Les concepts de la chimie supramoléculaire peuvent être exploités avantageusement pour contrôler la structure et les propriétés des matériaux moléculaires. Dans une approche productive, les composantes moléculaires du matériau peuvent être choisies pour pouvoir s'engager dans des interactions fortes et prévisibles avec leurs voisins. Cette stratégie, appelée la tectonique moléculaire, est caractérisée par la préparation de molécules particulières appelées tectons (du grec tectos, qui signifie constructeur) qui, par design rationnel, s’associent de manière prévisible via de multiples interactions non-covalentes afin de générer l’architecture désirée. Ce processus est réversible et guidé par la présence de fonctions chimiques complémentaires, appelées groupements de reconnaissance, qui sont orientées de manière à conférer un aspect directionnel aux interactions intermoléculaires. Ceci permet de positionner les molécules voisines de façon prédéterminée. Les contraintes imposées par les interactions s’opposent souvent à la tendance naturelle des molécules à former une structure compacte et permettent donc à d'autres molécules invitées d’occuper un volume appréciable dans le matériau, sans toutefois contribuer directement à l'architecture principale. Appliquée à la cristallisation, cette approche peut générer des cristaux poreux, analogues aux zéolites. Les ponts hydrogène offrent une interaction non-covalente de choix dans cette stratégie car ils sont forts et directionnels. L’exploration d’une multitude de fonctions chimiques connues pour pouvoir participer à la formation de ponts hydrogène a permis de créer une grande diversité de nouveaux matériaux lors de l’évolution du domaine du génie cristallin. Une molécule classique, qui illustre bien la stratégie tectonique et qui a eu un fort impact dans le domaine de la chimie supramoléculaire, est l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, communément appelé acide trimésique. L’acide trimésique donne une orientation trigonale à trois groupements carboxyles, favorisant ainsi la formation d'un réseau hexagonal retenu par ponts hydrogène. Nous avons visé une modification dans laquelle les groupements -COOH de l'acide trimésique sont remplacés par deux autres groupements de reconnaissance, jusqu’ici peu exploités en chimie supramoléculaire, l’oxime et l’hydrazone. Nous rapportons la synthèse et la cristallisation de différentes trioximes et trihydrazones analogues à l'acide trimésique. Les cristaux obtenus ont été analysés par diffraction des rayons-X et leurs structures ont été déterminées. L’auto-assemblage de différentes trioximes et trihydrazones en 2D par adsorption sur graphite a également été étudié en utilisant la microscopie à balayage à effet tunnel. Nos résultats nous permettent de comparer l'organisation en 2D et en 3D de différents analogues de l'acide trimésique. / The concepts of supramolecular chemistry can be exploited advantageously to control the structure and properties of molecular materials. In a productive approach, the molecular components of a material can be specifically selected to engage in strong and predictable interactions with their neighbours. This strategy, called molecular tectonics, is based on designing particular molecules called tectons (from the Greek word tectos, meaning builder) that self-associate in predictable ways via multiple non-covalent interactions, thereby generating a desired architecture. This process is reversible and guided by the presence of complementary chemical functions, named supramolecular synthons, specifically oriented to direct intermolecular interactions. This predisposes neighbouring molecules to be positioned in a predetermined fashion. The constraints arising from these interactions often tend to counter the natural tendency of molecules to form compact structures, thereby leaving significant volume within the material for guest molecules that do not directly contribute to the main architecture. When applied to crystallisation, this approach can generate potentially porous crystals similar to zeolites. Hydrogen bonds are an ideal non-covalent interaction for the strategy of molecular tectonics because of their strength and directionality. The field of crystal engineering has evolved greatly through exploration of various chemical functions known to assemble through hydrogen bonds. Such exploration has revealed a variety of new materials. A classic molecule that well represents the tectonic strategy and has had a larger impact in the field of supramolecular chemistry is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, commonly referred to as trimesic acid. Trimesic acid imparts a trigonal orientation to three carboxyl groups (COOH), favouring the formation of a hexagonal network supported by hydrogen bonds characteristic of these groups. We aimed to replace the COOH groups of trimesic acid by less-commonly used synthons in supramolecular chemistry derived from oximes and hydrazones. Herein, we report the synthesis and crystallisation of a series of trigonal trioximes and trihydrazones analogous to trimesic acid. Crystals were analysed by X-ray diffraction and their structures were determined. Self-assembly of the trioximes and trihydrazones in 2D by adsorption on graphite was also studied by scanning tunnelling microscopy. Together, our results enabled us to compare the 2D and 3D organisation of different analogues of trimesic acid.