BARROS, Allen Lopes de. Estudos de degradação de fármacos em meio aquoso por processos oxidativos avançados. 2014. 99 f. Tese (doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2014. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-04-05T17:40:48Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_albarros.pdf: 3063549 bytes, checksum: a95b83f685ed44a7833c464cf5e4a41c (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-20T18:30:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_albarros.pdf: 3063549 bytes, checksum: a95b83f685ed44a7833c464cf5e4a41c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-20T18:30:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_albarros.pdf: 3063549 bytes, checksum: a95b83f685ed44a7833c464cf5e4a41c (MD5) Previous issue date: 2014 / The use of PET as a support material for TiO2 films in advanced oxidation processes (AOPs) for water treatment was investigated. A green, low-cost immobilization procedure was developed and the amount of deposited photocatalyst ranged from 0.036 to 0.202 mg per cm2 PET. Photocatalytic activity of the films was evidenced by degrading paracetamol solutions under UV radiation. The highest kinetic constants were observed for at least 0.09 mg TiO2 per cm2 PET. Scan Electron Microscopy (SEM) and Energy-Dispersive X-ray (EDX) analyses indicated 0.15 mg TiO2 per cm2 PET as enough to provide complete covering of the PET support. Characterization analyses were performed with a film after 30 h of use in a UV/TiO2/O3 reactor. According to SEM analyses, the photocatalyst was not detached from the PET support, while EDX and gravimetric data indicated the possibility of the TiO2 to have been contaminated by compounds present in the solution during the treatment. Further experiments were performed, concerning the study of the degradation of the pharmaceuticals paracetamol, ibuprofen, ketoprofen, and naproxen. Degradation studies were carried out in a pilot-scale reactor, by using several AOP’s, namely direct photolysis, heterogeneous photocatalysis, and ozonation, either individually or simultaneously. Special attention was given to the identification of significant factors considered, in order to contribute to the optimization of systems in which such AOPs or their combination can be used. Also, the detection and indication of degradation products is presented. / O uso de PET (politereftalato de etileno) como material de suporte para filmes de TiO2 foi estudado. Um procedimento de baixo custo e ambientalmente correto foi desenvolvido para a obtenção dos filmes e a quantidade de fotocatalisador depositada variou de 0,036 a 0,202 mg por cm2 de PET. A atividade fotocatalítica dos filmes obtidos foi evidenciada por ensaios de degradação de paracetamol sob radiação UV. As maiores constantes cinéticas foram observadas quando 0.09 mg de TiO2 ou mais foram depositados por cm2 PET. Análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersive de raios-X (EDX) indicaram que 0,15 mg de TiO2 por cm2 de PET foram suficientes para completa cobertura do suporte. Análises de caracterização também foram realizadas em filmes com mais de 30 h de uso em sistema UV/TiO2/O3. De acordo com as análises de MEV, o fotocatalisador não foi removido do suporte de PET, enquanto dados de EDX e de análise gravimétrica indicaram a probabilidade de contaminação dos filmes por compostos presentes na solução durante o tratamento. Outros experimentos foram realizados, relacionados ao estudo da degradação dos fármacos paracetamol, ibuprofeno, cetoprofeno e naproxeno. Os estudos de degradação foram realizados em reator em escala piloto, utilizando-se diversos POAs (fotólise direta, fotocatálise heterogênea, ozonização) de forma individual ou simultaneamente. Atenção especial foi dada à identificação dos fatores significativos, dentre aqueles considerados nos ensaios, de modo a contribuir para a otimização de sistemas em que estes POAs venham a ser utilizados. A detecção e indicação de prováveis produtos de degradação também é apresentada.

BARROS, Francisco Cláudio de Freitas. Processos oxidativos avançados assistidos por microondas aplicados na remoção de pesticidas em meio aquoso. 2014. 90 f. Tese (Doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2014. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-05-31T19:26:07Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_fcfbarros.pdf: 2270924 bytes, checksum: 0233401fd5169501903fef16491b9d07 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-31T23:15:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_fcfbarros.pdf: 2270924 bytes, checksum: 0233401fd5169501903fef16491b9d07 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T23:15:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_fcfbarros.pdf: 2270924 bytes, checksum: 0233401fd5169501903fef16491b9d07 (MD5) Previous issue date: 2014 / The use of pesticides in crop protection has contributed to a massive increase in global food production. However, pesticides have generated a growing concern about your environmental risks. Advanced oxidation processes (AOP) have proved a particularly useful alternative to degrade organic compounds in aqueous medium, converting them into low toxic substances or nontoxic substances. In this work, was evaluated the removal efficiency of the chlorpyrifos pesticide in continuous and batch AOP systems involving microwave radiation, ultraviolet radiation, hydrogen peroxide and titanium dioxide. The MO/UV/H2O2/TiO2 batch system was efficient in the chlorpyrifos removal (100%) using 10% H2O2 solution for most of the microwave power conditions and treatment time. Fractional factorial design was applied to the pesticides treatment in AOP batch system to indicate the optimum values of the parameters: pH, pesticide concentration, oxidizing agent concentration, treatment time, and microwave power. The study of AOP continuous system showed that in 1-hour treatment of 500 mg.L-1 of chlorpyrifos, in alkaline medium, performed a pesticide removal of 87% at 10 ml.min-1 flow rate. Chromatographic analysis of samples treated in AOP continuous system suggests a partial mineralization of the pesticide. / A utilização de pesticidas na proteção de culturas tem contribuído com um aumento maciço na produção mundial de alimentos. Mas apesar de seus efeitos benéficos, os efeitos negativos dos agrotóxicos têm gerado uma crescente preocupação em relação ao risco de contaminação ambiental. Os processos oxidativos avançados (AOP) têm se mostrado uma alternativa particularmente útil para degradar compostos orgânicos em meio aquoso, convertendo-os em substâncias de pouca ou nenhuma toxidade. Ao longo de nosso estudo, foi avaliada a eficiência de remoção do pesticida clorpirifós em sistemas contínuos e descontínuos (batelada) de processos oxidativos avançados envolvendo radiação de microondas, radiação ultravioleta, peróxido de hidrogênio e dióxido de titânio, com resultados promissores. O sistema MO/UV/H2O2/TiO2 de POA descontínuo foi o mais eficiente na remoção de clorpirifós, com 100% de remoção de pesticida em amostras com 10% de H2O2 em quase todas as potências de microondas e tempo de tratamento avaliados. Estudos de planejamento fatorial fracionado aplicado ao tratamento de pesticidas em sistema de POA descontínuo apontaram as condições ótimas de trabalho para os seguintes parâmetros: pH, concentração de pesticida, concentração de agente oxidante, tempo e potência de microondas. O estudo de POA em sistema contínuo mostrou que, ao final de 1 hora, o tratamento de uma amostra de 500 mg.L-1 de clorpirifós em meio alcalino, alcançou uma remoção de 87% do pesticida com velocidade de fluxo de amostra de 10 mL.min-1. Análises cromatográficas das amostras tratadas em POA descontínuo sugerem uma mineralização parcial do pesticida.

