Íons polihalogenados de Si, X3Si+ (X = F, Cl), são fragmentos facilmente gerados em espectrometria de massas por ionização eletrônica de compostos de silício polihalogenados. Estes cátions possuem um elevado caráter eletrofílico e desempenham um papel importante como intermediários em processos de corrosão auxiliados por plasma utilizados na fabricação de dispositivos em microeletrônica. Esta dissertação apresenta um estudo sobre a reatividade dos íons +SiCl3, em fase gasosa, perante uma série de substratos neutros simples como água, alcoóis, amônia, aminas e algumas bases doadoras de elétrons π. As reações íon-molécula em fase gasosa foram caracterizadas do ponto de vista experimental por espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FTICR) a pressões da ordem de 10-8 Torr. As reações foram acompanhadas em função do tempo de reação na cela do espectrômetro, o que permitiu a elucidação de uma série de reações sequenciais. O perfil de energia das reações e as estruturas dos íons silicênios formados nestas reações foram também caracterizados por métodos de química computacional, usando métodos ab initio e métodos baseados na teoria do funcional da densidade, a fim de elucidar o mecanismo das reações. Observou-se que o cátion +SiCl3 reage rapidamente em fase gasosa com os diversos substratos neutros através de processos semelhantes a reações de solvólise que resultam na adição do neutro seguida de eliminação de HCl. Em vários dos casos, foi possível observar a solvólise total do cátion com substituição dos três átomos de cloro. Os cálculos revelam que estas reações se processam inicialmente pela adição do eletrófilo aos centros ricos em densidade eletrônica dos substratos neutros e que estes adutos são mais estáveis que os reagentes isolados. O estado de transição destas reações envolve uma migração 1,3 de um hidrogênio e a energia calculada para o estado de transição é consideravelmente menor que a energia dos reagentes, fato este comum para reações rápidas íon/molécula em fase gasosa. Os cálculos para a espécie correspondente +CCl3 revelam que este tipo de reação não é favorável para os cátions metílicos substituídos e experimentalmente reações semelhantes não são observadas para +CCl3. No caso dos íons ClnSi(OH)3-n+ (n=1, 2 e 3), oriundos das reações de hidrólise do íon +SiCl3, observou-se reações secundárias de condensação com SiCl4 que levam a formação de espécies iônicas com ligações tipo siloxanas (-Si-O-Si-). Os cálculos teóricos sugerem que estas reações se processam inicialmente através de um intermediário tipo clorônio, R1-Cl+-R2 seguida de uma transferência formal de um átomo de Cl e rearranjo para uma estrutura tipo siloxana. / Polyhalogenated silicenium ions, X3Si+ (X = F, Cl), are common fragment ions in the mass spectra of polyhalogenated silanes obtained by electron ionization. These ions are powerful electrophiles and are believed to play a role in plasma enhanced corrosion processes and plasma enhanced chemical vapour deposition processes. In this dissertation, we present some new results on the gas-phase reactivity of the +SiCl3 ion with a number of simple n electron donor bases such as water, alcohols, ammonia, amines and some π electron donor bases. Ion-molecule reactions were characterized experimentally by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR) at pressures in the 10-8 Torr range. Reactions were followed as a function of trapping time of the ions in the cell of the spectrometer and this allowed for the identification of subsequent reactions of the primary product ions. The energy diagram and structure of the different silicenium ions were also characterized by computational chemistry using both ab initio and density functional theory methods in order to understand the mechanism of these reactions. +SiCl3 reacts rapidly in gas phase with various neutral substrates through processes similar to solvolysis in which the neutral substrate adds onto the silicenium ion followed by elimination of HCl. In some cases, complete solvolysis is observed with substitution of all three chlorine atoms. The calculations show that reactions proceed by initial addition of the electrophile onto the electron center of the neutral substrates giving rise to stable adducts. The transition state for these reactions involve a 1,3 hydrogen migration and the calculated energy for these transition states is less than the energy of the isolated reactants, a fact that is common to fast gas-phase ion-molecule reactions. Similar calculations for +CCl3 reveal similar solvolysis reactions to be energetically unfavourable, and in fact these reactions are not observed experimentally. Secondary reactions have been observed for the product ions ClnSi(OH)3-n+ (n = 1, 2 and 3), obtained from successive hydrolysis of +SiCl3, with the parent SiCl4 neutral. These secondary condensation reactions yield ionic species containing a siloxane type linkage (-Si-O-Si-). The theoretical calculations suggest that is that these secondary condensation reactions initially proceed via chloronium ion intermediate, R1-Cl+-R2 , followed by formal Cl transfer and rearrangement to a siloxane type structure.