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Notre étude a pour objet la conception, la synthèse ainsi que l’étude structurale d’architectures supramoléculaires obtenues par auto-assemblage, en se basant sur les concepts de la tectonique moléculaire. Cette branche de la chimie supramoléculaire s’occupe de la conception et la synthèse de molécules organiques appelées tectons, du grec tectos qui signifie constructeur. Le tecton est souvent constitué de sites de reconnaissance branchés sur un squelette bien choisi. Les sites de reconnaissance orientés par la géométrie du squelette peuvent participer dans des interactions intermoléculaires qui sont suffisamment fortes et directionnelles pour guider la topologie du cristal résultant. La stratégie envisagée utilise des processus d'auto-assemblage engageant des interactions réversibles entre les tectons. L’auto-assemblage dirigé par de fortes interactions intermoléculaires directionnelles est largement utilisé pour fabriquer des matériaux dont les composants doivent être positionnés en trois dimensions (3D) d'une manière prévisible. Cette stratégie peut également être utilisée pour contrôler l’association moléculaire en deux dimensions (2D), ce qui permet la construction de monocouches organisées et prédéterminées sur différents types des surfaces, tels que le graphite.Notre travail a mis l’accent sur le comportement de la fonction amide comme fonction de reconnaissance qui est un analogue du groupement carboxyle déjà utilisé dans plusieurs études précédentes. Nous avons étudié le comportement d’une série de composés contenant un noyau plat conçu pour faciliter l'adsorption sur le graphite et modifiés par l'ajout de groupes amide pour favoriser la formation de liaisons hydrogène entre les molécules ainsi adsorbées. La capacité de ces composés à former de monocouches organisées à l’échelle moléculaire en 2D a été examinée par microscopie à effet tunnel, etleur organisation en 3D a également été étudiée par cristallographie aux rayons X. Dans notre étude, nous avons systématiquement modifié la géométrie moléculaire et d'autres paramètres afin d'examiner leurs effets sur l'organisation moléculaire. Nos résultats suggèrent que les analyses structurales combinées en 2D et 3D constituent un important atout dans l'effort pour comprendre les interactions entre les molécules adsorbées et l’effet de l’interaction avec la surface du substrat. / Our study involves the design, synthesis and structural analysis of supramolecular architectures obtained by self-assembly, based on the concepts of molecular tectonics. This branch of supramolecular chemistry explores the properties of molecules called tectons,from the Greek word tectos, meaning builder. Tectons typically incorporate sites of recognition connected to well-chosen skeletons with defined geometries. The sites of recognition, oriented by the geometry of the skeleton, can participate in intermolecular interactions that are sufficiently strong and directional to control the topology of the resulting assembly. This strategy is thereby based on self-assembly processes involving reversible interactions between tectons. Self-assembly directed by strong directional intermolecular interactions is widely used to produce materials whose components must be positioned in three dimensions (3D) in a predictable way. This strategy can also be used to control molecular association in two dimensions (2D), thereby allowing the construction of predictably organized and predetermined nanopatterns on various surfaces, such as graphite.Our work has focused on the behavior of the amide groups as primary sites of intermolecular interaction. These groups are analogues of carboxyl groups, which have been widely used in previous studies of directed molecular assembly. We have studied the 3D and 2D association of compounds with flat cores designed to favor the formation of sheets and to facilitate adsorption on graphite, modified by the addition of amide groups to promote the formation of intermolecular hydrogen bonds. The ability of these compounds to form predictably ordered 2D nanopatterns has been examined by scanning tunneling microscopy, and their organization in 3D has also been investigated by X-ray crystallography. In our study, we have systematically altered molecular geometry and other parameters to examine their effect on molecular organization. Our results suggest that combined structural analyses in 2D and 3D are an important asset in the effort to understand why molecules aggregate in particular ways and how these preferences can be altered by underlying surfaces.

