L'oxyde thermoélectrique (TE) Ca3Co4O9 se place avantageusement pour les applications de conversion d'énergie en raison de ses bonnes propriétés TE, ses stabilités chimique et thermique à l'air à haute température et l'absence de biotoxicité. Une étude comparative des apports respectifs de procédés de consolidation (frittage conventionnel-CS, pressage à chaud-HP et frittage flash-SPS) a été menée pour déterminer les conditions expérimentales d'obtention de céramiques Ca3Co4O9 aux caractéristiques TE et fiabilité optimisées pour être intégrées dans des dispositifs TE. Par le procédé HP, les conditions optimales (920°C, 30 MPa, 24 h) ont permis d'élaborer des matériaux denses (96 %) et fortement texturés, avec un maxima de pôles {001} de 22 mrd et une croissance notable des grains dans les plans (a,b). Il en découle une faible résistivité ab (5.25 m.cm à 900 K) et donc un facteur de puissance PFab remarquable (595 µW.m-1.K-2). Les caractéristiques mécaniques sont considérablement améliorées en comparaison avec la céramique CS. Des céramiques plus denses (99.6 %) ont été élaborées dans des temps très courts par SPS, mais avec une faible texture. PFab est plus faible que celui obtenu par HP. Les propriétés mécaniques sont toutefois meilleures. D'autre part, des matériaux Ca3Co4O9 multicouches ont été élaborés et les propriétés TE obtenues sont anisotropes. L'anisotropie de la résistivité c/ab vaut 13.5 dans la plage 0-350 K, mais diminue au-delà de 350 K et avoisine 8.8 à 900 K. L'anisotropie PFab/PFc vaut 12 à 900 K. La conductivité thermique abest plus élevée que c. Le facteur de mérite est plus élevé dans les plans (a,b), avec ZTab = 0.16 à 900 K et (ZTab/ ZTc) = 4.6.

La problématique de cette thèse repose sur la caractérisation de l'aptitude variétale des pommes à la transformation industrielle. Trois objectifs principaux ont guidé cette étude. Le premier objectif était d'identifier parmi dix variétés de pommes, celles étant les plus aptes à deux types de transformation industrielle : la 5ème gamme et la spécialité fruitière. Cette sélection a été effectuée par une analyse des propriétés mécaniques des fruits avant et après transformation. Au final, cinq variétés différentes ont été choisies pour chaque type de procédé. Le deuxième objectif était d'évaluer l'incidence de la maturité des fruits en post-récolte ainsi que la durée des traitements thermiques appliqués, sur les propriétés mécaniques, sensorielles et les marqueurs biochimiques en lien avec l'évolution de la texture des produits transformés. La caractérisation physique et sensorielle a permis de confirmer le fort impact du génotype des pommes sur la qualité des produits finis. L'analyse des polysaccharides pariétaux a mis à jour une solubilisation des composés pectiques liée au stockage et à la cuisson des fruits. Le troisième objectif a été de réaliser un suivi du devenir de certains polyphénols ainsi que leur activité, en fonction de la variété, et au cours de la transformation industrielle. Le procédé 5ème gamme préserve globalement ces composés. En revanche pour le procédé « spécialité fruitière », une dégradation est observée sur certaines variétés.

Des modèles numériques de l'être humain sont développés pour améliorer la protection des usagers des transports. Pour être réalistes, ces modèles ont besoin de données sur les propriétés géométriques et mécaniques de chaque composant du corps humain, comme les muscles. Cependant, la connaissance des propriétés musculaires pour différents chargements est encore partielle. Pour compléter ces données, un essai de traction quasistatique in vitro a été réalisé pour évaluer les propriétés mécaniques passives sur muscles humains. Un modèle en éléments finis personnalisé géométriquement a été conçu et les paramètres d'une loi hyper-viscoélastique ont été identifiés par méthode inverse. L'influence du taux de déformation sur la réponse passive du muscle en traction a aussi été étudiée. Des paramètres biomécaniques ont été mesurés et un modèle exponentiel a été proposé pour modéliser la réponse effort-déplacement du muscle. La vitesse a un effet sur l'effort maximal atteint, sur la raideur du muscle en fin de chargement et sur le paramètre de courbure. Comme ces expérimentations ont été réalisées in vitro, les conditions expérimentales sont éloignées des conditions physiologiques. Or cet environnement peut affecter la réponse du muscle. Pour évaluer l'effet des conditions d'expérimentation, un essai de traction sur muscles d'un modèle animal a été conduit pour trois environnements : air libre, solution saline froide et solution saline chauffée. Les propriétés mécaniques du muscle sont sensibles aux changements de milieu, plus particulièrement lorsque le muscle passe de l'air libre à l'immersion. En perspectives de ce travail, les propriétés mécaniques identifiées seront introduites dans un modèle en éléments finis du segment corporel tête-cou. Enfin, le muscle étant une structure fibreuse complexe, une modélisation en éléments discrets a été proposée pour lier propriétés microscopiques et propriétés macroscopiques.

Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l'auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d'un gel de silice.<br />Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le rôle prédominant de l'humidité relative. Des protocoles d'extraction par rinçage à l'éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser.<br />Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l'analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores.<br />Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l'eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d'adsorption d'eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d'Young. <br />Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimique.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le développement de nouveaux matériaux barrière à matrice semi-cristalline (PE, PA), pour l'emballage alimentaire. A ce titre, l'insertion dans une matrice de polyamide-6 de particules lamellaires de taille nanométrique, du type montmorillonite, permet des améliorations des propriétés barrière, mais aussi des propriétés thermomécaniques, et ce, pour des taux de charge très faibles (<5%). En revanche, dans une matrice polyéthylène, l'ajout d'argile ne conduit pas aux mêmes améliorations des propriétés.<br /><br /> Afin de comprendre pourquoi l'ajout de nano-renfort n'induit pas toujours dans les matrices semi-cristallines les effets potentiellement escomptés, ce travail s'articule autour de deux constatations :<br /><br />- la première concerne la caractérisation de la morphologie des nanocomposites à renforts lamellaires : les techniques de Microscopie Electronique à Transmission et Diffraction des Rayons X, utilisées telles qu'elles le sont dans la littérature, ne sont pas adaptées à la caractérisation de ces systèmes. Pour remédier à cela, nous proposons dans une première partie une méthodologie par analyse d'images, de microscopie électronique et optique, pour quantifier l'état de dispersion des feuillets d'argile dans la matrice. Grâce à celle-ci, nous avons montré qu'il était possible d'évaluer des paramètres morphologiques et de dispersion qui peuvent mettre en évidence l'effet de la mise en oeuvre, du taux de charge et de la nature du compatibilisant sur la dispersion et l'exfoliation des particules d'argile. De plus, des expériences complémentaires par SAXS, ESEM et par analyse rhéologique, ont montré que la morphologie par analyse d'images était représentative de la morphologie du nanocomposite dans son ensemble.<br /><br />- la seconde concerne l'analyse des propriétés mécaniques des nanocomposites à matrice semi-cristalline et à renforts lamellaires : celle-ci ne prend pas en compte l'état réel de dispersion, la texture cristalline, l'orientation des particules d'argile ainsi que les interactions renfort-matrice. La deuxième partie de ce travail fait état de l'importance relative de ces différents paramètres sur les propriétés mécaniques. Entre autres, nous avons pu constater que les systèmes les mieux exfoliés n'étaient pas forcément ceux pour lesquels le renforcement était le plus important. Dès lors, nous avons cherché à caractériser la nature du couplage entre les cristallites polymère et les renforts plaquettaires. Deux méthodologies sont proposées. Enfin, une approche qualitative par éléments finis a permis de confirmer le rôle prépondérant des interactions dans le renforcement des nanocomposites lamellaires.

Les nanofils (NFs) à base de SiC et les nanotubes (NTs) de BN ont fait l'objet de ce travail de thèse. Un nouveau procédé de synthèse de NFs SiC a été mis au point. Il est basé sur la pyrolyse à 1400°C de précurseurs de silicium et de carbone à la surface d'un support de condensation en graphite. Les avantages de ce procédé sont le faible coût des NFs SiC produits, l'absence d'étape de purification post-synthèse et la possibilité de générer in situ un revêtement à la surface des nanofils de nature chimique (silice ou carbone) et d'épaisseur modulable. Des modifications chimiques et structurales de ces NFs ont permis de synthétiser des nanostructures 1D multifonctionnelles, notamment à base de BN et ZnO. Ce procédé a été étendu avec succès à la fabrication de NTs BN. Ces derniers ont également été préparés par voie template à partir du borazine, H3B3N3H3, un précurseur moléculaire de BN. Une avancée vers les applications a été réalisée avec la localisation de la croissance des NFs SiC sur substrat Si ou SiC et l'incorporation des NFs en matrice inorganique. Les propriétés physiques d'un NF SiC individuel ont été étudiées par Spectroscopie Raman et par émission de champ.