SILVA, Maria do Socorro Pinheiro da. Estudo sobre a aplicação da espectrofotometria derivativa na análise de nitrogênio em diversas matrizes de águas. 2013. 116 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2013. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-02T19:35:39Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_mspsilva.pdf: 1330387 bytes, checksum: 651f2c3fb1eb3e73ee989537d9bcc349 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-07-20T20:00:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_mspsilva.pdf: 1330387 bytes, checksum: 651f2c3fb1eb3e73ee989537d9bcc349 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-20T20:00:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_mspsilva.pdf: 1330387 bytes, checksum: 651f2c3fb1eb3e73ee989537d9bcc349 (MD5) Previous issue date: 2013 / The determination of the levels of nitrates and total nitrogen (TN) in water is an important tool to assess the control levels for the protection of human health as well as to characterize the eutrophication of water bodies. The present work is a study of derivative spectrophotometry (DS) for the determination of nitrate and TN zero-peak method for DS in the second derivative maximum absorption of nitrate (225nm). In this study we evaluated the interferences commonly found in matrices where the methodology was applied, which were mineral water, added salts and surface water (reservoirs and rivers): bicarbonate, carbonate, iron, copper, sulfate, chloride, bromide, iodide, phosphate, sulphate, nitrite and dissolved organic matter (DOM). This methodology was applied in the determination of nitrate in mineral water samples, added salt and water reservoirs monitored by COGERH where the latter matrix was also determined TN. The interfering evaluated showed no interference in the second derivative of nitrate within acceptable limits, with the exception of nitrite and carbonate ions, where it was necessary to remove these by adding a solution of sulfamic acid with HCl. According to the t test (student) paired samples of mineral waters and added salts, which were analyzed nitrate levels both DS as the method of cadmium reduction column with subsequent determination by the method of sulfanilamide, showed no significant differences a confidence level of 95%. For surface water samples, the determination of nitrates by DS proved not to be applicable. Determination of TN already proved to be promising, however preliminary studies suggest that the DOM present in the samples studied the reservoirs presents spectral interference, since such, dams studied showed signs of contamination of allochthonous origin, lying mostly eutrophic. / A determinação dos níveis de nitratos e nitrogênio total (NT) em águas constitui uma ferramenta importante no sentido de avaliar o controle de seus níveis para proteção da saúde humana bem como para caracterizar a eutrofização dos corpos aquáticos. O presente trabalho faz um estudo da espectrofotometria derivativa (ED) para determinação de nitratos e NT pelo método zero-pico por ED, em segunda derivada, no máximo de absorção do nitrato (225nm). Neste estudo foram avaliados os interferentes comumente encontrados nas matrizes onde a metodologia foi aplicada, que foram águas minerais, águas adicionadas de sais e águas superficiais (açudes e rios): bicarbonato, carbonato, ferro, cobre, sulfato, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, sulfato, nitrito e matéria orgânica dissolvida (MOD). Esta metodologia foi aplicada na determinação de nitratos em amostras águas minerais, adicionada de sais e águas de açudes monitorados pela COGERH, onde nesta última matriz foi determinado também NT. Os interferentes avaliados não apresentaram interferência na segunda derivada do nitrato dentro de limites aceitáveis, com exceção dos íons nitrito e carbonato, onde foi necessário a remoção destes pela adição de uma solução de ácido sulfâmico com HCl. Segundo o teste t (student) pareado, para amostras de águas minerais e adicionadas sais, que foram analisados os teores de nitratos tanto por ED quanto pelo método da redução em coluna de cádmio com posterior determinação pelo método da sulfanilamida, não apresentaram diferenças significativas a um nível de confiança de 95%. Para as amostras de águas superficiais, a determinação de nitratos por ED demonstrou não ser aplicável. Já determinação de NT demonstrou-se promissora, porém, estudos preliminares sugerem que a MOD presente nas amostras dos açudes estudados apresenta interferência espectral, uma vez que, tais açudes estudados apresentaram indícios de contaminação de origem alóctone, se encontrando, na maioria, eutrofizados.

