El aumento del consumo energético en los últimos años hace necesario el diseño de dispositivos para el almacenamiento y distribución de energía a mediana y gran escala. En este contexto las baterías recargables juegan un papel importante debido a que son dispositivos versátiles y con poco mantenimiento. Adicionalmente, con el uso de las baterías recargables se podría reducir el consumo de combustibles fósiles de manera considerable si, por ejemplo, encuentra su aplicación en vehículos eléctricos. En los últimos años, las baterías de ion litio han dominado el mercado de las baterías recargables debido a que son dispositivos que presentan elevada densidad de energía y de potencia. Sin embargo, dada la escasez de este metal y su elevado coste, el diseño de nuevas baterías basadas en litio, sobre todo a gran escala, resulta difícil y costoso. La presente tesis doctoral se centra en el diseño de nuevas baterías recargables basadas en sodio (como alternativa a las baterías basadas en litio), empleando nuevos electrolitos inorgánicos basados en amoníaco líquido. Las propiedades de estos amoniatos líquidos (elevada concentración en la sal de sodio y elevada conductividad específica), los hacen especialmente atractivos para el desarrollo de nuevas baterías de ion sodio y metal sodio. En lo que respecta a las baterías de metal sodio, se estudia el proceso de depósito y disolución de sodio metálico sobre sodio y sobre otros sustratos, prestando especial atención a la eficiencia culómbica asociada al proceso así como a la morfología y distribución de las partículas del sodio electrodepositado. En lo que refiere a las baterías de ion sodio, se estudian materiales de inserción basados en óxidos de metales de transición, analizándose cómo afecta la morfología de las partículas del electrodo de trabajo al proceso de inserción de sodio y, por consiguiente, a la capacidad específica del mismo. Finalmente, en la presente tesis doctoral se estudian dos compuestos orgánicos basados en una estructura tipo antraquinona como material activo en el electrodo positivo de la batería.

En la búsqueda de alternativas viables y limpias medioambientalmente para la obtención de energía, las tecnologías basadas en el uso del hidrógeno y los dispositivos electroquímicos como las pilas de combustible son las alternativas energéticas que mayor interés han despertado en la actualidad. Surgiendo así el término “economía del hidrógeno” con el objetivo de encontrar nuevos métodos de producir y almacenar hidrógeno con el fin de reducir la dependencia energética de los combustibles fósiles, de una forma limpia y renovable. El hidrógeno podría ser generado a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. En esta Tesis Doctoral, se han preparado catalizadores basados en nanopartículas de paladio soportadas sobre materiales carbonosos para su uso en pilas de combustible (reacción de reducción de oxígeno y reacción de oxidación de metanol) y la producción de hidrógeno a través de la descomposición de ácido fórmico. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación.

Esta tesis doctoral describe el desarrollo de un tratamiento electroquímico para las aguas de rechazo de una planta de Electrodialisis Reversible (EDR). El objetivo del tratamiento es la reducción de la alta concentración de nitratos de estas aguas, ya que las normativas de vertido se están volviendo cada día más estrictas con este parámetro. Para ello, se propone el uso de la desnitrificación electroquímica, la cual persigue la conversión total del nitrato en nitrógeno gas. Dado que las aguas también tienen un alto grado de dureza, lo cual puede ser problemático para la desnitrificación electroquímica, se propone el uso de la técnica de ablandamiento electroquímico en primer lugar. En esta tesis ambos métodos electroquímicos se desarrollan a escala laboratorio y se sientan las bases para un futuro escalado. Se proponen y prueban diversas innovaciones tras un análisis del estado del arte, con objeto de aumentar su eficiencia y rentabilidad. Las innovaciones para el proceso de ablandamiento electroquímico incluyen el uso de un cátodo tridimensional, el diseño de un práctico reactor electroquímico y un proceso de electrólisis pareada. En cuanto a la técnica de desnitrificación electroquímica, la principal innovación es el uso de combinaciones de Bi y Sn, las cuales no se han probado nunca para este proceso. Se preparan y prueban tanto electrodos nanoparticulados Bi-Sn como electrodos masivos de una aleación eutéctica de Bi-Sn. Se busca un efecto sinérgico entre los metales que mejore las propiedades del material respecto a los metales puros, tanto en actividad catalítica como en selectividad para la formación de N2. Durante el desarrollo del proceso, se investigan los diversos parámetros operacionales con el fin de obtener las mayores eficiencias y los menores consumos energéticos posibles. El proceso desarrollado y optimizado resulta prometedor para el tratamiento de las aguas de rechazo EDR.

