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Reações sem solventes sob irradiação de micro-ondasGodoi, Marcelo de January 2012 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florinaópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-06-26T00:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1
314353.pdf: 9168126 bytes, checksum: c0dbc881fa0d4f5e694f1da0300c0bd7 (MD5) / No presente trabalho, desenvolveram-se novas rotas sintéticas para a síntese de selenol ésteres e carbamatos de 9-fluorenilmetila através de uma metodologia rápida, sem atmosfera inerte e sem solvente, conferindo um caráter mais "verde" na preparação desses compostos sinteticamente importantes. A preparação dos selenol ésteres envolveu uma nova metodologia sem solvente, em ausência de atmosfera inerte e sob irradiação de micro-ondas. Utilizou-se como materiais de partida cloretos de ácidos, disselenetos de diorganoíla e zinco como redutor da ligação Se-Se. Dessa forma, a estratégia sintética adotada para a síntese dos selenol ésteres permitiu a obtenção dos mesmos em somente 2 minutos de reação e em até 95% de rendimento (Esquema 1). Adicionalmente, utilizando a mesma metodologia, porém empregando cloroformiatos de organoíla como fonte eletrofílica, sintetizou-se 3 diferentes selenocarbonatos, os quais podem ser considerados grupos protetores de composto organoselênio (Esquema 2). Na segunda parte do trabalho, foram sintetizados carbamatos de 9-fluorenilmetila, os quais são importantes protetores de aminas. De maneira similar, utilizou-se uma metodologia envolvendo reações sem solventes, sem atmosfera inerte e sob irradiação de micro-ondas. Para a síntese das aminas Fmoc-protegidas empregou-se cloroformiato de 9-fluorenilmetila e diferentes tipos de aminas. Dessa forma, os compostos desejados 8 foram convenientemente sintetizados em até 96% rendimento em somente 5 minutos de reação (Esquema 3). <br> / Abstract : In the present work, we have developed two efficient and eco-friendly approaches for the synthesis of selenol esters and for the Fmoc protection of amines. Indeed, the preparation of selenol esters was accomplished by a new solvent-free methodology without solvent, without inert atmosphere under microwave irradiation. In order to prepare the desired selenol esters we used acyl chlorides, diorganyl chlorides and zinc as a reducing agent of Se-Se bond. This novel solvent-free approach gave good to excellent isolated yields of desired products within only 2 minutes (Scheme 1). Furthermore, by using the same green approach we attempted to synthesize different selenocarbonates bearing interesting functionalities. Gratifyingly, the corresponding products were obtained with satisfactory yields as can be seen in Scheme 2. In the second part of the work, we report an efficient, quick and eco-friendly method for the Fmoc protection of amines. Similarly, we developed a novel solvent-free approach which resulted in good to excellent isolated yields of the desired products within only 5 min under microwave irradiation (Scheme 3).
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Síntese de derivados de carboidratos fundamentada nos preceitos da química verdeCardozo, Herbert Martins January 2016 (has links)
Este trabalho aprensenta a per-O-acetilação de carboidratos e derivados de carboidratos através da utilização de catálise heterogênea com peneira molecular em uma reação sem solvente, baseada nos princípios da Química Verde. A utilização da peneira molecular 13X/KCl como catalisador se mostrou mais eficaz do que o método convencional que emprega excesso de piridina como solvente e DMAP como catalisador, levando à obtenção do produto após 3 horas à 25 °C ou 1 hora à 50 °C. A reação pode ser realizada em escala multigrama em balão aberto. O catalisador é fácilmente revomido do meio reacional por filtração e reutilizado sem perda significativa da atividade por, no mínimo, quatro ciclos. Esta metodologia verde para acetilação foi aplicada à D-ribonolactona e derivados, assim como carboidratos naturais. Adicionalmente, apresenta-se a reação de desproteção regiosseletiva por etanólise enzimática da 2,3,5-tri-O-acetil-D-ribonolactona, catalisada pela Candida Antarctica lipase B. Estudou-se também duas novas metodologias, baseadas nos princípios da Química Verde, para a obtenção da D-ribonolactona através da oxidação da D-ribose utilizando geração in situ de bromo molecular, apartir de sais de bromo e N-bromosuccinimida. / The present work studies the reaction of per-O-acetylation of carbohydrate derivatives with molecular sieves as heterogeneous catalysts under solvent-free conditions, based on the principles of Green Chemistry. The use of 13X/KCl molecular sieves was found to be more efficient than the excess of pyridine coupled with DMAP normally employed in the conventional method, giving high yields of the expected peracetylated product after 3 hours at 25 ºC or 1 hour at 50 ºC. The reaction can be carried out in gram scale and open flask. The catalyst is readily separated from the medium by filtration and can be reutilized without significant loss of activity. This green procedure for acetylation was extended to D-ribonolactone derivatives and natural carbohydrates. Additionally, the regioselective alcoholysis of acetyl groups catalyzed by Candida Antarctica lipase B in EtOH is shown as part of the studies of the research group. We also studied two new methodologies for the obtention of D-ribonolactone through D-ribose oxidation by in situ generation of molecular bromine, from bromine salts and N-bromosuccinimide.