En la literatura sobre mecànica quàntica és freqüent trobar descriptors basats en la densitat de parells o la densitat electrònica, amb un èxit divers segons les aplicacions que atenyin. Per tal de que tingui sentit químic un descriptor ha de donar la definició d'un àtom en una molècula, o ésser capaç d'identificar regions de l'espai molecular associades amb algun concepte químic (com pot ser un parell solitari o zona d'enllaç, entre d'altres). En aquesta línia, s'han proposat diversos esquemes de partició: la teoria d'àtoms en molècules (AIM), la funció de localització electrònica (ELF), les cel·les de Voroni, els àtoms de Hirshfeld, els àtoms difusos, etc.L'objectiu d'aquesta tesi és explorar descriptors de la densitat basats en particions de l'espai molecular del tipus AIM, ELF o àtoms difusos, analitzar els descriptors existents amb diferents nivells de teoria, proposar nous descriptors d'aromaticitat, així com estudiar l'habilitat de totes aquestes eines per discernir entre diferents mecanismes de reacció. / In the literature, several electronic descriptors based in the pair density or the density have been proposed with more or less success in their pratical applications. In order to be chemically meaningful the descriptor must give a definition of an "atom" in a molecule, or instead be able to identify some chemical interesting regions (such as lone pair, bonding region, among others). In this line, several molecular partition schemes have been put forward: atoms in molecules (AIM), electron localization function (ELF), Voronoi cells, Hirshfeld atoms, fuzzy atoms, etc. The goal of this thesis is to explore the density descriptors based on the molecular partitions of AIM, ELF and fuzzy atom, analyze the existing decriptors at several levels of theory, propose new aromaticity descriptors, and study its ability to discern between different mechanisms of reaction.

[ES] En este trabajo estudiamos dos reacciones catalíticas relevantes para la industria y la localización del anión fluoruro en la zeolita RTH, sintetizada en medio fluoruro. El capítulo 3 es el primer capítulo de resultados, donde se estudia la reducción quimioselectiva del nitroestireno en las superficies Ni(111), Co(111), Cu(111) y Pd(111). El mecanismo generalmente aceptado de esta reacción está basado en el esquema propuesto por Haber en 1898, en el que la reacción puede transcurrir por dos rutas, la directa y la de condensación. En este capítulo exploramos ambas rutas, y observamos que la ruptura de los enlaces N-O y la consecuente formación de enlaces metal-O está más favorecida que la formación de enlaces N-H en las superficies Ni(111) y Co(111), debido al carácter oxofílico de ambos metales. Las etapas más lentas involucran la formación de enlaces N-H. En las superficies de metales nobles como Pt(111) y Pd(111) se observa el comportamiento contrario. La superficie Cu(111) es un caso intermedio comparado con los metales nobles y no nobles. Además, el nitroestireno interactúa con los átomos de Cu de la superficie solo a través de grupo nitro, con lo cual es un candidato ideal para alcanzar selectividades cerca del 100%. Sin embargo, la superficie Cu(111) no es capaz de activar la molécula de H2. En este sentido, proponemos un catalizador bimetálico basado en Cu, dopado con otro metal capaz de activar al H2, tales como el Pd o el Ni. En los capítulos 4 y 5 se ha estudiado la reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno (SCR, en inglés) con amoníaco. Usando métodos de DFT, hemos encontrado rutas para la oxidación de NO a NO2, nitritos y nitratos con energías de activación relativamente bajas. También, hemos encontrado que la reducción de Cu2+ a Cu+ requiere la participación simultánea de NO y NH3. Posteriormente, hemos estudiado la influencia del NH3 en este sistema con métodos de dinámica molecular. El NH3 interacciona fuertemente con el Cu+ de forma que dos moléculas de este gas son suficientes para romper la coordinación del catión Cu+ con los oxígenos del anillo 6r, y formar el complejo lineal [Cu(NH3)2]+. Además, los cationes Cu2+ pueden ser estabilizados fuera de la red mediante la formación del complejo tetraamincobre(II). Debido a la presencia de los cationes Cu+ y Cu2+ coordinados a la red de la zeolita, aparecen bandas en la región entre 800-1000 cm-1 del espectro infrarrojo. El análisis de las frecuencias IR de varios modelos con Cu+ y Cu2+ coordinados al anillo 6r, o formando complejos con amoniaco indica que cuando los cationes Cu+ y Cu2+ están coordinados a los oxígenos del anillo 