Tesis presentada para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Química Analítica y Memoria para optar al Título de Químico / Los estrógenos son hormonas de gran importancia que están asociadas al sistema reproductor femenino y al mantenimiento de las características sexuales secundarias. Éstas se pueden clasificar dentro de dos grupos: (a) las naturales como la estrona (E1), el estradiol (E2) y el estriol (E3), junto con sus metabolitos, y (b) las sintéticas como el 17α-etinilestradiol (EE2), que se utiliza en la formulación de anticonceptivos. La mayoría de los estrógenos naturales son excretados por vía renal en forma conjugada como sulfatos o glucurónidos, pero pueden cambiar a estrógeno libre. La cuantificación de este tipo de analitos en muestras biológicas como la orina, puede ser un gran desafío debido a las bajas concentraciones que se pueden encontrar, necesitándose rigurosos pasos de preparación de muestra antes de su determinación analítica. En este trabajo se realizó una estrategia analítica para la determinación de las hormonas estrogénicas: E1, E2, E3, sus metabolitos, y la hormona sintética EE2 desde muestras de orina, mediante la técnica de microextracción por sorción en disco rotatorio (RDSE), y su posterior detección y cuantificación mediante cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). RDSE se seleccionó por ser una técnica económica, versátil y ecoeficiente (química verde), mientras que GC-MS ofrece una buena sensibilidad y límites de detección bajos para la investigación en muestras complejas. Los analitos son retenidos y pre-concentrados en la fase sorbente estireno-divinilbenceno (e-DVB), la cual se encuentra inmovilizada sobre un disco rotatorio plano. Las condiciones óptimas de extracción fueron una agitación a 3000 rpm por un tiempo de 60 minutos y un volumen de muestra de 25 mL (2 mL de orina y 23 mL de agua ultra pura) a pH 7,0. Antes de la etapa de desorción se realizó un “clean up” post extracción con 5 mL de una solución metanol – agua (1:4) por 5 minutos. La desorción de los compuestos se realizó en 1 etapa de 15 minutos con 5 mL de metanol, posteriormente el extracto se evaporó con nitrógeno hasta sequedad. Al eluato seco se le agregó 50 μL del derivatizante N-metil-N-(trimetilsilil)-trifluoroacetamida (MSTFA) y 50 μL de piridina. Posteriormente se sometió a un ambiente de temperatura a 90°C por 30 minutos. Una vez completada la derivatización se agregó 20 μL de 3,3',4,4'-Tetraclorobifenil (PCB 77, estándar interno) y finalmente se inyectaron 2 μL en el GC-MS. Además, en el proceso se incorporó un estándar “surrogate” ((20,21)-13C2-EE2). Con el objetivo de saber la cantidad total de estrógenos presente en las muestras (conjugado + libre) se realizó una hidrólisis enzimática. Para ello se utilizaron 2 mL de orina y 2 mL de un buffer de hidrólisis, que contiene la enzima β-glucuronidasa (encargada de la desconjugación). Los 4 mL se incubaron por 20 horas a 37°C, transcurrido este tiempo se procedió a realizar la extracción con las condiciones óptimas mencionadas anteriormente, pero esta vez diluyendo con 21 mL de agua ultra pura. Los límites de detección y cuantificación del método variaron entre 0,057 a 0,71 μg·L-1 y 0,17 a 2,15 μg·L-1, respectivamente. Las recuperaciones relativas en muestras blanco de orina que fueron enriquecidas con 0,4 μg·L-1 de las hormonas, estuvieron en un intervalo de 67-98%. El método descrito fue aplicado en 9 muestras reales provenientes tanto de mujeres como de hombres en un amplio intervalo de edad (26 a 59 años). La concentración de las 9 hormonas detectadas se obtuvo en un intervalo de 0,5 - 366 μg·L-1 y 1,1 - 709 μg·L-1 sin y con hidrólisis, respectivamente / Estrogens are hormones of great importance that are associated with the female reproductive system and with the maintenance of secondary sex characteristics. These can be classified into two groups: (a) natural hormones, such as estrone (E1), estradiol (E2) and estriol (E3), together with its metabolites, and (b) synthetic hormones as 17α-ethinylestradiol (EE2), which is used in the formulation of contraceptive pills. Most natural estrogens are secreted by the kidney in their conjugated form as sulfates or glucuronides, but they can switch to the free estrogen. The quantification of this type of analytes in biological samples such as urine, can be a great challenge due to the low concentrations that they can be found, needing rigorous sample preparation steps, prior to analytical determination. In this work, an analytical strategy for determining estrogenic hormones: E1, E2, E3, its metabolites, and synthetic hormone EE2, from urine samples was developed based on the rotating disk sorptive extraction (RDSE) technique, and the subsequent detection and quantification by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). RDSE technique was selected due to its economic, versatile and eco-efficient (green chemistry) features, while GC-MS provides good sensitivity and low detection limits for to research in complex samples. The analytes are retained and pre-concentrated in the styrene-divinylbenzene (e-DVB) sorbent phase, which is immobilized on a rotating disk. The optimum conditions for extraction of all analytes were a rotation velocity of 3000 rpm, for 60 min and a sample volume of 25 mL (2 mL of urine and 23 mL of ultrapure water) at pH 7.0. Previous to the desorption step, a clean-up was performed after extraction with 5 mL of a methanol - water (1: 4) solution for 5 minutes. The desorption of the compounds was performed in one step of 15 minutes with 5 mL of methanol, then the extract was evaporated to dryness with nitrogen. An aliquiot of 50 μL of derivatizing agent N-methyl-N-(trimethylsilyl)-trifluoroacetamide (MSTFA) and 50 μL of pyridine were added