïques organiques. Les mécanismes de séparation des charges dans ces systèmes représentent aujourd'hui l'un des sujets les plus chauds et les plus débattus dans ce domaine. Nous entrons au coeur de ce débat en choisissant un système D/A à base de phtalocyanine de cuivre (CuPc) et de fullerène (C60). Pour sonder les états excités de nos molécules et obtenir de l'information sur les phénomènes à l'interface D/A, nous réalisons une expérience pompe-sonde, appelée absorption photoinduite (PIA). Nous y mesurons le changement fractionnaire de transmission au travers de l'échantillon. Les mesures de PIA sont réalisées à l'état de quasi équilibre, à T=10K. Nous observons une modulation prononcée dans la région du photoblanchiment de l'état fondamental qui nous indique que la pompe induit un décalage du spectre d'absorption de l'état fondamental. Ce décalage peut être expliqué par deux processus : soit l'échantillon est chauffé par la pompe (effet thermique) ou bien des charges sont créées à l'interface entre les deux matériaux (effet Stark). La dépendance en température du spectre d'absorption entre 10K et 290K montre une signature thermique pour un changement de température de 80K. Grâce au ratio des raies Raman anti-Stokes et Stokes, nous démontrons que la pompe chauffe l'échantillon de 34 K, température insuffisante pour attribuer notre signal à un effet thermique. Nous évaporons ensuite la bicouche CuPc/C60 sur de l'ITO et du saphir, substrats qui possèdent des conductivités thermiques différentes et nous observons le même signal de PIA, excluant par le fait même l'hypothèse de l'effet thermique. Puisque notre étude est comparable à la spectroscopie à effet Stark, nous procédons à une analyse similaire en comparant notre signal de PIA au spectre de la transmittance et à ses dérivés première et seconde. Nous observons alors que notre signal reproduit presque parfaitement la dérivée seconde de la transmittance. Ces résultats sont conformes à une signature optique d'effet Stark due à la création de charges à l'interface D/A. / Nowadays, the donor/acceptor (D/A) structure is one of the most popular configuration for organic solar cells. The charge separation mechanisms in this type of systems is now a hot topic of debate in this field of research. To adress this debate, we choose a D/A system made of copper phthalocyanine (CuPc) and fullerene (C60). In this work, we perform quasi-steady-state photoinduced absorption (PIA) measurements which consist of a pump-probe experiment where we measure the fractional change in transmission through the sample. This experiment probes the excited states of our molecules and gives us informations about the photophysics near the interface between the two materials. The measurements were mainly done at T=10K. We observe a strong modulation of the ground state photobleaching that indicates that the laser excitation induces a shift of the ground state absorption spectrum. This shift can be ascribed to two processes: either the pump is heating the sample (heat transfer) or charge are being created at the interface between the two materials (Stark effect). The temperature dependence of the absorption spectrum between T=10K and T=290K shows a thermal signature for a change in temperature of 80K. By calculating the ratio of the Raman Stokes and anti-Stokes peaks, we establish that the pump heat up the sample of 34K, an insufficient temperature to assign the change of transmittance to a thermal effect. We then evaporate our CuPc/C60 bilayer on ITO and sapphire, two substrates with different thermal conductivities and we observe the same signal thereby excluding the assumption of the thermal effect. Since our study bears a resemblance to Stark spectroscopy, we justify the use of a similar analysis by comparing our PIA signal to the transmittance spectrum of our molecules and its first and second derivative. We find that the signal reproduces almost perfectly the second derivative. Thus, we attribute the aforementioned results to an optical signature of Stark effect due to the creation of charges at the heterojunction.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode pour batterie lithium-ion pour le stockage d'énergie photovoltaïque. Ce type de production d'énergie impose de nombreuses intermittences de charge, des non synchronisations entre les périodes de production et de consommation, etc. L'objectif est d'évaluer le comportement de différents types de matériau d'électrode dans des batteries soumises à des profils de charge photovoltaïque pour ensuite sélectionner les plus adaptés à ce stockage spécifique d'énergie. Les matériaux choisis, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, NiP3, TiSnSb, présentent tous des mécanismes de réaction vis-à-vis du lithium très différents. Afin d'améliorer la durée de vie de ces matériaux d'électrodes, un travail d'optimisation des performances électrochimiques a été effectué en travaillant sur leur synthèse puis sur la formulation des électrodes. La formulation d'électrode en utilisant la carboxymethylcellulose sodique a notamment donné d'excellents résultats. La caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques a été réalisée par diffraction des rayons X, in situ et en température, MEB, ATD, cyclage galvanostatique, etc.). Afin de reproduire des profils représentatifs de la production photovoltaïque à l'échelle des accumulateurs expérimentaux de laboratoire, un banc de simulation a été élaboré et validé avec un accumulateur de référence à base de Li4Ti5O12. Après cette étape de