La chimie supramoléculaire est un domaine qui suscite depuis quelques années un intérêt grandissant. Le domaine s’appuie sur les interactions intermoléculaires de façon à contrôler l’organisation moléculaire et ainsi moduler les propriétés des matériaux. La sélection et le positionnement adéquat de groupes fonctionnels, utilisés en combinaison avec un squelette moléculaire particulier, permet d’anticiper la façon dont une molécule interagira avec les molécules avoisinantes. Cette stratégie de construction, nommé tectonique moléculaire, fait appel à la conception de molécules appelées tectons (du mot grec signifiant bâtisseur) pouvant s’orienter de façon prévisible par le biais d’interactions faibles et ainsi générer des architectures supramoléculaires inédites. Les tectons utilisent les forces intermoléculaires mises à leur disposition pour s’orienter de façon prédéterminée et ainsi contrecarrer la tendance à s’empiler de la manière la plus compacte possible. Pour ce faire, les tectons sont munies de diverses groupes fonctionnels, aussi appelés groupes de reconnaissance, qui agiront comme guide lors de l’assemblage moléculaire. Le choix du squelette moléculaire du tecton revêt une importance capitale puisqu’il doit permettre une orientation optimale des groupes de reconnaissance. La stratégie de la tectonique moléculaire, utilisée conjointement avec la cristallisation, ouvre la porte à un domaine de la chimie supramoléculaire appelé le génie cristallin. Le génie cristallin permet l’obtention de réseaux cristallins poreux soutenus par des interactions faibles, pouvant accueillir des molécules invitées. Bien que toutes les interactions faibles peuvent être mises à contribution, le pont hydrogène est l’interaction prédominante en ce qui a trait aux réseaux cristallins supramoléculaires. La force, la directionnalité ainsi que la versatilité font du pont hydrogène l’interaction qui, à ce jour, a eu le plus grand impact dans le domaine du génie cristallin. Un des groupements de reconnaissance particulièrement intéressants en génie cristallin, faisant appel aux ponts hydrogène et offrant plusieurs motifs d’interaction, est l’unité 2,4-diamino-1,3,5-triazinyle. L’utilisation de ce groupement de reconnaissance conjointement avec un cœur moléculaire en forme de croix d’Onsager, qui défavorise l’empilement compact, permet l’obtention de valeurs de porosités élevées, comme c’est le cas pour le 2,2’,7,7’-tétrakis(2,4-diamino-1,3,5-triazin-6-yl)-9,9’-spirobi[9H-fluorène]. Nous présentons ici une extension du travail effectué sur les cœurs spirobifluorényles en décrivant la synthèse et l’analyse structurale de molécules avec une unité dispirofluorène-indénofluorényle comme cœur moléculaire. Ce cœur moléculaire exhibe les mêmes caractéristiques structurales que le spirobifluorène, soit une topologie rigide en forme de croix d’Onsager défavorisant l’empilement compact. Nous avons combiné les cœurs dispirofluorène-indénofluorényles avec différents groupements de reconnaissance de façon à étudier l’influence de l’élongation du cœur moléculaire sur le réseau cristallin, en particulier sur le volume accessible aux molécules invitées. / Supramolecular chemistry is a field of rapidly increasing interest in recent years. The field uses weak intermolecular interactions to control molecular organisation and therefore modulate the properties of materials. Adequate selection and positioning of functional groups, combined with a carefully selected molecular core to which the groups are attached, allows for the creation of molecules with a high degree of predictability in the way they will interact with their neighbours. This approach to the design and construction of materials, called molecular tectonics, is based on subunits called tectons (derived from the Greek word for builder), which use weak interactions to organise themselves in a predictable manner and generate novel supramolecular architectures. In favorable cases, the interactions can counter the general tendency shown by molecules to pack together in a compact manner. Instead, specific functional groups direct molecular recognition and help guide the process of auto-assembly. At the same time, the molecular core of the tecton is also of capital importance as it must allow an optimal orientation of the recognition groups. The molecular tectonics approach, used jointly with crystallisation, opens the door to new opportunities in crystal engineering. For example, crystal engineering now allows the logical creation of porous crystalline networks that can accept guest molecules. Although any type of weak interaction can hold such networks together, the hydrogen bond is favored for constructing porous supramolecular networks. The strength, directionality and versatility of the hydrogen bond accounts for its special importance in the domain of crystal engineering. A recognition group of particular interest in crystal engineering is the 2,4-diamino-1,3,5-triazinyl unit. This unit forms hydrogen bonds according to various standard motifs. The use of this recognition group, joined to molecular cores specifically designed to inhibit close packing, such as Onsager crosses, allows for the construction of supramolecular networks with high porosity, as shown by the behaviour of 2,2’,7,7’-tetrakis(2,4-diamino-1,3,5-triazin-6-yl)-9,9’-spirobi[9H-fluorene]. We present here an extension of previous studies of spirobifluorenyl cores by describing the synthesis and structural analysis of molecules with related dispirofluorene-indenofluorenyl cores. This new core offers the same characteristics as the spirobifluorenyl core, namely rigid topology and an Onsager cross molecular shape which are known to inhibit close packing. We have combined this core with a variety of recognition groups to verify the influence of the molecular core on the crystalline networks generated, particularly on the volume accessible to guest molecules.