The main objective of this doctoral thesis is explore the origin of the nanoporous carbons photoactivity for studying their applications in different fields of research covering their use as photocatalysts for pollutants degradation as well as photoelectrodes for water photooxidation reaction, either by themselves or as additives coupled to a semiconductor in hybrid electrodes. The first stage of this study mainly consisted in investigating the photoactivity of carbon materials by themselves (in the absence of semiconductors) towards different reactions, aiming at linking their photochemical response with the carbon material nature in terms of porosity, surface chemistry, composition and structure. The exploration of the photoassisted degradation of phenol nanoconfined in the pore voids of several nanoporous carbons showed a positive effect of the tight packing of the molecule in the carbon material porosity. This indicated the role of confinement to boost fast interactions between the photogenerated charge carriers at carbon material surface and the molecule adsorbed inside pores. The irradiation wavelength was found as a key variable upon phenol photooxidation reaction, with the best optimum performance at low and high wavelengths, and a minimum photodegradation yield at ca. 400 nm for all tested carbon materials. Another parameter strongly influencing the photoactivity of the nanoporous carbons was the surface functionalisation. When sulphur was incorporated to a carbon matrix, the light conversion towards the phenol photooxidation became more efficient and it was dependent on the nature of the S-containing groups. Further on, the analysis of photocurrent transients obtained by irradiating several nanoporous carbon electrodes exhibited different responses, with either anodic or cathodic photocurrent, and transient shapes, thus demonstrating the distinct nature of the catalysed reaction occurring onto electrode/electrolyte interface. The second stage deals with hybrid nanoporous carbon/semiconductor (i.e. WO3) electrodes which allowed to explore the role of nanoporous carbon as additive towards water oxidation reaction. The presence of carbon material had a notable effect on the hybrid electrode performance, in terms of conversion efficiency (IPCE), likely due to the improved collection of the photogenerated electrons by carbon matrix. An optimal amount of carbon additive of ca. 20 wt.% was obtained for the best performing hybrid electrode, with a twofold IPCE compared to that obtained for bare WO3 electrode. The effect of carbon matrix on WO3 performance was found dependent on semiconductor crystalline structure.

Los nanografenos poliradicalarios son unas moléculas fascinantes, y a lo largo de esta tesis trataremos con algunas de sus propiedades, como la aparición de estados localizados y magnetismo, además de cuáles son los distintos orígenes físicos por los cuales pueden desarrollar su carácter radicalario, gracias al cual estos sistemas han logrado permanecer ocultos hasta hace bien poco. Una vez hecho esto, presentamos una serie de reglas que permiten predecir los seis primeros estados multipartícula de un nanografeno diradicalario; únicamente haciendo falta conocer la simetría de la molécula. Luego, ya presentados los nanografenos más representativos, explicamos cómo realizar una descripción del magnetismo cuando el estado fundamental es un singlete y hay correlaciones antiferromagnéticas. Para esto es necesario utilizar correladores de espín, en lugar de teorías de campo medio que ofrecen soluciones con la simetría de espín rota. También explicamos cómo medir estos estados localizados; esto es, presentando una teoría para modelizar transporte secuencial y cotunelaje, la cual permite realizar cálculos de curvas de conductancia en donde la aplicación de un campo magnético permite descubrir qué tipo de correlaciones, ferromagnéticas o antiferromagnéticas, hay en el estado fundamental. Este tipo de curvas son las que miden los equipos experimentales con microscopio de efecto túnel, por lo que los resultados de este modelo pueden compararse con las curvas medidas por estos para caracterizar a los nanografenos. Finalmente, los tres últimos capítulos tratarán sobre nanografenos con propiedades muy especiales. Primero hablaremos sobre unas moléculas propuestas por nosotros que consisten en tres nanografenos enlazados con un estado de energía cero cada uno; este tipo de moléculas, en el estado fundamental, presentan una propiedad muy peculiar conocida como quiralidad de espín, por la cual presentan momento magnético orbital. Entonces hablaremos sobre las cadenas de triangulenos, sintetizadas recientemente, y que presentan estados localizados con fraccionalización de espín en los bordes. Por último presentamos dos sistemas novedosos: un cristal molecular hecho de ciclacenos, el cual es equivalente a una bicapa triangular antiferromagnética, pues su estado fundamental es la fase 120; y un cristal que consiste en una red hexagonal hecha de triangulenos, el cual presenta una estructura de bandas consistente en dos bandas planas con conos de Dirac entre medias.

