Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Eignung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS) bei der Online-Analyse der Materialströme in einer Sortieranlage zwecks Identifizierung der Legierungen am Beispiel der Aluminiumknetlegierungen. Als Ansatz sollten hierbei neuartige Laserquellen wie Faserlaser oder diodengepumpte Festkörperlaser verwendet werden, die mit deutlich höheren Repetitionsraten als häufig verwendete blitzlampengepumpte Festkörperlaser betrieben werden können. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie mit diodengepumpten Festkörperlasern als Anregungsquelle durchgeführt. Hierbei konnte festgestellt werden, dass die LIBS mit solchen Anregungsquellen ein gutes Nachweisvermögen und eine gute Stabilität besitzt. Ferner wurde ein Prototyp für die Online-Analyse der Aluminiumlegierungen entwickelt und mit einem kommerziell erhältlichen System verglichen. Es konnte festgestellt werden, dass das Nachweisvermögen des Prototyps für einige Fragestellungen bei der Sortierung von Aluminiumlegierungen ausreichend ist. Bei dem kommerziell erhältlichen System konnten dagegen selbst bei einer Fördergeschwindigkeit von 3 m/s Nachweisgrenzen erreicht werden, die für sämtlichen aktuellen analytische Fragestellungen auf diesem Gebiet ausreichend sind. Anschließend wurden die analytischen Güteziffern des kommerziell erhältlichen Systems verbessert, indem verschiedene multivariate Analysemethoden und Datenvorverarbeitungstechniken untersucht und optimiert wurden. Im nächsten Schritt wurde das System mit den optimierten Analysemethoden für die Sortierung der realen Produktionsschrotte eingesetzt. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Sortierung von Aluminiumlegierungen in verschiedene Gruppen der Aluminiumknetlegierungen bei einer Fördergeschwindigkeit von 3 m /s mittels LIBS möglich ist. Im letzten Schritt wurden die Möglichkeiten der Übertragung der Methoden von einem Gerät auf ein anderes untersucht. Hierbei konnte ein Algorithmus ermittelt werden, bei dem ein derartiger Transfer möglich ist. Somit kann dieser bei einer Serienproduktion der Systeme eingesetzt werden, um den experimentellen Aufwand bei der Kalibrierung drastisch zu reduzieren. / The aim of this study was the investigation of the suitability of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) for online analysis of material flow in a sorting plant for identification of alloys on example of aluminum wrought alloys. As a new approach in this study, new laser sources such as fiber lasers or diode-pumped solid state lasers, which can be operated with significantly higher repetition rates as broadly used flash lamp pumped lasers, were used. In this work, a systematic study of laser-induced breakdown spectroscopy with diode-pumped solid-state laser as an excitation source has been studied. It was found that LIBS with such excitation sources has good detection capability and good stability. In addition, a prototype for the online analysis of the aluminum alloys was developed and compared with a commercially available system. It could be determined that the detection capability of the prototype was sufficient for some analytical tasks in sorting of aluminum alloys. The limits of detection of the commercially available system were even at conveyor belt speed of 3 m/s sufficient for all current analytical tasks in this field. Subsequently, the analytical figures of merit of the commercially available system were improved by the study and optimization of the different multivariate analysis techniques and data pretreatment algorithms. In the next step, the system with the optimized analytical methods was used for sorting the real production scrap. It could be demonstrated that the sorting of aluminum alloys in different groups of aluminum wrought alloys at a conveyor speed of 3 m /s is possible by the use of LIBS. In the last step, the possibilities of transfer of the methods from one device to the other one were investigated. Here, an algorithm has been found, which makes such transfer possible. Therefore, this can be used for the reduction of the experimental effort during calibration drastically in a series production of the systems.