The aim of this thesis is to perform an analysis of MODUS ltd. which will be based on evaluation of its economic performance and finding out the causes of the current situation. In the first part, there is basic theoretical determination of the analysis and all of its appurtenances. The second part emphasizes on an extensive characteristics of the chosen company, so that it is possible to perceive the calculated determinants from the right perspective. The third part includes the performance of the analysis of a given company and a well-arranged recording and subsequent evaluation of the results obtained. The thesis is concluded with the evaluation of the economic situation of the company based on the results of the analysis and with the recommendation of particular measures which would increase the economic efficiency and effectiveness in the future. Furthermore, there is a summary of models and determinants used with an indication of their advantages and disadvantages.

Cette thèse traite de trois modèles de géométrie aléatoire: les mosaïques de Poisson-Voronoi, les mosaïques poissoniennes d'hyperplans et le modèle de fissuration unidirectionnel de Rényi-Widom. Nous montrons tout d'abord l'équivalence entre les deux approches historiques pour l'étude statistique des mosaïques: la convergence des moyennes ergodiques et la définition au sens de Palm de la cellule typique. Nous donnons ensuite en dimension deux la loi du nombre de sommets de la cellule typique et conditionnellement à ce nombre, les lois des positions des frontières, de l'aire et du périmètre. De plus, nous explicitons la loi conjointe des rayons des disques centrés en l'origine inscrit dans (resp. circonscrit à) la cellule typique et nous en déduisons le caractère circulaire des "grandes cellules". Dans le cas Poisson-Voronoi, nous relions en toute dimension la fonction spectrale de la cellule typique au pont brownien, ce qui permet en particulier d'estimer asymptotiquement la loi de la première valeur propre en dimension deux. Dans le cas des mosaïques poissoniennes d'hyperplans, nous exploitons les techniques de Palm pour en déduire une construction explicite en toute dimension de la cellule typique à partir de sa boule inscrite et de son simplexe circonscrit. Une preuve rigoureuse d'un résultat de R. E. Miles lorsqu'on épaissit les hyperplans est également donnée. Par ailleurs, nous modélisons un phénomène de fissuration par un processus unidimensionnel stationnaire dont nous calculons la loi de la distance inter-fissures typique. Nous montrons en outre que les points successifs sont ceux d'un processus de renouvellement conditionné explicite.

L'évaluation dynamique des ouvrages sous sollicitations ambiantes est un champ applicatif important de la mécanique des structures et de la théorie des systèmes dynamiques, qui fait l'objet de nombreuses recherches depuis une quinzaine d'années. Inscrit dans le cadre du projet national Evaluation Dynamique des Ponts piloté par le LCPC, le travail presenté dans cette thèse est une contribution à ces recherches. Il concerne l'étude de deux outils réputés pour leur pertinence dans le domaine de l'identification modale des structures sous excitations dynamiques ambiantes aléatoires: les méthodes de sous-espaces et la méthode du décrément aléatoire. Une large place est consacrée aux méthodes de sous-espaces qui font l'objet d'une analyse théorique et algorithmique détaillée destinée à bien cerner leur possibilités et à lever certaines ambiguïtés.L'étude de la méthode du décrément aléatoire constitue le coeur du travail. Nous en donnons d'abord une présentation originale adaptée au cadre discret. Puis, nous basant sur des résultats mathématiques récents, nous justifions rigoureusement des résultats asymptotiques d'intérêt pratique, notamment statistique.