6r aparecen vibraciones entre 830 y 960 cm-1. Frecuencias en esta zona también se obtienen en los casos en que NO, NO2, O2 y combinaciones de dos de ellos están adsorbidos en Cu+ y Cu2+. Sin embargo, cuando los cationes Cu+ y Cu2+ están fuera del anillo (no hay enlaces entre los cationes de cobre y los oxígenos del anillo 6r) no se obtienen vibraciones de IR en esta región del espectro. Estos resultados indican que con el seguimiento del espectro IR durante la reacción SCR es posible determinar si los cationes Cu+ y Cu2+ están coordinados o no al anillo de 6r en las etapas de oxidación y reducción. Por último, hemos simulado el desplazamiento químico de 19F, δiso,, en la zeolita sintetizada RTH. El análisis del δiso de los distintos modelos utilizados nos ha permitido reconocer la simetría del material sintetizado, el cual pertenece al grupo espacial P1 y la nueva celda unidad ha sido confirmada experimentalmente por difracción de rayos X. Finalmente, hemos asignado la señal experimental que aparece en el espectro de 19F a -67.2_ppm, al F- localizado en un sitio T2, el cual es a su vez la posición más estable. Además, la señal a -71.8 ppm se ha asignado al anión F- localizado en un sitio T4. / [CA] En aquest treball estudiem dues reaccions catalítiques rellevants per a la indústria i la localització de l'anió fluorur en la zeolita RTH, sintetitzada al mig fluorur. El capítol 3 és el primer capítol de resultats, on s'estudia la reducció quimioselectiva del nitroestireno en les superfícies Ni(111), Co(111), Cu(111) i Pd(111). El mecanisme generalment acceptat d'aquesta reacció està basat en l'esquema proposat per Haver-hi en 1898, en el qual la reacció pot transcórrer per dues rutes, la directa i la de condensació. En aquest capítol explorem totes dues rutes, i observem que la ruptura dels enllaços N-O i la conseqüent formació d'enllaços metall-O està més afavorida que la formació d'enllaços N-H en les superfícies Ni(111) i Co(111), a causa del caràcter oxofílico de tots dos metalls. Les etapes més lentes involucren la formació d'enllaços N-H. En les superfícies de metalls nobles com Pt(111) i Pd(111) s'observa el comportament contrari. La superfície Cu(111) és un cas intermedi comparat amb els metalls nobles i no nobles. A més, el nitroestireno interactua amb els àtoms de Cu de la superfície sol a través de grup nitre, amb la qual cosa és un candidat ideal per a aconseguir selectivitats prop del 100%. No obstant això, la superfície Cu(111) no és capaç d'activar la molècula d'H2. En aquest sentit, proposem un catalitzador bimetàl·lic basat en Cu, dopat amb un altre metall capaç d'activar a l'H2, com ara el Pd o el Ni. En els capítols 4 i 5 hem estudiat la reducció catalítica selectiva dels òxids de nitrogen (SCR, en anglés) amb amoníac. Usant mètodes de DFT, hem trobat rutes per a l'oxidació de NO a NO2, nitrits i nitrats amb energies d'activació relativament baixes. També, hem trobat que la reducció de Cu2+ a Cu+ requereix la participació simultània de NO i NH3. Posteriorment, hem estudiat la influència del NH3 en aquest sistema amb mètodes de dinàmica molecular. El NH3 interacciona fortament amb el Cu+ de manera que dues molècules d'aquest gas són suficients per a trencar la coordinació del catió Cu+ amb els oxígens de l'anell 6r, i formar el complex lineal [Cu(NH3)2]+. A més, els cations Cu2+ poden ser estabilitzats fora de la xarxa mitjançant la formació del complex tetraamincobre(II). A causa de la presència dels cations Cu+ i Cu2+ coordinats a la xarxa de la zeolita, apareixen bandes a la regió entre 800-1000 cm-1 de l'espectre infraroig. L'anàlisi de les freqüències IR de diversos models amb Cu+ i Cu2+ coordinats a l'anell 6r, o formant complexos amb amoníac indica que quan els cations Cu+ i Cu2+ estan coordinats als oxígens de l'anell 6r apareixen vibracions entre 830 i 960 cm-1. Freqüències en aquesta zona també s'obtenen en els casos en què NO, NO2, O2 i combinacions de dues d'ells estan adsorbidos en Cu+ i Cu2+. No obstant això, quan els cations Cu+ i Cu2+ estan fora de l'anell (no hi ha enllaços entre els cations de coure i els oxígens de l'anell 6r) no s'obtenen vibracions d'IR en aquesta regió de l'espectre. Aquests resultats indiquen que amb el seguiment de l'espectre IR durant la reacció SCR és possible determinar si els cations Cu+ i Cu2+ estan coordinats o no a l'anell de 6r en les etapes d'oxidació i reducció. Finalment, hem simulat el desplaçament químic de 19F, δiso, en la zeolita sintetitzada RTH. L'anàlisi del δiso dels diferents models utilitzats ens