Stimuli sensitive polymers and hydrogels respond with large property changes to small physical and chemical stimuli (e.g. temperature, pH, ionic strength). The bulk behavior of these polymers is widely studied and they show an isotropic swelling. However, thin hydrogel layers of polymers on a substrate show a swelling behavior, which is constrained in some way. Therefore, size, confinement, patternability, response time and transition temperature of thin hydrogel layers are the most important parameters in technological applications and this study focuses on the investigation of these above-mentioned parameters. The aim of this study involves synthesis, characterization and application of thin photo-crosslinked hydrogel layers. Dimethylmaleimide (DMI) moiety was incorporated in the polymers chains and was used to introduce photo-crosslinking by [2+2] cyclodimerization reaction in the presence of UV irradiation. The following photo-crosslinkers based on DMI group were synthesized ? - Acrylate photo-crosslinker (DMIAm) - Acrylamide photo-crosslinker (DMIAAm) - Polyol photo-crosslinker (DMIPA, DMIPACl) The conventional free radical polymerization of above listed photo-crosslinker with its respective monomer resulted in formation of photo-crosslinkable polymers of (a) HEMA, (b) DMAAm, (c) NIPAAm/DMAAm, (d) NIPAAm/Cyclam. The properties of these polymers were investigated by NMR, UV-VIS spectroscopy, GPC and SPR. Thin hydrogel layers were prepared by spin coating on gold-coated LaSFN9 glass. The covalent attachment to the surface was achieved through an adhesion promoter. Swelling behavior of the thin polymer layers was thoroughly investigated by Surface Plasmon Resonance (SPR) Spectroscopy and Optical Waveguide Spectroscopy (OWS). SPR and OWS gave a wide range of information regarding the film thickness, swelling ratio, refractive index, and volume degree of swelling of the thin hydrogel layer. For hydrophilic photo-crosslinked hydrogel layers of HEMA and DMAAm, it was observed that the volume degree of swelling was independent of temperature changes but was dependent on the photo-crosslinker mol-% in the polymer. These surface attached thin hydrogel layer exhibited an anisotropic swelling. For NIPAAm photo-crosslinked hydrogel layers with DMAAm as a hydrophilic monomer, it was observed that both transition temperature (Tc) and volume degree of swelling increases with increase in the mol-% of DMAAm. To study the effect of film thickness on Tc and volume degree of swelling, hydrogels with wide range of film thickness were prepared and investigated by SPR. These results provided vital information on the swelling behavior of surface attached hydrogel layer and showed the versatility of SPR instrument for studying thin hydrogel layers. Later part of project involved synthesis of multilayer hydrogel assembly involving a thermoresponsive polymer and a hydrophilic polymer. The combination of two layers with photo-crosslinkable DMAAm polymer as base layer and photo-crosslinkable NIPAAm polymer as top layer formulate a multilayer assembly where, the base layer only swells in response to temperature and the top layer shows temperature dependent swelling. Photo-crosslinked hydrogel layers of NIPAAm, DMAAm and HEMA shows a high-resolution patterns when irradiated by UV light through a chromium mask. At last this study focused on an important application of these hydrogel layers for cell attachment processes. Cell growth, proliferation and spreading shows a biocompatible nature of these hydrogel surfaces. Such thermoresponsive photo-crosslinkable multilayer structure forms bases for future projects involving their use in actuator material and cell-attachment processes.

Diese Arbeit handelt von der Anwendbarkeit laserinduzierter Plasmaspektroskopie (englisch: laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS) mit Detektion im vakuumultravioletten Spektralbereich (VUV), im Folgenden VUV-LIBS genannt, im Bereich der Planetenforschung. Für LIBS wird ein gepulster Laser auf die zu untersuchende Probe fokussiert. Dabei wird Probenmaterial abgetragen, verdampft und teilweise ionisiert. Die im Plasma enthaltenen Atome und Ionen werden elektronisch angeregt und strahlen in der Folge Licht charakteristischer Wellenlängen ab, welches spektroskopisch analysiert werden kann. Diese Analyse erlaubt einen Rückschluss auf die im Plasma und somit in der Probe enthaltenen chemischen Elemente. Mit LIBS können alle Elemente detektiert werden. Allerdings sind insbesondere die Nichtmetalle schwerer zu detektieren, deren intensivste Emissionslinien im VUV-Bereich liegen, d.h. bei Wellenlängen kürzer als 200 nm, der oft nicht untersucht wird. In diesem Spektralbereich wird ein Großteil der Strahlung von der irdischen Atmosphäre absorbiert. Auf atmosphärelosen Himmelskörpern wie dem Mond ist dies nicht der Fall, sodass für die Elemente C, Cl, H, N, O, P und S eine verbesserte Detektierbarkeit erwartet wird als mit konventionellem LIBS im typischerweise untersuchten Spektralbereich über 200 nm. Die hier präsentierten Ergebnisse deuten darauf hin, dass VUV-LIBS in der Tat eine verbesserte Detektierbarkeit für S und Cl im Kontext einer Mondmission bewirken kann. Für eine umfassende Beurteilung der Methode in dieser Anwendung und zur Verbesserung der Nachweisgrenzen sind jedoch weitere Untersuchungen mit einem verbesserten Messaufbau notwendig. Da wichtige gesteinsbildende Elemente wie Ca, Na und Mg im VUV-Bereich keine oder nur schwache Emission zeigen, liegt das größte Potenzial von VUV-LIBS möglicherweise in der Kombination mit LIBS in anderen Spektralbereichen oder mit anderen analytischen Methoden. / This thesis investigates