En esta tesis se estudian la electrocatálisis de algunas reacciones involucradas en las pilas de combustible. Se utilizan electrodos monocristalinos de oro y platino para analizar, a nivel fundamental, los procesos que tienen lugar en la interfase entre electrodo y la disolución. En una primera parte se analiza la oxidación de ácido fórmico e hidracina que son dos combustibles empleados en las celdas de combustible. Posteriormente se estudian reacciones secundarias a las mismas como es la oxidación de CO o la oxidación y reducción de peróxido de hidrógeno.

La presente Tesis Doctoral se centra en el diseño y preparación de materiales carbonosos dopados con nitrógeno para su aplicación como cátodos en la reacción de reducción de oxígeno. Esto se ha realizado a través de dos enfoques. En primer lugar, el enfoque computacional, que ha permitido profundizar en los mecanismos de la reacción, el efecto del pH, así como identificar los grupos funcionales nitrogenados más activos. Por otro lado, este estudio también se ha realizado a través de la síntesis química de estos materiales, empleando tratamientos térmicos de polianilina a diferentes temperaturas y empleando diferentes atmósferas en el tratamiento térmico. Parámetros, tales como porosidad, orden estructural, conductividad eléctrica y, sobre todo, los grupos funcionales nitrogenados, han sido ampliamente caracterizados y estudiados. Posteriormente, el estudio de la actividad catalítica de los materiales carbonosos dopados con nitrógeno sintetizados ha demostrado que todas estas propiedades juegan un papel clave en la catálisis de esta reacción, haciendo especial hincapié en la presencia de heteroátomos y defectos en la matriz carbonosa.

Since the beginning of the Industrial Revolution, the global energy consumption has been continuously increasing, supplied mainly by coal, oil and natural gases. Unfortunately, this consumption is linked to the emission of greenhouse gasses such as CO2 to the atmosphere. For this reason, it is extremely important to look for sustainable and renewable energy sources in order to replace the commonly used fossil fuels. Within the different types of renewable energy sources, solar energy holds by far the largest potential capacity. In this respect, artificial photosynthesis is a promising technology not only to harvest solar energy, but also as a means of storage by producing energy-rich chemical fuels such as H2 from water. The main components of photoelectrochemical water splitting devices are the semiconductor light absorber photoelectrodes and the electrolyte. Chapter 1 reviews the fundamental aspects of photoelectrochemical water splitting and overviews the physics and electrochemistry of semiconductor materials. The second chapter describes the methodologies and techniques employed throughout the thesis. The experimental results are reported from Chapter 3 to 8, focusing on the development and further optimization of two photoelectrodes, concretely hematite and cupric oxide, besides the design and fabrication of tandem cells for standalone water splitting. In the case of hematite photoanodes, the main efforts have focused on its doping to enhance carrier density and mobility as a way of diminishing recombination. The major drawback present in cupric oxide photoelectrodes is their instability against photocorrosion, for this reason, research has focused on protecting them, both by impregnation and adsorption methodologies. Finally, a tandem cell composed by a hematite photoanode and a cupric oxide photocathode was developed. It is worth noting that a polymer electrolyte membrane (PEM) was employed as to facilitate upscaling and diminish the corrosion observed employing the typical acidic or basic liquid electrolytes.