ha permés reconéixer la simetria del material sintetitzat, el qual pertany al grup espacial P1 i la nova cel·la unitat ha sigut confirmada experimentalment per difracció de raigs X. Finalment, hem assignat el senyal experimental que apareix en l'espectre de 19F a -67.2 ppm, al F- localitzat en un lloc T2, el qual és al seu torn la posició més estable. A més, el senyal a -71.8 ppm s'ha assignat a l'anió F- localitzat en un lloc T4. / [EN] In this work, we have studied two heterogeneous catalytic reactions and the localization of the fluoride anion in the as-made RTH framework, synthesized in fluoride medium. The first results, included in chapter 3, correspond to the chemoselective reduction of nitrostyrene on different metal surfaces, i.e, Ni(111), Co(111), Cu(111) and Pd(111). Until very recently, the reduction of the nitro group was explained on the basis of the general mechanism proposed by Haber in 1898 where the reaction can follow two routes, the direct and condensation route. We have explored the relevant elementary steps of both routes and found that because of the oxophilic nature of Ni and Co, the steps involving the dissociation of N-O bonds and formation of metal-O bonds are significantly favored compared with the other steps on both metal surfaces. In addition, the most demanding steps in terms of energy involve the formation of N-H bonds. These findings are in contrast to those of noble metals such as Pt and Pd, where the opposite behavior is observed. The behavior of Cu(111) lies in between the aforementioned cases, and also no chemical bonds between the carbon atoms of the aromatic ring of nitrostyrene and the Cu(111) surface is formed. For this reason, it might be an ideal candidate to achieve nearly 100 % selectivity. However, the Cu(111) surface does not seem to activate the H2 molecule. In this regard, we propose a bimetallic Cu-based catalyst whose surface is doped with atoms of a H2-activating metal, such as Ni or Pd. On another matter, we have also investigated the selective catalytic reduction of nitrogen oxides (SCR-NOx) and the main results are presented in the following two chapters, 4 and 5. By using static DFT methods, we found pathways for the oxidation of NO to NO2, nitrites and nitrates with relatively low activation energies. We also found, in agreement with experimental reports, that the reduction of Cu2+ to Cu+ requires the simultaneous participation of NO and NH3. Later, molecular dynamics simulations allowed us to assess the influence of NH3. The strong interaction of NH3 with the Cu+ cation is evidenced by its ability to detach Cu+ from the zeolite framework and form the mobile linear complex [Cu(NH3)2]+. Cu+ is no longer coordinated to the zeolite framework in the presence of two NH3 molecules. This observation and the fact that the T-O-T vibrations of the framework produce bands in the 800-1000 cm-1 region of the IR spectrum when perturbed by the coordination of Cu+ and Cu2+ cations, indicate that bands in the 800-1000 cm-1 regions should be observed when both copper cations are bonded to the framework oxygens. Finally, we have also studied NMR properties of the as-made pure silica RTH framework, aiming at locating the compensating fluoride anion. The calculation of the 19F chemical shift in different T sites and comparison with the experimental NMR spectra shows that the as-made RTH belongs to the P-1 space group with 16 Si, 32 O atoms, one fluoride anion and one OSDA cation. These results have been confirmed experimentally by XRD. In addition, we have assigned the experimental signal of 19F at -67.2 ppm to the fluoride anion in a T2 site, which in turn is the most stable location found, and the signal of -71.8 ppm to a fluoride anion sitting in a T4 site. / My acknowledgements to “La Caixa foundation” for the financial support through “La Caixa−Severo Ochoa” International PhD Fellowships (call 2015), to the Spanish Supercomputing Network (RES), to the Centre de Càlcul de la Universitat de València, to the Flemish Supercomputer Center (VSC) of Ghent University for the computational resources and technical support, and to the Spanish Government through the MAT2017-82288-C2-1-P programme / Millan Cabrera, R. (2021). Computational study of heterogeneous catalytic systems. Kinetic and structural insights from Density Functional Theory [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/161934