the application of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) with detection in the vacuum ultraviolet (VUV) spectral range for in-situ space exploration. For LIBS, a pulsed laser is tightly focused onto the sample, thereby ablating material and exciting a luminous plasma. The atoms and ions contained in the plasma radiate light of characteristic wavelengths, which can be analysed with spectrometers. The spectral analysis allows to identify the chemical elements in the plasma, which are assumed to be representative for the elements contained in the sample. With LIBS, all elements can be detected. However, especially the non-metal elements are challenging to detect because their strongest lines are located in the VUV spectral range, i.e. below 200 nm, which is often not investigated. Detection in this range brings its own challenges, since large parts of the radiation spectrum are absorbed by the atmosphere surrounding the sample. On celestial bodies without an atmosphere, such as the Moon, the ambient conditions are well suited for VUV-LIBS analyses. In such a scenario, a better detectability for the otherwise challenging elements C, Cl, H, N, O, P and S is expected compared to LIBS in the usually employed detection range above 200 nm. The results shown in this thesis indicate that VUV-LIBS is promising for the improved detection of light elements such as S and Cl in a lunar context. However, more extensive studies with an optimized set-up are necessary to properly assess the true capabilities of the method and to further reduce the detection limits. Although emission from the most abundant chemical elements in geological samples, Al, Si and O, could be reliably detected in all samples containing them, VUV-LIBS might in the end be best used in combination with LIBS in the UV-VIS range or with other analytical techniques, because the major rock forming elements Ca, Na and Mg hardly show emission lines in the VUV spectral range.

Stimuli sensitive polymers and hydrogels respond with large property changes to small physical and chemical stimuli (e.g. temperature, pH, ionic strength). The bulk behavior of these polymers is widely studied and they show an isotropic swelling. However, thin hydrogel layers of polymers on a substrate show a swelling behavior, which is constrained in some way. Therefore, size, confinement, patternability, response time and transition temperature of thin hydrogel layers are the most important parameters in technological applications and this study focuses on the investigation of these above-mentioned parameters. The aim of this study involves synthesis, characterization and application of thin photo-crosslinked hydrogel layers. Dimethylmaleimide (DMI) moiety was incorporated in the polymers chains and was used to introduce photo-crosslinking by [2+2] cyclodimerization reaction in the presence of UV irradiation. The following photo-crosslinkers based on DMI group were synthesized ? - Acrylate photo-crosslinker (DMIAm) - Acrylamide photo-crosslinker (DMIAAm) - Polyol photo-crosslinker (DMIPA, DMIPACl) The conventional free radical polymerization of above listed photo-crosslinker with its respective monomer resulted in formation of photo-crosslinkable polymers of (a) HEMA, (b) DMAAm, (c) NIPAAm/DMAAm, (d) NIPAAm/Cyclam. The properties of these polymers were investigated by NMR, UV-VIS spectroscopy, GPC and SPR. Thin hydrogel layers were prepared by spin coating on gold-coated LaSFN9 glass. The covalent attachment to the surface was achieved through an adhesion promoter. Swelling behavior of the thin polymer layers was thoroughly investigated by Surface Plasmon Resonance (SPR) Spectroscopy and Optical Waveguide Spectroscopy (OWS). SPR and OWS gave a wide range of information regarding the film thickness, swelling ratio, refractive index, and volume degree of swelling of the thin hydrogel layer. For hydrophilic photo-crosslinked hydrogel layers of HEMA and DMAAm, it was observed that the volume degree of swelling was independent of temperature changes but was dependent on the photo-crosslinker mol-% in the polymer. These surface attached thin hydrogel layer exhibited an anisotropic swelling. For NIPAAm photo-crosslinked hydrogel layers with DMAAm as a hydrophilic monomer, it was observed that both transition temperature (Tc) and volume degree of swelling increases with increase in the mol-% of DMAAm. To study the effect of film thickness on Tc and volume degree of swelling, hydrogels with wide range of film thickness were prepared and investigated by SPR. These results provided vital information on the swelling behavior of surface attached hydrogel layer and showed the versatility of SPR instrument for studying thin hydrogel layers. Later part of project involved synthesis of multilayer hydrogel assembly involving a thermoresponsive polymer and a hydrophilic polymer. The combination of two layers with photo-crosslinkable DMAAm polymer as base layer and photo-crosslinkable NIPAAm polymer as top layer formulate a multilayer assembly where, the base layer only swells in response to temperature and the top layer shows temperature dependent swelling. Photo-crosslinked hydrogel layers of NIPAAm, DMAAm and HEMA shows a high-resolution patterns when irradiated by UV light through a chromium mask. At last this study focused on an important application of these hydrogel layers for cell attachment processes. Cell growth, proliferation and spreading shows a biocompatible nature of these hydrogel surfaces. Such thermoresponsive photo-crosslinkable multilayer structure forms bases for future projects involving their use in actuator material and cell-attachment processes.