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Síntese biocatalítica do (R)-2-hidróxi-4-fenilbutanoato de etila /Santos, Noelle Cruz Faustino dos. January 2019 (has links)
Orientador: Humberto Márcio Santos Milagre / Banca: Rafael Mafra de Paula Dias / Banca: Alvaro Takeo Omori / Resumo: O (R)-2-hidróxi-4-fenilbutanoato de etila e seus derivados são peça chave para formação dos fármacos inibidores de enzima conversora de angiotensina (ACE) que são utilizados no tratamento de doenças crônicas do coração e hipertensão. A busca por uma metodologia simples e de baixo custo, que englobe reações rápidas, de elevada enantiosseletividade e que ocorram dentro dos parâmetros da química verde é de suma importância. Neste trabalho, foram exploradas diversas reações biocatalíticas visando atingir estes objetivos, tais como: i) resolução cinética catalisada por lipase de Burkholderia cepacia; ii) biorredução enantiosseletiva utilizando levedura Saccharomyces cerevisiae. No caso da biorredução, devido à presença de muitas enzimas em células íntegras, a reação levou a formação majoritária de um subproduto, o 3-fenilpropanol. Por outro lado, a resolução cinética apresentou conversão a apenas um produto, e diversas reações foram testadas, modificando parâmetros como solvente, quantidade de enzima e presença ou ausência de peneiras moleculares. Os resultados obtidos apresentaram baixa conversão, mas são estudos interessantes a respeito da interação deste substrato com a lipase. / Abstract: Ethyl (R)-2-hydroxy-4-phenylbutanoate and its derivatives are key building blocks for the production of angiotensin converting enzymes (ACE) inhibitors, used as treatment for chronic heart diseases and hypertension. The search for a simple and low-cost methodology, that includes fast reactions, high enantioselectivity and in accordance with the principles of green chemistry is of major importance. In this work, we explored some biocatalytic reactions aiming these goals, like: i) kinetic resolution catalyzed by Burkholderia cepacia lipase; ii) enantioselective bioreduction using Saccharomyces cerevisiae yeast. In the case of bioreduction, the reaction led to a higher production of a subproduct, 3-phenylpropanol, due the high amount of enzymes in whole cells. In the kinetic resolution, only one product was formed and several reactions were tested, modifying parameters like solvent, amount of enzymes, presence or absence of molecular sieves. The results showed low conversion, but are interesting studies concerning the interaction of this substrate with lipase. / Mestre
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Tripla catálise por cobre na síntese one-pot de triazóis vinílicos : hidroboração de alcinos, azidação e cicloadiçãoCechinatto, Eduardo Antônio January 2018 (has links)
A síntese de moléculas orgânicas levando em consideração aspectos relacionados à Química Verde têm recebido crescente atenção. Dentro desse contexto, a utilização de menores quantidade de solventes e solventes de menor toxicidade, como água e etanol, se apresentam como uma interessante alternativa à solventes tradicionais, uma vez que o uso de solventes orgânicos representa a maior porção do resíduo gerado em processos químicos. Nesse trabalho foi desenvolvida uma rota para a síntese de triazóis vinílicos através de três diferentes reações realizadas one-pot, catalisadas por cobre na presença de etanol como solvente. A metodologia one-pot de hidroboração de alcinos, azidação e cicloadição 1,3-dipolar azida-acetileno, permitiu a síntese de uma variedade de 1,2,3-triazóis vinílicos inéditos em rendimentos que variaram entre 13 e 52% (rendimentos isolados após as 3 etapas). Cabe ressaltar que uma gama de substratos foi avaliada e a reação foi tolerante à sistemas alifáticos cíclicos, acíclicos e aromáticos, contendo grupos funcionais doadores e retiradores de elétrons. Além disso, a reação