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luis Lacerda.pdf: 6157407 bytes, checksum: 67f47ee9ce5d908521ba3d0455add580 (MD5) Previous issue date: 2015-03-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Semiconductors materials are largely employed on development of innumerous optical and electronic due to their electronic, optical, ferroelectric and structural properties. Among the semiconductors materials stand out the zinc oxide (ZnO) and the barium titanate (BaTiO3) once shows excellent properties allied to low cost to obtaining. The ZnO is a simple oxide used in technology and largely investigated as an alternative to replace high cost material on development of electronic devices. Similarly, the BaTiO3 has perovskite crystalline structure whose properties present great technological interest. This work evaluated the effect of Ba presence on wurtzite structure and the influence of Zn atoms on tetragonal BaTiO3 properties. The obtained results indicates that the Ba atoms changes drastically the band structure of ZnO, resulting in the decrease of band gap for low quantities and the semiconductor type modification for doping above 25 %. The insertion of such atoms in wurtzite also causes the improvement of ferroelectric properties and the increase of unit cell lattice parameters. In case of Zn-doped BaTiO3, the doping process reduces radically de band gap and the ferroelectric properties regarding to pure material. Likewise, the semiconductor type is also modified by the Zn atoms presence. Based on obtained results for both crystalline systems, was proposed their employed in formation of p-n heterojunction. The heterostructure was evaluated through of four models. The obtained results for each one of these models were used to describe the interface region of ZnO/BaTiO3 heterojunction, proving that the atoms intercalation occurs and is responsible for heterostructure properties. Such properties present this heterostructure as a potential alternative for development of electronic devices, mainly the development of memory devices. The obtained heterostructure requires a low amount energy to electronic conduction process and shows high compatibility between the structure of heterojunction and the SiO2 substrate which is used in development of such devices. / Materiais semicondutores são amplamente empregados no desenvolvimento de vários dispositivos ópticos e eletrônicos variados devido às suas propriedades eletrônicas, ópticas, ferroelétricas e estruturais. Dentre os materiais semicondutores, destacam-se o óxido de zinco (ZnO) e o Titanato de Bário (BaTiO3) uma vez que apresentam excelentes propriedades aliadas ao baixo custo de síntese. O ZnO é um óxido simples amplamente empregado na tecnologia e largamente investigado como uma alternativa para substituição de materiais de custo elevado no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. Por sua vez, o BaTiO3 é um material de estrutura cristalina perovskita cujas propriedades são de grande interesse tecnológico. No presente trabalho avaliou-se o efeito da presença de átomos de Ba na estrutura wurtzita do ZnO e a influência dos átomos de Zn sobre as propriedades do BaTiO3 tetragonal. Os resultados indicaram que os átomos de bário alteram drasticamente a estrutura de bandas do ZnO, resultando na diminuição do band gap para pequenas quantidades e a modificação do tipo de semicondutor para dopagens superiores a 25%. A inserção de tais átomos na estrutura wurtzita também é responsável pelo aprimoramento das propriedades ferroelétricas do material, bem como pelo aumento dos parâmetros de rede da célula unitária. No caso da estrutura do BaTiO3 dopada com Zn observou-se a redução drástica do band gap para o material e a modificação do caráter semicondutor do material; entretanto, ocorreu a redução das propriedades ferroelétricas em relação ao BaTiO3 puro. Com base nos resultados obtidos para ambos os sistemas cristalinos, propôs-se a sua utilização para formação de uma heterojunção do tipo p-n. A heteroestrutura foi avaliada por meio de quatro modelos diferentes. Os resultados obtidos para cada um destes modelos foram utilizados para descrição da estrutura eletrônica da região de interface da heterojunção, comprovando que a intercalação de átomos na interface é observada e mostra-se responsável pelas propriedades observadas para a heteroestrutura. Tais propriedades apontam a heterojunção ZnO/BaTiO3 como uma alternativa em potencial para aplicação no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e, principalmente, no desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de dados, devido a diminuição de energia necessária para condução eletrônica.