Se ha realizado un estudio de la caracterización y fabricación de un prototipo supercondensador asimétrico en electrolito acuoso basado en materiales carbonosos en la escala de los 100 cm2. Se ha comenzado con el estudio de un carbón activado comercial en celda tipo botón estándar CR. Tras la determinación de los valores de capacidad y comportamiento del material en la configuración tanto de electrodo positivo como en electrodo negativo, se ha realizado un estudio de modelo matemático de diseño y fabricación de celda completa. Este modelo se ha evaluado en electrodos de tamaños de 100cm2 y posteriormente encapsulados en formato de celda prismática y de celda de bolsa tipo “pouch cell”. El resultado ha sido un modelo viable de establecimiento del máximo voltaje seguro de operación de dispositivo para una relación de asimetría determinada.

Aquesta tesi aprofundeix en l'estudi de les nanopartícules de poli-(D, L-làctid-co-glicòlid) (PLGA) o poli-(D, L-làctid) (PLA) i les seves nanopartícules homòlogues recobertes amb polietilenglicol (PEG) com a sistemes de vehiculització per fotosensibilitzadors emprats en teràpia fotodinàmica. En primer lloc s'ha investigat la influència de la matriu polimèrica i del recobriment superficial amb PEG sobre les característiques fisicoquímiques, fotofísiques i fotobiològiques de suspensions amb un fotosensibilitzador atrapat físicament. El recobriment amb PEG confereix una major estabilitat a les nanopartícules en medi biològic. L'oxigen singlet generat en les nanopartícules de PLGA resta confinat en el seu interior, mentre que la presència de PEG facilita la difusió de l'oxigen singlet al medi extern, així com un alliberament més ràpid del fotosensibilitzador. En ambdós casos, el fotosensibilitzador es localitza als lisosomes a l'interior de les cèl·lules i indueix la mort cel·lular per apoptosi, la qual cosa indica que ambdós tipus de nanopartícules alliberen el fotosensibilitzador dins de la cèl·lula. L'efecte fototòxic és tanmateix major i més ràpid per a les nanopartícules PEGilades d'acord amb les observacions d'oxigen singlet. El paper de l'estructura química del fotosensibilitzador en les propietats fotofísiques i fotobiològiques de les nanopartícules també s'ha investigat. Els fotosensibilitzadors no metal·lats s'agreguen dins de les nanopartícules, mentre que els metal·lats romanen en forma monomèrica. Les seves propietats químiques també influeixen en la seva localització i, en conseqüència, en les propietats fotofísiques de les nanopartícules quan hi estan units covalentment, encara que hi siguin fotofísicament actius. Els fotosensibilitzadors encapsulats són capaços d'induir mortalitat cel·lular encara que estiguin agregats dins de les nanopartícules, mentre que els que estan units covalentment no ho són. Aquest fet permet concloure que l'alliberament del fotosensibilitzador dins de la cèl·lula és crucial per aconseguir una resposta fotodinàmica, i que les nanopartícules de PEG-PLGA no són internalitzades per les cèl·lules sinó que alliberen el fotosensibilitzador en la superfície cel·lular, cosa que no passa quan el fotosensibilitzador s'uneix covalentment a les nanopartícules. Finalment, s'ha examinat el potencial de la vehiculització activa mitjançant la conjugació del pèptid cRGDfK a la superfície de les nanopartícules. La presència de PEG és essencial per aconseguir un major augment en la concentració cel·lular de fotosensibilitzador. No obstant això, aquesta major concentració no produeix una major fototoxicitat en comparació amb les nanopartícules no marcades, el que suggereix que una major internalització no és l'únic factor important en el resultat final de la teràpia fotodinàmica. / Esta tesis profundiza en el estudio de nanopartículas de poli-(D,L-láctido-co-glicólido) (PLGA) o poli-(D,L-láctido) (PLA) y sus homólogas recubiertas con polietilenglicol (PEG) como sistemas de vehiculización para fotosensibilizadores empleados en terapia fotodinámica. En primer lugar se ha investigado la influencia de la matriz polimérica y del recubrimiento superficial con PEG sobre las características fisicoquímicas, fotofísicas y fotobiológicas de suspensiones con un fotosensibilizador atrapado físicamente. El recubrimiento con PEG confiere una mayor estabilidad a las nanopartículas en medio biológico. El oxígeno singlete generado en las nanopartículas de PLGA permanece confinado en su interior, mientras que la presencia de PEG facilita la difusión del oxígeno singlete al medio externo, así como una liberación más rápida del fotosensibilizador. En ambos casos, éste