Les stratifiés composites exposés à haute température subissent une dégradation induite principalement par la thermo-oxydation de la matrice. Celle-ci se manifeste par la formation d'une couche oxydée de faible épaisseur à la surface des pièces. Ce phénomène superficiel induit une perte de masse et provoque une modification du comportement mécanique. L'objectif de cette étude est la prévision du comportement et l'évolution des propriétés de la matrice époxy et de trois stratifiés époxy-carbone (UD, [03/903]s et [453/-453]s) soumis à un vieillissement isotherme ou un cyclage thermique sous environnement oxydant. Un modèle de simulation fondé sur un schéma standard d'oxydation de la matrice couplé avec l'équation de diffusion de l'oxygène a été mis en place, il permet de prédire le profil de la concentration des produits d'oxydation à partir duquel on détermine les épaisseurs des couches oxydées et les pertes de masse. Ce modèle a été validé dans le cas du vieillissement isotherme et du cyclage thermique du composite UD. L'accord entre la théorie et l'expérience est excellent pour la perte de masse jusqu'à l'apparition des fissures et acceptable pour les épaisseurs de couche oxydée. La thermo-oxydation de la matrice induit une fragilisation de la zone de peau dont les propriétés mécaniques sont différentes de celles du coeur du matériau. L'étude expérimentale des propriétés mécaniques instantanées de la couche oxydée montre une chute du module d'Young et des propriétés à la rupture au cours du vieillissement. De même la ténacité de la couche oxydée de la matrice diminue en fonction de l'avancement de l'oxydation. Les fissures sont créées sur les bords et se propagent vers le coeur de l'échantillon au fur et à mesure que le matériau est vieilli. Elles peuvent induire une fragilisation totale et un changement global du comportement mécanique de l'échantillon.

Le tendon transmet les forces musculaires aux os et permet le mouvement. C'est un tissucomplexe et organisé, formé de cellules et d'une matrice extracellulaire (fibres collagènes,élastiques et substance fondamentale). Les fibres lui confèrent son élasticité et résistance et lasubstance fondamentale sa viscosité.La tendinopathie est souvent lié au sport, de morbidité élevée qui affecte laperformance des sportifs. Elle associe dégénérescence, douleur, rigidité et oedème local.L'imagerie quantifie et qualifie les changements morphologiques du tendon. L'homéostasietendineuse et sa physiopathologie restent peu connues, mais un changement des liaisons desfibrilles lors de la cicatrisation diminue sa résistance.L'objectif de l'étude est: mettre en place un modèle de tendinopathie chirurgicale chezla chèvre avec suivi clinique transposable (homme et cheval); développer un dispositifd'évaluation du comportement mécanique des tendons; et valider la chèvre comme modèleanimal pour l'étude de la tendinopathie. L'étude a été faite sur 84 jours avec un suivi cliniqueet échographique suivi d'un test de traction.La chèvre est un ongulé facile à héberger et manipuler. La technique chirurgicalepermet la résection de quelques fibres causant une lésion identifiable par échographie et dessymptômes cliniques. La grande variabilité du comportement mécanique ne se corrèle pas aupoids, morphologie des animaux ou section transversale du ses tendon, ce qui complique laréduction de l'effective. Notre modèle semble pouvoir être utilisé pour évaluer des traitementsde tendinopathies destinés à l'homme et/ou au cheval. Ce que n'exclue pas sondéveloppement pour renforcer sa pertinence