[ES] Se investigó la reacción de metano a metanol (MTM) en zeolitas y zeotipos utilizando clústeres subnanométricos de cobre soportados usando como oxidante O2 y sin la intervención de moléculas de agua en todo momento. Para empezar, se realizó en clústeres aislados de Cu5 y Cu7 para descubrir los principales caminos de reacción y así identificar los principales problemas que pueden ocurrir en cada etapa de la reacción. Se encontró que la reacción transcurre eficientemente a través de un mecanismo Eley-Rideal cuando existen átomos de O bicoordinados estabilizados en las aristas de los clústeres, conduciendo a menores barreras de activación. Sin embargo, la adsorción del grupo metilo y la formación de grupos metoxilo en los clústeres es inevitable, lo que es un importante obstáculo para el proceso. A continuación, se usó el modelo zeolítico SSZ-13 para soportar los clústeres y ver si cuando éstos se encuentran confinados en las cavidades de una zeolita con cantidades variables de Al, este sistema catalítico puede paliar los problemas relacionados con los caminos secundarios y la adsorción de los metilo. Las simulaciones en la disociación de O2 arrojaron un incremento en la carga total positiva de los clústeres Cun conforme al número de átomos de Al en la matriz zeolítica y que una mayor concentración de densidad de carga sobre los átomos de O facilita este paso. Asimismo, los clústeres Cun soportados son capaces de restringir la sobreoxidación en presencia de nuevas moléculas de O2, evitando así la formación de especies Cun-4O, lo cual puede aprovecharse para estabilizar un sistema catalítico bajo condiciones oxidantes a la vez que se mantiene un estado de oxidación metálico. Para la activación de CH4, solo el escenario con 2 átomos de Al fue contemplado. El mecanismo de reacción descubierto es análogo al encontrado en fase gas, con energías de activación de Gibbs menores a 115 kJ·mol-1 siendo similares a las vistas experimentalmente para las zeolitas de Cu intercambiado junto a una gran importancia de los estados mayores de spin, que mejoran la transferencia de H desde el metano al O bicoordinado estabilizado en el clúster. El Cu5 es capaz de convertir metano en metanol mientras evita la generación de especies CH2 y la bicoordinación de los metilo en contraposición al Cu7, el cual ofrece una alternativa peor en casi todos los aspectos. Además, los clústeres de Cu5 abren la posibilidad de producir nuevos productos como el formaldehído o el DME cuando se generan especies metoxilo en el clúster, aportando valor añadido al proceso. Por último, se estudiaron sistemas SAPO-34 y MeAPO-34 con dos átomos metálicos (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr y Sn) para descubrir sistemas zeotipo que promuevan mejores propiedades catalíticas y unos mecanismos de reacción dirigidos a la producción de metanol. Considerando los resultados anteriores, solo se exploró la reactividad del Cu5. Estos sistemas se rigen por los mismos principios que el modelo SSZ-13, obteniendo tendencias muy similares en la carga total positiva de los cobres y en la densidad electrónica localizada en los átomos de O, las cuales varían dependiendo del metal seleccionado. No obstante, se obtuvieron mejoras en las barreras energéticas de activación para la disociación de O2 excepto para los casos del Si y el Mg, con valores entre los 34 y los 111 kJ·mol-1. Se encontraron dos candidatos capaces de realizar óptimamente la reacción MTM en comparación con el modelo SSZ-13 con dos átomos de Al en el primer ciclo de reacción con un mecanismo ER: SAPO-34 y TiAPO-34, con perfiles energéticos de Gibbs por debajo de los 80 kJ·mol-1. De hecho, el TiAPO-34 resultó el sistema más prometedor consiguiendo esto a pesar de formar un metilo bicoordinado junto a la menor energía de desorción de metanol encontrada en esta tesis, 21 kJ·mol-1. Además de evitar la producción de especies Cu5-4O al igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 mejora las