to the dry eluate. Subsequently, it was subjected to a temperature at 90°C for 30 minutes. Once derivatization was complete, 20 μL of PCB 77 was added as internal standard and finally a volume of 2 μL was injected into the GC-MS. Furthermore, in the process, a standard surrogate ((20,21) -13C2-EE2) was incorporated. To know the total amount of estrogen present in the samples (conjugated + free) an enzymatic hydrolysis was performed, by treating a volume of 2 mL of urine with 2 mL of a buffer hydrolysis, containing the enzyme β-glucuronidase (responsible for deconjugation). This mixture of 4 mL was incubated for 20 hours at 37°C. After this time, the mixture was diluted to 25 mL with water and the extraction was carried out under the optimal conditions mentioned above. The detection and quantification limits of the method were between 0.057 to 0.71 μg·L-1 and 0.17 to 2.15 μg·L-1, respectively. Relative recoveries of blank urine samples that were spiked with 0.4 μg·L-1 of hormones were within a range of 67-98%. The described method was applied in 9 real samples from both women and men, in a wide age range (26-59 years). The concentration of the 9 hormone detected were obtained in a range of 0.5 to 366 μg·L-1and 1.1 to 709 μg·L-1, without and with hydrolysis, respectively / 31/12/2017

Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias de análise de cocaína mediante as técnicas de imagem digitais, espectroscopia no infravermelho (FTIR), ambas associadas com quimiometria, e cromatografia a líquido com detector de arranjo de diodo (LC-DAD) otimizada por planejamento experimental. O objetivo do trabalho foi desenvolver métodos analíticos capazes de identificar um material desconhecido como cocaína, realizar uma triagem para obtenção do perfil químico e, por fim, quantificar os componentes da cocaína droga. Para isto, foram utilizados métodos de análise multivariada não supervisionada, como a análise hierárquica por agrupamentos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), e supervisionada, como a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA), análise discriminante por máquinas de vetores de suporte (SVM-DA), entre outros, juntamente com métodos instrumentais de análise. Para o estudo de identificação de amostra desconhecida, foram preparadas misturas de cocaína e seus adulterantes, as quais foram avaliadas pelo teste de Scott associado com imagens digitais. Para triagem e obtenção do perfil químico, foi realizado um planejamento de misturas da cocaína e seus principais adulterantes. Estas misturas foram analisadas por infravermelho e seus perfis comparados, através da análise multivariada dos espectros de infravermelho, com amostras apreendidas pela Polícia Federal (PF) no estado do Rio Grande do Sul Para quantificação de cocaína e 6 adulterantes, foram analisadas amostras de cocaína mediante LC-DAD com as condições otimizadas por planejamento experimental Doehlert e seus perfis comparados com as amostras dos demais estados do Brasil. Um dos principais resultados deste trabalho, foi aumentar a especificidade do teste de Scott pela associação do mesmo a análise multivariada. Por exemplo, a lidocaína, que também resultava em positivo para o teste, pode ser discriminada da cocaína. Foi possível também obter um perfil de adulteração da droga, a forma da cocaína (base ou sal) com alta acurácia e compará-la com a droga proveniente de outras apreensões através de FTIR na etapa de triagem. Por fim, na etapa de quantificação por LC-DAD, as figuras de mérito da metodologia foram avaliadas, sendo o método considerado apropriado para seu objetivo. O perfil da cocaína apreendida pela PF no estado do Rio Grande do Sul é diferente do perfil da cocaína traficada em outros estados do país em relação a pureza, mas similar em relação à adulteração. / In this work, methodologies were developed for cocaine analysis using digital image techniques, infrared spectroscopy (FTIR), both associated with chemometrics, and liquid chromatography with diode array detector (LC-DAD) optimized by experimental design. The aim of this work was to develop an analytical methodology capable of identifying unknown material as cocaine, performing a screening to obtain the chemical profile and, finally, quantifying the cocaine drug components. For this, we used non-supervised multivariate analysis methods such as hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA), and supervised methods, such as partial least squares discriminant analysis (PLS-DA), support vector machines discriminant analysis (SVM-DA), among others. For the unknown sample identification study, a mixture design of cocaine and its adulterants was prepared for analysis by the Scott test associated with digital image analysis. In the screening step, it was performed a mix of cocaine and its main adulterants and their profiles were evaluated, using multivariate analysis of the infrared spectra, with samples seized by the Federal Police (PF) in the state of Rio Grande do Sul For the quantification of cocaine and 6 adulterants, cocaine samples seized by PF were evaluated using LC-DAD with the conditions optimized by Doehlert experimental design and compared their profiles with other states of Brazil. As main results of this work, it was possible to increase the specificity of the Scott test with the association with multivariate analysis: lidocaine that also resulted in positive for the test could be discriminated. In the screening stage, through FTIR, it was possible to obtain an adulteration profile of the drug, the form of cocaine with high accuracy and a comparison with other seizures. Finally, in the quantification step, the parameters of merit of the methodology were evaluated, being considered appropriate for its objective. The profile of cocaine seized by PF in the state of Rio Grande do Sul was different from the other states of Brazil in relation to purity, but a similar profile of adulteration.