se localiza en los lisosomas en el interior de las células e induce muerte celular por apoptosis, lo que indica que ambos tipos de nanopartículas liberan el fotosensibilizador dentro de la célula. El efecto fototóxico es sin embargo superior y más rápido para las nanopartículas PEGiladas de acuerdo con las observaciones de oxígeno singlete. El papel de la estructura química del fotosensibilizador en las propiedades fotofísicas y fotobiológicas de las nanopartículas también se ha investigado. Los fotosensibilizadores no metalados se agregan dentro de las nanopartículas, mientras que los metalados restan en forma monomérica. Cuando éstos se unen covalentemente a las nanopartículas, sus propiedades químicas influyen en su localización en las mismas y, en consecuencia, en las propiedades fotofísicas de la suspensión, aunque preservan sus propiedades fotofísicas. Los fotosensibilizadores encapsulados son capaces de inducir mortalidad celular aunque estén agregados dentro de las nanopartículas, mientras que los que están unidos covalentemente no lo son. Este hecho permite concluir que la liberación del fotosensibilizador dentro de la célula es crucial para lograr una respuesta fotodinámica, y que las nanopartículas de PEG-PLGA no son internalizadas por las células, sino que liberan el fotosensibilizador en la superficie celular, lo que no ocurre cuando el fotosensibilizador se une covalentemente a las nanopartículas. Finalmente, se ha examinado el potencial de la vehiculización activa mediante la conjugación del péptido cRGDfK a la superficie de las nanopartículas. La presencia de PEG es esencial para lograr un mayor aumento en la concentración celular de fotosensibilizador. Sin embargo, dicha mayor concentración no produce una mayor fototoxicidad en comparación con las nanopartículas no marcadas, lo que sugiere que una mayor internalización no es el único factor importante en el resultado final de la terapia fotodinámica. / This thesis reports the study of poly-(D,L-lactide-co-glycolide) (PLGA) and poly-(D,L-lactide) (PLA) nanoparticles and their poly-(ethylene glycol) (PEG)-coated counterparts as delivery systems for photosensitizers in photodynamic therapy. First, the influence of the polymeric matrix and of the PEG surface coating on the physicochemical, photophysical and photobiological properties of nanoparticle suspensions containing a physically entrapped photosensitizer has been studied. PEG coating confers a higher stability to the nanoparticles in biological media containing serum proteins. Singlet oxygen produced in bare PLGA nanoparticles remains confined within them, while PEG surface coating facilitates singlet oxygen diffusion to the external medium as well as a faster drug release from the nanoparticles. In both cases, the photosensitizer localizes in lysosomes and induces cell death by apoptosis. The phototoxic effect is superior and faster for PEGylated NPs, in agreement with the singlet oxygen observations. The role of the chemical structure of the photosensitizer on the photophysical and photobiological properties of the colloidal suspensions has been subsequently investigated. Free base photosensitizers aggregate when entrapped in the nanoparticles, whereas metallated ones are incorporated in monomeric form. When the photosensitizers are covalently conjugated to the nanoparticles, their chemical properties influence their localization in the nanoparticles and consequently, the photophysical properties of the suspension, although they remain photophysically active. Physically entrapped photosensitizers are able to induce cell mortality in cells even if they are aggregated in the nanoparticles, while covalently conjugated photosensitizers are not. This drives us to the conclusions that the delivery of the photosensitizer into the cell is crucial to achieve a photodynamic response, and that PEG-PLGA nanoparticles are not internalized by cells but they rather deliver their cargo at the cell surface, which does not occur when the photosensitizer is covalently bound to the nanoparticles. Finally, we have explored the potential of the active targeting strategy by conjugating the cRGDfK peptide to the surface of the nanoparticles. The presence of a PEG side chain is essential to achieve an enhanced increase in the photosensitizer delivery into the cell, but unfortunately, it does not render a higher phototoxicity to the cells compared to the non-targeted nanoparticles, which suggests that a higher internalization is not the only important factor in the final outcome of photodynamic therapy.