Les éléments de coques multicouches ont montré une grande efficacité dans l'analyse non linéaire des structures. A l'origine, ces éléments avaient été développés pour des lois de comportement spécifiques au béton et à l'acier. Leur généralisation à l'analyse des structures dont le comportement est régi par des lois de comportement à variables internes (plasticité, élasto-visco-plasticité, endommagement) constitue le propos de ce travail de thèse. Issus de l'approche semi-globale, les éléments de coques multicouches permettent de rendre compte des phénomènes non-linéaires tant matériels que géométriques pour l'analyse des structures constituées de coques, sous divers chargements, avec un temps de calcul raisonnable. Dans une première partie, nous développons ces éléments dans le cadre de l'hypothèse des petites perturbations. Une extension est ensuite présentée en intégrant les effets non-linéaires géométriques. Une description lagrangienne actualisée avec un traitement semi-tangentiel des paramètres de rotation est utilisée à cet effet. Dans une seconde partie, nous présentons dans un cadre général, l'aspect théorique ainsi que le traitement numérique des lois de comportement à variables internes. A partir de là, un ensemble de lois de comportement à variables internes permettant la modélisation des comportements de l'acier et du béton sous divers chargements, est présenté. Le but étant d'utiliser ces modèles au sein des éléments finis de coques multicouches, pour le calcul de structures coques en béton armé soumises à des chargements statiques et dynamiques. Une attention particulière est portée sur la condition de contraintes planes d'une part dans le schéma d'intégration des contraintes, et d'autre part dans le calcul du tenseur de comportement tangent. Enfin, les développements effectués sont implantés dans le code de calcul par éléments finis CESAR-LCPC. Au travers d'exemples d'applications numériques, nous précisons le domaine d'application ainsi que les limites des outils proposés.

On présente ici deux types de modélisations, ainsi que de nombreuses données expérimentales, portant sur les déformations des bétons et en particulier celles des bétons à hautes performances. La première a pour but de prévoir les amplitudes des déformations instantanées, de retrait endogène et de fluage propre, en fonction de la formulation. On utilise pour cela une approche par homogénéisation, en adaptant le modèle bisphère de Hashin au calcul du module du béton. La démarche de modélisation, fondée sur la prise en compte de la compacité réelle du squelette granulaire, aboutit à une géométrie trisphère. On fait le choix, après l'avoir justifié, de fixer les coefficients de Poisson à un cinquième. Puis, on applique le modèle trisphère au calcul des amplitudes de fluage propre et de retrait endogène. Les paramètres principaux de formulation (rapports eau sur ciment, fumée de silice sur ciment, proportion granulaire, classe du ciment) sont pris en compte. L'approche appliquée au fluage est confortée par un calcul viscoélastique linéaire. Dans la deuxième approche, on propose un modèle simplifié, de type réglementaire, pour le calcul des déformations des bétons à hautes performances en fonction du temps, et d'un nombre Limité de paramètres. Les apports principaux de la modélisation concernent la prise en compte de l'autodessiccation, de la maturité et de la résistance du matériau au moment du chargement. Le modèle a été validé d'après de nombreuses données, et pour des bétons de maturités très variables au chargement, variant de seize heures à plus de deux ans. Elaboré dans le cadre de l'Association Française pour le Recherche et l'Etude des Matériaux et des Structures (AFREM), le modèle est proposé comme annexe au règlement français de béton précontraint (BPEL), pour les bétons couvrant la gamme B40-B80.

Nous proposons dans cette étude quelques méthodes stochastiques pour le calcul des ponts aux séismes. Après avoir rappelé les représentations du mouvement sismique par spectres de réponse, densités spectrales de puissance et signaux temporels, nous introduisons des modèles de variabilité spatiale d'ondes sismiques. Nous en étudions l'effet sur la réponse linéaire des ponts grâce à une méthode de spectre de réponse pour structures multi-supportées. Nous proposons une méthode simplifiée permettant un calcul rapide de la sensibilité des ouvrages à de faibles variations spatiales des mouvements du sol et nous donnons un algorithme efficace pour le calcul de la réponse la plus défavorable lorsque les variations spatiales sont grandes et incertaines. Pour tenir compte du potentiel de ductilité des ponts, nous proposons une méthode de spectre de réponse tirant partie de la localisation des non-linéarités matérielles dans la structure (rotules plastiques, appareils d'appui). Les éléments non-linéaires sont remplacés par des éléments linéaires équivalents. Une technique de synthèse modale adaptée à la localisation des non-linéarités permet un calcul rapide de la réponse. Cette approche intègre le caractère aléatoire des sollicitations sans avoir recours à de coûteuses simulations de Monte-Carlo. Elle donne de bons résultats en termes de demande de ductilité et d'énergie dissipée par cycles d'hystérésis dans les éléments non-linéaires. Enfin, nous évoquons une technique de calcul de fiabilité de structures non-linéaires sous sollicitations stochastiques.