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-05T15:46:52Z No. of bitstreams: 1 ANÁLISE DE COMPOSTOS FENÓLICOS E ATIVIDADE ANTIOXIDANTE EM CACHAÇAS BAIANAS.pdf: 4100281 bytes, checksum: 4265e8fdfa5b40b40c53c7ad938405af (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T18:02:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ANÁLISE DE COMPOSTOS FENÓLICOS E ATIVIDADE ANTIOXIDANTE EM CACHAÇAS BAIANAS.pdf: 4100281 bytes, checksum: 4265e8fdfa5b40b40c53c7ad938405af (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T18:02:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANÁLISE DE COMPOSTOS FENÓLICOS E ATIVIDADE ANTIOXIDANTE EM CACHAÇAS BAIANAS.pdf: 4100281 bytes, checksum: 4265e8fdfa5b40b40c53c7ad938405af (MD5) / CAPES / A presença de compostos fenólicos em amostras de cachaça deve-se principalmente à etapa de envelhecimento. Esses compostos são responsáveis pela cor, sabor e aroma destas bebidas, além de possuírem propriedades antioxidantesque podem proporcionar efeitos benéficos a saúde humana. Neste trabalho foi desenvolvido um método de extração em fase sólida de substâncias fenólicas presentes em cachaça não envelhecidas para posteriordeterminação da atividade antioxidante, quantificação de fenólicos e flavonoides totais e da composição defenólicos por Cromatografia Líquida de Ultra Rápida com detectores de fluorescência e arranjo de diodos (UFLC-DAD-RF). Foram estudados 3 recheios para cartuchos de SPE no preparo de amostras e a otimização foi realizada utilizando a metodologia de Folin Ciocalteau com auxílio de ferramentas quimiométicas. Os resultados possibilitaram escolha daespuma de poliuretano como fase sólida dos cartuchos pois recuperações superiores a 74,94% foram obtidas onde, para todos os cartuchos a mistura de acetonitrila e metanol proporcionaram maiores valores de recuperação de 97,04%, 83,24%, 79,20%, 57,70%, 68,60% para EPU, XAD2, XAD7, C18 e Stracta X respectivamente. Para análises cromatográficas um cromatógrafo líquido ultrarápido foi utilizado na separação de 16 compostos fenólicos em apenas 12 minutos, com LOD e LOQ na faixa de 0,004 a 0,011 e de 0,008 a 0,036 mg L-1respectivamente, repetitividade e a precisão intermediária apresentaram desvio padrão relativo (RSD) variando de 0,16 a 13,92 % e 0,40 a 12,07% respectivamente.Teste de comparação das médias de Tukey permitiu avaliar similaridades das tanto na quantificação dos compostos fenólicos analisados por cromatográfica quanto nos métodos espectrofotométricos. A análise dos componentes principais foi aplicada à análise cromatográfica separando dois grupos de amostras envelhecidas e não envelhecida, já nas análises espectroscópicas um terceiro grupo foi separado as amostras de cachaça orgânica. Foram obtidos espectros UV/Vis das diferentes amostras o que possibilitou através análise multivariada, com uma taxa de sucesso 78,21% ao nível de 95% de confiança, a separação de dois grupos de cachaças envelhecidas e não envelhecidas. A espectrofotometria foi aplicada nas análises de atividade antioxidante foram aplicadas metodologias de sequestro de radicais livres (ABTS+• e DPPH•) e de transferência de elétrons (FRAP) o que permitiu avaliar a correlação dos resultados obtendo correlações significativas de acordo com a tabela de valores críticos do coeficiente de correlação r de Pearson. Os ensaios espectrofotométricos aliados à análise dos componentes principais possibilitou a explicação de 90,65% referente á separação de três grupos de amostras destacando a cachaça orgânic / The presence of phenolic compounds in the cachaça is mainly due to the aging step. These compounds are responsible for the color, flavor and aroma of these drinks, in addition to having antioxidant properties that may be beneficial to human health. This work developed a method of solid phase extraction of phenolic substances in cachaça not aged for later determination of antioxidant activity, quantification of total phenolic and flavonoid and phenolic composition by Ultra Fast Liquid Chromatography with fluorescence and arrangement diodes detectors (UFLC-DAD-RF). 3 fillings for SPE cartridges were studied in the sample preparation and the optimization was performed using the method of Folin Ciocalteu with the aid of chemometric tools. It was possible to choose the polyurethane foam as the cartridges for solid phase to 74.94% higher recoveries were obtained, where, for all cartridges mixture of acetonitrile and methanol yielded higher recoveries from 97.04% 83.24% , 79.20%, 57.70%, 68.60% for UPC XAD2, XAD7, C18 and Stracta X respectively. In one chromatographic analysis ultrafast liquid chromatograph was used for separation of phenolic compounds 16 in only 12 minutes with LOD and LOQ in the range from 0.004 to 0.011 and 0.008 to 0.036 mg L-1, respectively, intermediate precision and repeatability showed relative standard deviation (RSD) ranged from 0.16 to 13.92%, and 0.40 to 12.07%, respectively. Test comparison of Tukey's possible to evaluate similarities of both the quantification of phenolic compounds analyzed by chromatography as in spectrophotometric methods. The principal component analysis was applied to chromatographic analysis separating two groups of aged samples and not aged since spectrophotometric analysis in a third group was separated samples of organic cachaça.Were obtained UV / Vis spectra of different samples which enabled through multivariate analysis, with a success rate 78.21% at 95% confidence, the separation of two groups of aged cachaça and not aged. Spectroscopy was applied in the analysis of antioxidant activity were applied scavenging free radicals methodologies (ABTS+• and DPPH•) and electron transfer (FRAP) allowing to evaluate the correlation of the results obtained significant correlations according to the table of values Critics of the correlation coefficient r of Pearson. The spectrophotometric assays combined with principal component analysis allowed the explanation of 90.65% relative separation will of three groups of samples highlighting the organic cachaça.