energías relativas de Gibbs con sistemas de Cu5-3O. / [CA] S'investigà la reacció de metà a metanol (MTM) en zeolites i zeotips utilitzant clústers subnanométrics de coure suportats usant com oxidant O2 i sense la intervenció de molècules d'aigua en tot moment. Per començar, es realitzà en clústers aïllats de Cu5 i Cu7 per descobrir els principals camins de reacció i així identificar els principals problemes que poden ocórrer en cada etapa de la reacció. Es trobà que la reacció transcorre eficientment a través d'un mecanisme Eley-Rideal quan existixen àtoms d'O bicoordinats estabilitzats en les aristes dels clústers, conduint a menors barreres d'activació. No obstant, l'absorció del grup metil i la formació de grups metoxil en els clústers és inevitable, cosa que és un important obstacle pel procés. A continuació s'utilitzà el model zeolític SSZ-13 per suportat els clústers i vore si quan estos es troben confinats en les cavitats d'una zeolita amb quantitats variables de Al, este sistema catalític pot paliar els problemes relacionats amb els camins secundaris i l'absorció dels metil. Les simulacions en la dissociació d'O2 llançaren un increment en la càrrega total positiva dels clústers Cun conforme al nombre d'àtoms de Al en la matriu zeolítica i que una major concentració de densitat de càrrega sobre els àtoms de O facilita este pas. Així mateix, els clústers Cun suportats són capaços de restringir la sobreoxidació en presència de noves molècules d'O2, evitant així la formació d'espècies Cun-4O, cosa que pot aprofitar-se per a estabilitzar un sistema catalític baix condicions oxidants a la volta que es manté un estat d'oxidació metàl·lic. Per a l'activació de CH4, sols l'escenari amb 2 àtoms de Al va ser contemplat. El mecanisme de reacció descobert és anàleg al trobat en fase fas, amb energies d'activació de Gibbs menors a 115 kJ·mol-1 sent similars a les vistes experimentalment per a les zeolites de Cu intercanviant junt amb una gran importància dels estats majors de spin, que milloren la transferència de H des del metà al O bicoordinat estabilitzat en el clúster. El Cu5 és capaç de convertir metà en metanol mentre evita la generació d'espècies CH2 i la bicoordinació dels metil en contraposició al Cu7, el qual oferix una alternativa pitjor en quasi tots els aspectes. A més, els clústers de Cu5 obtín la possibilitat de produir nous productes com el formaldehid o el DME quan es generen espècies metoxil en el clúster, aportant valor afegit al procés. Per últim, s'estudiaren sistemes SAPO-34 i MeAPO-34 amb dos àtoms metàl·lics (Zn, Fe, Mg, Ti, Zr i Sn) per descobrir sistemes zeotip que promouen millors propietats catalítics i uns mecanismes de reacció dirigits a la producció de metanol. Considerant els resultats anteriors, sols s'explorà la reactivitat del Cu5. Estos sistemes es rigen pels mateixos principis que el model SSZ-13, obtenint tendències molt similars en la càrrega total positiva dels coures i en la densitat electrònica localitzada en els àtoms d'O, les quals varien depenent del metal seleccionat. No obstant, s'obtingueren millores en les barreres energètiques d'activació per la dissociació d'O2 excepte pels casos del Si i el Mg, amb valors entre els i els 111 kJ·mol-1. Es trobaren dos candidats capaços de realitzar òptimament la reacció MTM en comparació amb el model SSZ-13 amb dos àtoms de Al en el primer cicle de reacció amb un mecanisme ER: SAPO-34 i TiAPO-34, amb perfils energètics de Gibbs per sota dels 80 kJ·mol-1. De fet, el TiAPO-34 resultà el sistema més prometedor aconseguint açò a pesar de formar un metil bicoordinat junt amb la menor energia de desorció de metanol encontrada en esta tesi, 21 kJ·mol-1. A més d'evitar la producció d'espècies Cu5-4O igual que la SSZ-13, el TiAPO-34 millora les energies relatives de Gibbs amb sistemes de Cu5-3O. / [EN] The catalytic behaviour of sub-nanometre copper clusters was investigated in the methane to methanol (MTM) reaction supported in zeolites and