validation, les différents matériaux d'électrode ont été testés en condition photovoltaïque. Cette étude a permis de montrer que les intermittences de courte de durée (passages nuageux) et les régimes variables qu'impose ce type de production n'ont pas que peu d'influence sur les propriétés électrochimiques de l'ensemble de ces matériaux. Cependant, les périodes d'absence de production (nuit, journée pluvieuse, etc.) correspondant à une relaxation pour le matériau peuvent avoir un impact important. Les matériaux de conversion (NiP3, TiSnSb) ont montré de surprenants bons résultats. Enfin, les observations montrent que chaque type de matériau (mécanisme électrochimique différent) pourrait convenir i) à un type de production photovoltaïque, c'est à dire à une zone géographique et ii) à un type d'application particulière. / The thesis work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new materials for lithium-ion battery for storing solar energy. This type of energy production imposes intermittent loading, non-synchronization between periods of production and consumption, etc. The objective is to evaluate the behavior of different types of electrode material in batteries under photovoltaic (PV) charge profiles and then to select the most suitable for this specific energy storage. The chosen materials, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, NiP3, TiSnSb, follow all very different reaction mechanisms versus lithium. To improve the cycling life of these electrode materials, a work on electrochemical performance optimization was performed by working on the synthesis and the electrode formulation. The electrode formulation, using in particular carboxymethyl cellulose, presented excellent results. Characterization of their physico-chemical properties was carried out by X-ray diffraction, in situ and as function of temperature, SEM, DTA, galvanostatic cycling, etc.). To reproduce representative profiles of the photovoltaic production at the experimental batteries scale, a test bench has been developed and validated with reference batteries (Li4Ti5O12). After this step of validation, different electrode materials were tested under photovoltaic conditions. This study shows that both intermittences with short duration (clouds) and variable rates of current imposed by this type of production don't strong influence on the electrochemical properties of all these materials. However, periods of no production (night, rainy day, etc.), corresponding to a relaxation for the material, can impact significantly. Materials following conversion mechanism (NiP3, TiSnSb) showed surprising good results. Finally, the observations indicated that each type of material (with different electrochemical mechanism) could be adapted to i) a type of photovoltaic production, ie to a geographical area and ii) a type of application.

Cette thèse est divisée en trois parties. La première traite la synthèse de la polyaniline (PANI), un polymère conducteur de trou, utilisé dans plusieurs applications. En variant les quantités du monomère et de l’oxydant tout en fixant leur rapport molaire à 1:1,25, et en ajoutant de l’oxyde de magnésium, des aiguilles et des nouvelles structures semblables aux échinides sont formées. Le mécanisme de formation des structures unidimensionnelles est expliqué à l’aide de la théorie des multicouches. La deuxième partie est consacrée à la fabrication des monocouches photovoltaïques à faible coût en se basant sur le principe de fonctionnement des cellules à pigment photosensible (en anglais DSSC, Dye-Sensitized Solar Cell). En 1991, Grätzel a réintroduit l’effet photo-électrochimique en développant la première DSSC, une des cellules solaire troisième génération, formée d’un film de TiO2 (photo-anode) pigmenté à l’aide d’un colorant et d’un électrolyte qui sert à régénérer le pigment oxydé. Malgré leur faible coût, les DSSCs font face à de nombreux problèmes tels que le coût élevé du pigment, la fuite de l’électrolyte, la sublimation du couple I-/I3- à travers I2, etc. Afin de résoudre ces problèmes, des monocouches photovoltaïques ont été développées. Des composites formés de PANI et TiO2 sont la base de ces dispositifs nouvelle génération. La polymérisation in-situ de l’aniline en présence des nanoparticules de TiO2 conduit à une forte interaction entre la PANI et les particules de TiO2 où une structure « core (TiO2)/shell (PANI) » existe dans le composite. Dans le dispositif photovoltaïque basé sur le composite PANI-TiO2, PANI est considérée comme pigment à la photo-anode et comme poly-électrolyte plus profondément dans le composite. En plus, des textiles fabriqués utilisant ces composites photo-génèrent une tension de 0,6 V et un courant de 1 A/m2 lorsque l’éthanol est injecté dans le dispositif. Une nouvelle architecture a été développée qui sert à améliorer la performance de la cellule et en même temps stocker l’énergie pour des utilisations ultérieures. La dernière partie est consacrée à la fabrication des DSSCs basées sur les pigments naturels. L’anthocyane, un pigment naturel halochromique responsable de la couleur rouge dans les plantes, a été extrait du chou rouge et utilisé pour pigmenter les films de TiO2. Cette propriété se traduit par la fabrication des DSSCs de différentes couleurs et comportement photovoltaïque. Avec un pH égal à 0, une Vco et une Jcc de 520 mV et 185 μA/cm2 sont respectivement obtenues prouvant la possibilité d’utiliser le chou rouge comme source de pigment à très faible coût des DSSCs. / This thesis is divided in three parts. The first