Ce manuscrit d' HDR présente mon travail de recherche consacré à l'étude de polymères amorphes afin d'identifier des paramètres microstructuraux gouvernant avec les propriétés fonctionnelles (mécanique, perméation, stabilité thermique...) de ces matériaux. Ainsi, l'analyse microstructurale des polymères amorphes a été abordée sous l'angle de la mobilité moléculaire par spectrométrie mécanique dynamique via l'étude de la relaxation principale et surtout des relaxations secondaires et ce en relation avec la structure chimique de la chaîne macromoléculaire. J'ai ainsi pu mettre en évidence que, dans le cas des polyimides, la position en température de la relaxation sous-vitreuse associée à des mouvements des molécules d'eau liées aux polymères est un paramètre microstructural au même titre que l'indice de couleur, révélateur de la formation de complexes par transfert de charges, ou que le rayon des volumes libres extrait des mesures de temps de vie de l'ortho-positronium. Par ailleurs, ces trois paramètres gouvernent les propriétés de perméation des membranes polyimides. A partir de la valeur de l'un de ces paramètres microstructuraux, j'ai mis en évidence qu'il était possible de prédire, via une relation empirique, les coefficients de perméation et les sélectivités d'une membrane pour les gaz He, H2, N2, O2, CO, CO2, N2 et CH4. Mon projet à plus long terme a pour ligne directrice de mettre en évidence l'apport de la spectroscopie d'annihilation des positons, technique aujourd'hui implantée au laboratoire, d'une part pour l'étude des relaxations sous-vitreuses et vitreuses et d'autre part afin d'établir des corrélations avec les propriétés des polymères amorphes en particulier sur des polystyrènes et dérivés. Enfin, une application de mon expérience en terme de caractérisation des polymères sera la détermination des marqueurs microstructuraux pour le suivi de la dégradation des membranes perfluorées sulfoniques, membranes utilisées comme polyélectrolyte dans les piles à combustibles basse température.

Dans un bâtiment, les déperditions thermiques proviennent de diverses parties opaques (mur, toit et plancher) qui peuvent contenir du béton. Il est donc intéressant d'envisager des formulations de béton de structure avec des propriétés d'isolation thermique améliorées. L'utilisation de granulats légers, qui possèdent de bonnes propriétés thermiques grâce à leur structure poreuse, peut être une solution pour améliorer la capacité d'isolation des éléments en béton. Cette technique d'isolation répartie peut permettre d'éviter des dispositifs constructifs lourds tout en répondant aux exigences de la RT 2012. La présente étude a pour objectif d'optimiser le couple performance mécanique - capacité isolante des bétons de granulats légers. Elle repose sur une double approche expérimentale et numérique.Les bétons de granulats légers ciblés ont une masse volumique inférieure à 1500 kg/m3 et une résistance en compression supérieure à 25 MPa. L'influence de la nature des granulats légers, du taux de substitution du sable alluvionnaire par du sable léger, du rapport E/C et de l'ajout de fumée de silice sur les performances mécaniques et thermiques des bétons est étudiée afin de proposer des formulations adéquates pour une large gamme d'usage structurel. Le module d'Young, la résistance en compression, la conductivité thermique et la diffusivité sont mesurées sur 25 formulations de bétons de granulats légers. Le comportement thermique de ces différents bétons en fonction de facteurs climatiques, comme la température et le degré d'humidité est aussi examiné afin d'optimiser leurs propriétés d'isolation thermique. L'ensemble des résultats expérimentaux permet une meilleure compréhension de la relation entre la formulation des bétons de granulats légers et leur rapport performance mécanique / pouvoir isolant. En s'appuyant sur certaines mesures expérimentales, des modélisations numériques reposant sur des techniques d'homogénéisation permettent d'identifier des propriétés thermiques (conductivité thermique, chaleur spécifique) et mécaniques (module d'Young, résistance à la rupture) des granulats légers (gravillons et sables) difficilement mesurables expérimentalement. Connaissant les propriétés thermiques et mécaniques des différents constituants, des modélisations prédictives des comportements macroscopiques des bétons légers sont développées à partir de schémas d'homogénéisation pour des matériaux multi-phases polydisperses. Les outils développés sont comparés et validés par confrontation aux mesures expérimentales pour les différentes familles de bétons de granulats légers étudiés. Ils permettront par la suite d'alléger les coûts et délais des campagnes expérimentales de mise au point des formulations. La modélisation, sur une année, des transferts thermiques à travers une enveloppe de bâtiment en béton de granulats légers permet de quantifier l'amélioration des performances thermiques des bétons de granulats légers par rapport à un béton classique.