tolerou a presença de silanos, álcoois protegidos e ésteres. Por outro lado, uma limitação da metodologia foi a utilização de alcinos contendo álcoois e aminas livres, que não resultaram nos produtos desejados. / The synthesis of organic molecules taking into account aspects related to Green Chemistry has received increasing attention. In this context, the use of smaller amounts of solvents and solvents of lower toxicity, such as water and ethanol, represent an interesting alternative to traditional solvents, since the use of organic solvents are the largest portion of the residue generated in chemical processes. In this work we developed a route for the synthesis of vinyl triazoles through three different one-pot reactions, catalyzed by copper in the presence of ethanol as solvent. The one-pot hydroboration of alkynes, azidation and azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition allowed the synthesis of a variety of unprecedented vinyl 1,2,3-triazoles in yields ranging from 13 to 52% (isolated yields after the 3 steps). It should be noted that a range of substrates was evaluated and the reaction was tolerant to cyclic aliphatic, acyclic and aromatic systems containing functional electron donating and electron withdrawing groups. In addition, the reaction tolerated the presence of silanes, protected alcohols and esters. On the other hand, a limitation of the methodology was the use of free alcohols and amines, which did not result in the desired products.
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Chemical factors related with freshwater blooms of cyanobacteriaBaptista, Ana Mafalda Saraiva January 2008 (has links)
No description available.
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Nuevas aportaciones al desarrollo de metodologías en química verde: eliminación fotocatalítica de contaminantes fenólicos y preparación de fotocatalizadores mediante procesos químicos suavesPeiró Muñoz, Ana M. 13 March 2003 (has links)
No description available.
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Síntese ambientalmente adequada de 3-selenil-indóisFerreira, Natasha Londero January 2014 (has links)
(Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:13:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2014 / No presente trabalho desenvolveu-se uma nova metodologia sintética ambientalmente amigável, eficiente e simples para preparação de uma série de 3-selenil-indóis. A metodologia desenvolvida envolve a reação entre indóis funcionalizados e diferentes tipos de disselenetos orgânicos, na presença de K2CO3 em quantidade catalítica por um período de 2 horas a 60°C. Nessa metodologia utilizou-se etanol como solvente, que é de fonte renovável e não tóxico. A estratégia sintética adotada permitiu a obtenção de diferentes 3-selenil-indóis com rendimentos que variaram de moderados a excelentes. Cabe salientar que a metodologia desenvolvida está de acordo com vários princípios da química verde, tais como: reação catalítica, economia atômica, uso de solventes de fontes renováveis e não tóxicos, contempla a prevenção de resíduos e é realizada em atmosfera aberta.<br> / Abstract: In the present work, it was developed a new, efficient and simple environmentally friendly synthetic methodology to prepare a series of 3-selenyl-indoles.The developed methodology involves the reaction of functionalized indoles of with different types of organic diselenide, employing catalytic amounts K2CO3 in 2 hours at 60 °C. In this methodology ethanol was used as a solvent which is renewable and nontoxic.The synthetic strategy used allowed to preparation of different types of3-selenyl-indoles in moderate to excellent yields. It should be emphasized that this methodology is in agreement with several principles of green chemistry, such as atomic economy, use of renewable and nontoxic solvents, waste prevention, open to air and catalysis.