Die Herstellung von homogenen Referenzmaterialien ist für die ortsaufgelöste Festkörperanalytik von besonderer Bedeutung. Eine neue Methode zur Herstellung von Referenzmaterialien auf Polymerbasis unter Verwendung von Metallacetylacetonaten wurde entwickelt. Die Elemente Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, La, Mg, Pb, Sr und Zn wurden im Spurenbereich eingebracht. Mit µRFA, LA-ICP-MS und LIBS konnte die homogene Elementverteilung in den auf diese Weise hergestellten Polymerschichten und deren Anwendbarkeit zur Kalibrierung von quantitativen Analysen gezeigt werden. Aufgrund der guten Stapelbarkeit der Polymerschichten, konnten diese auch für tiefenaufgelöste Messungen mittels CµRFA erfolgreich eingesetzt werden. Anhand der hergestellten Materialien wurden die Einflüsse verschiedener Messbedingungen bei LA-ICP-MS-Analysen auf das Untersuchungsergebnis evaluiert. Für die Auswertung und Visualisierung der Elementverteilungen sowie deren Kombination mit molekülspektrometrischen Daten wurden, passende Pythonskripte entwickelt.:1 Abkürzungsverzeichnis 2 Einleitung 3 Stand der Forschung 3.1 LA-ICP-MS 3.1.1 Allgemeiner Aufbau 3.1.2 Einflüsse auf das Messergebnis 3.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.1 Allgemeines Prinzip 3.2.2 Besonderheiten der Mikro- und konfokalen Röntgenfluoreszenzanalyse 3.3 Referenzmaterialien 3.3.1 Allgemeiner Zweck 3.3.2 Kalibrierstrategien 3.3.3 Etablierte Materialien für matrixangepasste Standards 3.3.4 Referenzmaterialien auf Basis polymerer Kunststoffe 3.3.5 Zusammenfassung 4 Herstellung von Referenzmaterialien auf Basis strahlenhärtender Lacke 4.1 Hinführung zum Thema 4.2 Herstellung der Acetylacetonat-Komplexe 4.3 Einbringen der Komplexe in die Lackschichten und Bestimmung der Homogenität4.3.1 Präparation der Lackschichten 4.3.2 Probensysteme 4.3.3 Homogenitätsbestimmung 4.3.4 Analyse mit NMR 4.4 Kalibrierreihe 4.4.1 μRFA 4.4.2. LA-ICP-MS 4.4.3 Handheld LIBS 4.4.4 Tiefenprofile 4.5 Multischichtsysteme 4.5.1 Tiefenprofilmessungen gestapelter Lackschichten 4.5.2 Anwendbarkeit für die Tiefenkalibrierung 4.5.3 Temperatureinflüsse auf gestapelte Proben 4.6 Zusammenfassung 5 Einfluss verschiedener Messparameter auf das Ergebnis der LA-ICP-MS-Analysen 5.1 Hinführung zum Thema 5.2 Einfluss auf die Gesamtintensität 5.2.1 Gasflussgeschwindigkeiten 5.2.2 Beurteilung der Schussrate 5.3 Einfluss auf das Austragsverhalten 5.3.1 Skript zur Auswertung der Peakform 5.3.2 Auswertung der Peakform 5.4 Ablagerung von Material auf der Probenoberfläche 5.4.1 Analyse der geklebten Proben 5.4.2 Analyse der gestapelten Proben 5.5 Zusammenfassung 6 Etablierung einer Auswerteroutine 6.1 LA-ICP-MS-Mapping 6.1.1 Einlesen der Daten 6.1.2 Offset-Korrektur 6.1.3 Auswerten von Linienmessungen 6.1.4 Auswertung und Darstellung von Mappings 6.1.5 Clusteranalyse 6.2 Datenkombination verschiedener Analysemethoden 6.2.1 Daten der ultrahochauflösenden Molekülmassenspektrometrie 6.2.2 Probenpräparation 6.2.3 Zusammenfügen der Einzeldaten 6.3 CμRFA-Datenverarbeitung 6.3.1 Einlesen der Daten 6.3.2 Subtraktion und Addition 6.3.3 Darstellung der dreidimensionalen Elementverteilung mit MayaVi 6.3.4 Anpassung des dargestellten Volumens 6.3.5 Datenkorrektur mittels Gaußfit 6.4 Zusammenfassung 7 Zusammenfassung und Ausblick 8 Anhang 8.1 Literatur 8.2 zusätzliche Graphiken und Tabellen 8.3 Pythonskripte 8.4 Geräte und Chemikalien 8.4.1 Chemikalienliste 8.4.2 Geräte und Parameter 8.5 Publikationsliste 8.5.1 Artikel in Fachzeitschriften 8.5.2 Patenteinreichung 8.5.3 Konferenzbeiträge 8.6 Lebenslauf