one deals with the synthesis of polyaniline (PANI), a hole conducting polymer, used in many applications. By varying the quantities of the monomer and the oxidant while fixing the molar ratio at 1:1.25, and by adding magnesium oxide, novel echinoid-like and PANI needles were formed. The formation mechanism of the 1D structures is explained using the multi-layer theory. The second section is devoted for the fabrication of low cost single-layered photovoltaic devices based on the working principle of dye-sensitized solar cells (DSSCs). In 1991, Grätzel reintroduced the photo-electrochemical effect by developing the first DSSC, one of the third generation solar cells, formed of a TiO2 film (photoanode) sensitized using a dye and an electrolyte regenerating the excited dye. Despite their low cost, DSSCs face many problems such as the high cost of the dye, leaking of the electrolyte, sublimation of the I-/I3- through I2, etc. To solve these problems a single layer photovoltaic device has been developed. Composites formed of PANI, and TiO2 are the basis of the new generation photovoltaics. The in-situ polymerization of aniline inside a titania solution results in a strong interaction between PANI and TiO2 particles where a core (TiO2)/shell (PANI) structure exists inside the composite. In the single-layered photovoltaic device based on PANI-TiO2 composite, PANI is considered as sensitizer at the photoanode and as polyelectrolyte deeper inside the composite layer. In addition, textiles fabricated using such composites generated a voltage of 0.6 V and a current of 1 A/m2 when ethanol is injected in the solar cell. A new architecture has been developed to enhance the performance of the device and at the same time to store the converted energy for later use. The final part is devoted to the fabrication of DSSCs based on natural dyes. Anthocyanin; a halochromic natural dye responsible for the red color in plants, extracted from red cabbage was used to sensitize TiO2 films. This property results in the fabrication of DSSCs with different colors and photovoltaic behavior. At a pH equal to 0, a Voc and Jsc of 520 mV and 185 μA/cm2 were respectively recorded proving the possibility of using red cabbages as a very low cost dye source for DSSCs.

Cette étude prend place dans le cadre du projet ANR Inxilicium visant à la réalisation de cellules solaires en couches minces de silicium par jet d’encre. Les nanoparticules de silicium sont des matériaux à fort potentiel pour la levée de verrous technologiques grâce à leurs propriétés spécifiques. Des encres de nanoparticules de Si issues de diverses méthodes de synthèse ont été imprimées par jet d’encre sur différents substrats : quartz, électrodes métalliques (aluminium, molybdène) et transparente conductrice (ZnO:Al). L’optimisation du procédé d’impression, de l’interaction encre/substrat (via la modulation de l’énergie de surface des substrats) et de l’étape de séchage a permis l’obtention de couches minces homogènes et continues (plusieurs centaines de nm à quelques µm d’épaisseur)A posteriori, une étape de recuit est nécessaire pour recouvrer des propriétés fonctionnelles. L’utilisation de nanoparticules à la physico-chimie de surface contrôlée fait décroître les températures de frittage de 1100 °C à environ 600 °C. En complément, des recuits sélectifs (micro-ondes et photonique) ont été évalués pour leur application sur des substrats flexibles et bas coûts.Les propriétés optiques et les interfaces électrode/silicium ont été examinées afin d’intégrer ces couches dans des dispositifs (cellule solaire…). La formation de transitions métallurgiques Al-Si et Mo-Si a été étudiées par DRX-in situ. L’ensemble de ces travaux a permis la réalisation d’une jonction PN montrant un comportement photovoltaïque à fort champ grâce aussi à la mise au point d’une méthode innovante de collage ouvrant la voie à une réduction du bilan thermique des procédés de fabrication. / This study takes place in the frame of the Inxilicium project from the National Research Agency, which targets the fabrication of silicon thin film solar cells by inkjet-printing. Thanks to their specific properties, silicon nanoparticles are materials with strong potential for technological breakthroughs. Silicon nanoparticle-based inks made by different synthesis routes have been inkjet-printed on different substrates: quartz, metallic electrodes (aluminum, molybdenum) and transparent electrodes (ZnO:Al). Homogeneous and continuous thin films (from several hundreds of nm to some µm thick) have been obtained through optimization of the printing process, the ink/substrate interaction (via substrates surface energy tuning) and the drying step.A posteriori, an annealing step is mandatory for recovering of functional properties. By using nanoparticles with tailored surface physical chemistry, the sintering temperature decreases from 1100 °C to 600 °C. In order to allow the use of this material on flexible and low cost substrates, selective sintering (microwave and photonics) have been also evaluated.Thin film optical properties and electrode/silicon interfaces have been investigated with the purpose to integrate those layers into devices (solar cells…). Metallurgical evolution of Al-Si and Mo-Si physical interfaces has been studied by in situ XRD.This work allowed the fabrication of a PN junction with a photovoltaic behaviour under strong polarization voltage thanks to the development of an innovative thermal pasting process, which opens the way to the reduction of process thermal budget.