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8662_Zanata Brandão Amorim.pdf: 1881388 bytes, checksum: 4d4f094d2616cff78befa6cbe50ccf8b (MD5) Previous issue date: 2015-04-27 / O uso abusivo de drogas tornou-se um problema global que tem graves consequências, tanto para os usuários de drogas quanto para a sociedade. A determinação dos constituintes inorgânicos de drogas ilícitas pode ser usada para indicar a sua qualidade (pureza e concentração de outros componentes das drogas). Além disso, variações na composição e pureza da droga pode ser usada para formular hipóteses sobre a estrutura do mercado ilegal de drogas, principalmente em relação a sua distribuição. Foram analisados cinquenta e duas amostras de cocaína de rua que foram apreendidas em diferentes regiões do Estado do Espírito Santo Brasil. O pré-tratamento das amostras consistiu em digerir 0,1 g da amostra com 6 mL de HNO3 5% v/v em um forno de micro-ondas com sistema fechado e posterior diluição da amostra para 15 mL. Espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) ou Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) foram então usadas para determinar as concentrações de Al, Ca, Cu, Fe, Mn, Mg, Zn, Mo, Co, Pb e P nestas amostras. O procedimento foi verificado através de testes de recuperação em duas concentrações (50 e 100 μg L-1). Os dados resultantes foram depois analisados estatisticamente. Usando a Análise Hierárquica de Cluster (HCA) foi possível obter uma diferenciação entre as regiões de apreensão. Correlações de Pearson permitiram correlacionar as concentrações dos elementos com os compostos químicos que são utilizados na produção e adulteração da cocaína. Boxplot confirmou a distinção entre as regiões de apreensão.

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-10-14T18:54:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Determinação simultânea de metais em cachaças utilizando voltametria de redissolução com eletrodos de nanotubo de carbono e calibração multivariada.pdf: 2598774 bytes, checksum: 127c6bbd17656cd030e7f7abf3ff55f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2015-11-17T12:25:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Determinação simultânea de metais em cachaças utilizando voltametria de redissolução com eletrodos de nanotubo de carbono e calibração multivariada.pdf: 2598774 bytes, checksum: 127c6bbd17656cd030e7f7abf3ff55f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-17T12:25:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Determinação simultânea de metais em cachaças utilizando voltametria de redissolução com eletrodos de nanotubo de carbono e calibração multivariada.pdf: 2598774 bytes, checksum: 127c6bbd17656cd030e7f7abf3ff55f5 (MD5) Previous issue date: 2015 / Capes / Cachaças são bebidas produzidas a partir da cana-de-açúcar com teor alcoólico de aproximadamente 40% em volume. Devido a seu grande consumo no país e sua complexidade em constituição química, promoveu-se neste trabalho a determinação dos metais cobre, zinco, cadmio e chumbo, que em quantidades elevadas, são nocivos à saúde e ao metabolismo humano. Determinou-se as concentrações desses metais por meio da voltametria de redissolução anódica com onda quadrada, sendo elas analisadas por voltametria em caráter in situ. Com as correntes obtidas pela voltametria, juntamente com as concentrações encontradas por uma técnica de referência (espectro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado – ICP OES) desenvolveram-se duas metodologias quimiometricas para a previsão desses metais em amostras de cachaça. As determinações simultâneas desses metais foram construídas por meio das as Redes Neurais Artificiais (RNA) e os Quadrados Mínimos Parciais (PLS), utilizando as correntes obtidas pela voltametria utilizando eletrodos de mercúrio e carbono comerciais, e um eletrodo de nanotubo de carbono construído em laboratório. Antes do desenvolvimento dessas técnicas, pré-tratamentos estatísticos particulares foram desenvolvidos nos dados de corrente de voltametria, a fim de obter-se uma melhor resposta de previsão dos metais. Tanto para a voltametria quanto para o ICP OES, a determinação de chumbo fora ineficaz, podendo justificar que o limite de detecção dos aparelhos era maior que a concentração deste metal nas amostras. Após o desenvolvimento dos métodos quimiometricos, calculou-se a raiz quadrada do erro de predição (RMSEP) para todos os metais, tanto no PLS quanto nas redes neurais, além de uma construção de gráficos de correlação de valores obtidos pelo ICP OES pelos valores previstos pela quimiometria. Os valores de RMSEP foram significativos, informando que as redes neurais obtiveram os melhores resultados para este trabalho. Contudo, o teste F com os valores encontrados pelas técnicas quimiométricas, determina que não existe variação das concentrações previstas em análise estatística. O método proposto mostrou-se simples e objetivo, tornando-se um bom método de análise alternativo. / Cachaças are drinks produced from sugarcane with an alcohol content of approximately 40% in volume. Due to its large consumption in the country and their complexity in chemical constitution, the determination of the metals: copper, zinc, cadmium and lead, it was promoted in this study, which in high amounts, are harmful to health and the human metabolism. It was determined the concentrations of these metals by