Die Arbeit beschäftigt sich mit laser-induzierter Plasmaspektroskopie (LIBS) im Kontext der robotischen Mars-Erkundung. Bei LIBS wird Plasma analysiert, das durch Ablation von Probenmaterial gebildet wird. Die Methode wird seit 2012 von dem Instrument ChemCam des Mars-Rovers Curiosity eingesetzt, um das Gestein und den Boden der Marsoberfläche zu untersuchen. Sie wird auch in der NASA-Mission Mars 2020 und in der chinesischen Mission HX-1 eingesetzt werden, welche im Jahr 2020 zum Mars starten sollen. Zwei Studien dieser Arbeit betrachten Emissionen von Molekülen, die sich im Plasma bilden. Diese können zur Detektion von Chlor und Fluor eingesetzt werden, die von geologischem Interesse für Mars sind. Emissionen von MgCl und CaCl werden in simulierten Marsbedingungen für die Bestimmung der Chlorkonzentration untersucht. Nur das CaCl-Signal wird als stark genug befunden. Dieses ist am stärksten bei vergleichsweise geringen Chlorkonzentrationen, was durch einen Nichtgleichgewichtszustand des Plasmas erklärt werden kann. In der zweiten Studie werden die Emissionen von CaCl und CaF verglichen. Beide können mit demselben Modell in Abhängigkeit der Konzentrationen der Reaktionspartner beschrieben werden. Allerdings werden auch starke Matrixeffekte beobachtet, die die Emissionen beeinträchtigen können. Im letzten Teil der Arbeit wird der Plasma-Imaging-Aufbau beschrieben, der aufgebaut wurde. Der Aufbau ermöglicht räumlich aufgelöste Messungen der Emissionsspektren. Es werden erste Ergebnisse vorgestellt, die mit diesem Aufbau erzielt wurden. Diese zeigen, dass CaCl und CaF nur im Plasmazentrum emittieren, was mit einer Verdünnung und Ausbildung eines Niedertemperaturbereichs im Plasmazentrum erklärt werden kann. Atomare Emissionen von Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff sind dagegen intensiver an der Plasmafront und zeigen Verwirbelungen auf, was auf komplexe Temperaturverteilungen und auf einen starken Einfluss von Strömungen im Plasma hinweist. / In this thesis, laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is investigated in the context of the robotic exploration of Mars. In LIBS, the plasma formed by laser-ablated sample material is analyzed spectroscopically. Since 2012, it is employed by the ChemCam instrument on board the Mars rover Curiosity to analyze rocks and soil on the Martian surface. The technique will also be used in NASA's Mars 2020 mission and in the Chinese HX-1 mission, which are both scheduled to launch to Mars in 2020. The first two studies are concerned with emissions of molecules that form in the laser-induced plasma. These can be used to detect chlorine and fluorine, which are of geological interest for Mars. In the first study, MgCl and CaCl emissions are investigated for the detection and quantification of chlorine in Martian atmospheric conditions. Only the CaCl signal is found to be intense enough for this purpose. The CaCl signal is found to be skewed towards low chlorine concentrations, which is explained by a non-equilibrium model of the laser-induced plasma. In the second study, the emissions of CaCl and CaF are compared. The same model is used to describe the dependence of both signals on the respective reactant concentrations. Strong matrix effects are observed that affect the observed intensities. In the final part of the thesis the plasma imaging setup that was developed in the context of this thesis is presented. It enables spatially resolved measurements of the plasma emission spectra. First results show that CaCl and CaF emissions are confined close to the plasma center, likely because rarefaction leads to a low-temperature center in which molecules can form. Atomic emissions of hydrogen, carbon, and oxygen are more stable at the plasma front and show signs of vorticity, indicating a complex temperature distribution and a strong influence of flows within the plasma.