zeotypes using O2 as oxidant with no water molecules assisting the process. To begin with, the research was conducted on isolated Cu5 and Cu7 clusters in order to settle the main pathways involved in this complex reaction and to identify the main problems in each step of the reaction. It was found that the reaction can effectively proceed through an Eley-Rideal mechanism when bicoordinated oxygen atoms are stabilised at the edges of the clusters, involving relatively low activation energy barriers. However, the adsorption of the methyl group and the formation of methoxy groups on the clusters are inevitable, which entails a significant obstacle to the process. Next, an SSZ-13 zeolite model was selected as support for the copper clusters to explore whether when the clusters are confined within the cavities of an Al-containing zeolite, this catalytic system can relieve the issues encountered in isolated systems. The O2 dissociation simulations reported an increase in the total positive charge on the Cun clusters with the number of Al atoms in the zeolite framework and a more concentrated electron density over the O atoms that facilitates the dissociation step. Additionally, supported Cun clusters restrain deep oxidation in presence of new O2 molecules evading the formation of Cun-4O species, which can be exploited to stabilise a catalytic system under oxidising conditions while preserving a metallic oxidation state. For CH4 activation, only the scenario with 2 Al atoms was contemplated. The uncovered reaction mechanism is analogous to the one found in gas phase with Gibbs activation barriers less than 115 kJ·mol-1 as those reported experimentally for Cu-exchanged zeolites along with a remarkable importance of higher spin states that enhance the H transfer step from the methane to the anchored O atom on the cluster. Cu5 is able to transform methane into methanol while avoiding the generation of CH2 species and the bi-coordination of methyl groups in contrast to Cu7, which offers a worse alternative in almost every aspect. In addition, Cu5 clusters open the possibility to generate new chemicals like formaldehyde and DME when methoxy species are generated on the cluster, providing added value to the process. Lastly, SAPO-34, and MeAPO-34 models with two metal atoms (Me: Zn, Fe, Mg, Ti, Zr and Sn) were explored to foster better catalytic properties and more optimised mechanistic insights for the production of methanol. Considering the results above, only Cu5 clusters were studied. These zeotype systems follow the same principles as the SSZ-13 in reference to the total positive charge of copper atoms and more localised electron density on O atoms which vary depending on the selected metal. However, improvements on the O2 dissociation activation barriers were found except for the Si and Mg zeotypes, with values ranging from 34 to 111 kJ·mol-1. The CH4 activation in these systems resulted as reported above, an ER reaction path that cannot evade the adsorption of methyl groups; but in which two candidates were found to be more efficient than the SSZ-13 with two Al atoms in terms of a lower Gibbs energy profile for the first cycle: SAPO-34 and TiAPO-34 zeotypes, being both of them below 80 kJ·mol-1. In fact, the TiAPO-34 turned out to be the most promising system since it achieves these results despite the formation of a bicoordinated methyl group along with the lowest methanol desorption energy reported in this dissertation, 21 kJ·mol-1. To further explore the TiAPO-34 system, additional oxidation simulations were carried out, confirming the catalytic system avoids the production of Cu5-4O species just as reported in the zeolite model. The resultant Cu5-3O is alike to the one reported in SSZ-13, improving the Gibbs relative energies. / Gallego Rodríguez, M. (2024). Selective Oxidation of Methane into Methanol using Sub-Nanometre Copper Clusters: A Computational Study [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207338