voltammetric anodic dissolution with square wave, analyzed in situ by voltammetry. With the obtained currents by voltammetry, along with the concentrations found by a reference technique (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry - ICP OES) , along with the currents obtained by voltammetry, two chemometric methodologies were developed to predict these metals in samples of Cachaça. Simultaneous determinations of these metals were constructed by means of Artificial Neural Networks (ANN) and the Partial Least Squares (PLS), using the currents obtained by voltammetry using mercury and carbon commercial electrodes, and a carbon nanotube electrode built in the laboratory. Before the development of these techniques, particular statistical pretreatments were developed in voltammetry currents data in order to obtain a better response of forecast of the metals. Both for the voltammetry and ICP OES, the determination of lead was ineffective, and can justify that the detection limit of the equipment was greater than the concentration of this metal in the samples. After the development of quimiometricos methods, it was calculated root mean squared error of prediction (RMSEP) for all metals, both in PLS as in neural networks, in addition to a construction of correlation charts of values obtained by ICP OES for predicted values by chemometrics. However, the F-test with the values found by chemometrics techniques determines that there is no variation of expected concentrations in statistical analysis. The proposed method showed itself simple and objective, making it a good alternative method of analysis.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de F, Cl, Br e I por espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte continua (HR-CS-MAS) em forno de grafite. Os métodos foram aplicados para a determinação de halogênios em amostras biológicas. A determinação de F, Cl, Br e I por HR-CS-MAS foi baseada na medida da absorção molecular das moléculas diatômicas de CaF, AlCl, CaBr e BaI, respectivamente, formadas em fase vapor, na presença de um excesso de modificador químico. As temperaturas de pirólise e vaporização ajustadas no forno de grafite foram 900 e 2200 ºC para F, 700 e 2100 ºC para Cl, 900 e 1900 ºC para Br e 600 e 1900 ºC para I, respectivamente. As medidas de absorbância para F, Cl, Br e I foram feitas em 606,440, 261,418, 625,315 e 538,308 nm, respectivamente. Para a determinação de F, Br e I a calibração do equipamento foi feita com soluções de referência aquosas e, para a determinação de Cl, a calibração foi feita com o uso do material de referência certificado (CRM) NIST 8414 (músculo bovino). A exatidão do método proposto foi avaliada pela determinação de F, Cl, Br e I em CRMs e por comparação com a determinação por métodos independentes, (ICP-MS e ISE), após a decomposição por combustão iniciada por micro-ondas. Os resultados obtidos para F e Cl em amostras biológicas foram concordantes com os valores certificados e com resultados obtidos por outras técnicas independentes. Não foi possível fazer a determinação de Br e I na amostra sólida, possivelmente devido às interferências causadas pelo excesso de Cl nas amostras, o que levou à supressão do sinal analítico. Os limites de detecção dos métodos para determinação de F e Cl por HR-CS-MAS foram de 0,72 e 34 μg g-1, respectivamente. Os limites de detecção instrumentais para Br e I foram 1,95 e 3,01 μg L-1, respectivamente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2591.pdf: 2803370 bytes, checksum: 7713bdbc74032b9161b35f444968221b (MD5) Previous issue date: 2009-08-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / The construction and evaluation of three modified carbon composite electrode (MCCE): MCCE-Cu3(PO4)2, MCCE -Ni(OH)2 and MCCE-resin-Cu(II) are described. These electrodes were applied for the determination of antioxidants in some food samples as teas, mayonnaise and margarine and in pharmaceutical formulations using: cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV) and square wave voltammetry (SWV). Several parameters were investigated such as: carbon composite composition, supporting electrolyte used in each determination, concentration of electrolyte, pH, solubility of the samples, besides the instrumental parameters for the technique used: cyclic voltammetry to get information about reversibility of the systems and mass transference (scan rate), parameters of square wave voltammetry (square wave frequency, square wave amplitude and sweep increment), and linear voltammetry (scan rate), both used for quantification of the antioxidants studied. The first electrode developed was MCCE with Cu3(PO4)2 immobilized in a polyester resin. The best voltammetric response was observed in a composite composition of 40% (m/m) of Cu3(PO4)2, 40% (m/m) of graphite powder and 20% (m/m) of paraffin solid; 0.10 mol L-1 phosphate buffer (conditional pH 6.8) as the supporting electrolyte containing 5, 20 and 10% of ethanol (v/v) for determination of natural antioxidants: catechin (CAT), quercetin (QCT) and rutin (Rut) respectively. This electrode was also applied in the determination of artificial antioxidants BHA and BHT in the following conditions: 0.10 mol L-1KNO3 (pH 6.7) containing 10% of ethanol (v/v) as the supporting electrolyte, with good analytical performance. The analytical curves obtained for all the determinations showed a good linear response in the concentration range around two decades and detention limits of magnitude 10-7 mol L-1 for Rut and 10-8 for the other antioxidants. The second electrode proposed was MCCE with Ni(OH)2 immobilized in a polyester resin for determination of natural and artificial antioxidants already mentioned. The best voltammetric response was observed in a composite composition of 20% (m/m) of Ni(OH)2, 60% (m/m) of graphite powder and 20% (m/m) of paraffin solid; 0.05 mol L-1 phosphate buffer (conditional pH 6.9) as the supporting electrolyte containing 5, 20 and 10% of ethanol (v/v) for determination of CAT, QCT and Rut respectively. For the determination of BHA and BHT, the conditions were: 0.10 mol L-1 KNO3 (pH 6.7) containing 10% of ethanol (v/v) as the supporting electrolyte for both. The analytical curves obtained for all the determination of antioxidants showed a good linear response in the concentration range around two decades and detention limits of magnitude 10-7 mol L-1 for QCT, Rut and BHA and 10-8 for CAT and BHT. The results obtained by proposed methods were compared with the results obtained by HPLC and the relative errors were less than 5% for all the determination using MCCECu3( PO4)2 and MCCE-Ni(OH)2. Student s t-test was applied for the results obtained for each antioxidants investigated. The results showed good accuracy of the methods. According to the t-test, the texperiment was less than tlabel, thus there are not significant differences between the results obtained by either procedure at 95% confidence level. Finally, a cationic exchange resin modified with Cu2+ ions was used as modifier material in a CCEM, which was applied in the voltammetric determination of rutin. The analytical curve was linear in the rutin concentration range 9.90 x10−7 and 8.07 x 10−6 mol L−1, with a detection limit of 2.65 x 10-7 mol L-1. In this work was pointed out the increase in the selectivity of proposed electrodes for antioxidant determination in food samples and pharmaceutical formulations, due to the decrease of work potentials observed to proposed CCEMs for each antioxidant investigated in comparison to the ones obtained for the same antioxidant using a not modified CCE. / No presente trabalho descreve-se a construção e avaliação de três eletrodos compósitos de carbono modificados (ECCMs): ECCM-Cu3(PO4)2, ECCMNi( OH)2 e ECCM-resina-Cu(II). Esses eletrodos foram aplicados na determinação de antioxidantes em amostras de alimentos como chás, maioneses e margarinas e, em formulações farmacêuticas, utilizando técnicas de voltametria cíclica, de onda quadrada e linear. Para tanto foram estudados alguns parâmetros como: o eletrólito suporte a ser utilizado em cada determinação, concentração do eletrólito suporte, pH, solubilidade das amostras, além dos parâmetros instrumentais para a técnica de: voltametria cíclica usada para obtenção de informações sobre a reversibilidade dos sistemas e transferência de massa; parâmetros de onda quadrada (freqüência de onda quadrada, amplitude de onda quadrada e incremento de varredura), e de voltametria linear (velocidade de varredura) usadas para a quantificação dos analitos estudados. O primeiro eletrodo estudado foi o ECCM com Cu3(PO4)2, onde a composição percentual deste eletrodo foi 40% (m/m) de pó de grafite, 40% (m/m) do modificador químico Cu3(PO4)2 e 20% (m/m) de parafina sólida. Este eletrodo foi aplicado na determinação de antioxidantes naturais catequina (CAT), quercetina (QCT) e rutina (Rut) e, as melhores condições de trabalho obtidas foram: eletrólito suporte; tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH condicional 6,8) contendo 5, 20 e 10% de etanol (v/v) para CAT, QCT e Rut, respectivamente. Ademais, este eletrodo também foi aplicado na determinação dos antioxidantes artificiais BHA e BHT estudados nas seguintes condições: eletrólito suporte; KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (v/v) (pH 6,7) para ambos. Também foi possível determinar simultaneamente BHA e BHT utilizando o ECCM-Cu3(PO4)2 com bom desempenho analítico. As curvas analíticas obtidas para todas as determinações apresentaram uma boa linearidade, em torno de duas décadas e, limites de detecção da ordem de 10-7 mol L-1 para Rut e 10-8 para os demais analitos. O segundo eletrodo proposto foi o ECCM modificado com Ni(OH)2, para a determinação de antioxidantes naturais e artificiais já mencionados. As condições de trabalho para determinação de CAT, QCT e Rut foram: tampão fosfato 0,05 mol L-1 (pH condicional 6,9) contendo 5, 20 e 10% de etanol (v/v) para CAT, QCT e Rut, respectivamente. Para a determinação de BHA e BHT, as condições foram: eletrólito suporte: KNO3 0,1 mol L-1/ 10% etanol (v/v) (pH 6,7) para ambos. As curvas analíticas obtidas para todas as determinações de antioxidantes usando o ECCM-Ni(OH)2 apresentaram uma boa linearidade com intervalo de concentração em torno de duas décadas e limite de detecção da ordem de 10-7 mol L-1 para QCT, Rut e BHA e 10-8 mol L-1 para CAT e BHT. Os resultados obtidos empregando-se os métodos propostos foram comparados com os resultados obtidos por HPLC sendo que todos os erros relativos foram menores que 5% para todas as determinações usando o ECCM-Cu3(PO4)2 e ECCM-Ni(OH)2. Também foi aplicado o teste t pareado para os resultados obtidos para cada analito estudado, sendo que nenhum obteve texperimental maior que o ttabelado, não havendo assim diferença significativa entre os resultados obtidos pelos dois métodos a um nível de confiança de 95%. Finalmente, utilizou-se uma resina de troca catiônica carregada com íons Cu2+ na modificação de um eletrodo, sendo este aplicado na determinação voltamétrica de rutina. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de Rut entre 9,90 10−7 e 8,07 10−6 mol L−1, com limite de detecção de 2,65 10−7 mol L−1. Neste trabalho destaca-se o aumento na seletividade desses eletrodos para determinação de antioxidantes em amostras de alimentos e fármacos, fato este observado pela diminuição dos potenciais de trabalho obtidos com os ECCMs para cada analito estudado em comparação aos potenciais de trabalho obtido para os mesmos analitos usando um ECC não modificado.