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Síntese one-pot de a-arilideno- ð-lactonas a partir de brometos alílicos funcionalizadosConceição, Henrique Pinheiro da January 2014 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:06:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1
329964.pdf: 5489531 bytes, checksum: 5b991fd3221aeaa645bd5bb47590a881 (MD5)
Previous issue date: 2014 / Neste trabalho foi estudada a síntese de a-arilideno-ð-lactonas utilizando alguns dos princípios da Química Verde, como o uso de micro-ondas, métodos one-pot e solventes aquosos. Primeiramente, realizou-se a preparação de a-metileno-ß-hidroxi ésteres, a partir da reação de Morita-Baylis-Hillman, em bons rendimentos (52-94%). Estes álcoois foram convertidos aos (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos correspondentes após tratamento com LiBr e H2SO4 em CH3CN, levando à formação dos produtos esperados de forma simples e rápida e com rendimentos de 71 a 90%. A reação destes (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos com acetoacetato de etila em meio básico forneceu os produtos de alquilação em bons rendimentos (68-80%). Em seguida, os compostos alquilados foram submetidos a hidrólise descarboxilativa favorecida pelo meio alcalino e altas temperaturas, formando os cetoácidos correspondentes em rendimentos de 77 a 81% após tratamento ácido (Método A). Os cetoácidos também foram sintetizados diretamente a partir dos (Z)-2-(bromometil)-2-alcenoatos em ótimos rendimentos (78-89%) (Método B). Para a preparação das a-arilideno-ð-lactonas, os cetoácidos foram submetidos a duas etapas reacionais consecutivas, de redução (pela adição de NaBH4 em um meio aquoso e alcalino) e de ciclização (catalisada por ácido, HCl), levando à formação das lactonas em rendimentos de 60 a 79%. Posteriormente, a síntese das a-arilideno-ð-lactonas foi realizada em etapas sequências e pelo método one-pot (sob aquecimento convencional ou por irradiação de micro-ondas). Dentre as quatro condições reacionais aplicadas (A, B, C e D), os Métodos A e B, que envolveram o isolamento de alguns produtos intermediários (compostos alquilados e cetoácidos), forneceram as lactonas em rendimentos globais de 36 a 47% e de 48 a 62%, respectivamente. No Método C, a reação foi realizada em one-pot sob aquecimento convencional e com rendimento global de 68%. Por fim, no Método D a reação foi realizada sob condições one-pot e sob irradiação de micro-ondas, obtendo a lactona em um menor tempo e melhor rendimento global (80%) comparado às outras metodologias (Métodos A, B e C). A síntese das lactonas foi realizada de forma eficiente (ótimos rendimentos globais), em meio aquoso, gerando apenas sais ou álcoois como resíduo. Todos os compostos foram caracterizados por técnicas como: ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono, espectrometria de infravermelho, espectrometria de massas de alta resolução e medidas de ponto de fusão.<br> / Abstract: This work describes the synthesis of a-arylidene-ð-lactones based on principles of Green Chemistry, such as the use of microwave energy, one-pot methods and aqueous medium. First, the preparation of a-methylene-ß-hydroxy esters was carried out by the Morita-Baylis-Hillman reaction, in good yields (52-94%). These alcohols were readly converted to the corresponding (Z)-2-(bromomethyl)-2-alkenoates after treatment with LiBr and H2SO4 in CH3CN after 0,5-4 h, furnishing the expected products in 71 to 90% yield. The reaction of these (Z)-2-(bromomethyl)-2-alcenoates with ethyl acetoacetate in basic medium provided the alkylation products in good yields (68-80%). Then, the alkylated compounds underwent a decarboxylative hydrolysis mediated by the alkaline medium under high temperatures to give the corresponding ketoacids in 77 to 81% yield after acidic treatment (Method A). The ketoacids were also synthesized directly from the (Z)-2-(bromomethyl)-2-alcenoates in high yields (78-89%) (Method B). For the preparation of the a-arylidene-ð-lactones, the starting ketoacids were subjected to two sequential reactional steps, first the reduction keto group (by addition of NaBH4 in an aqueous alkaline medium) followed by acid-catalyzed cyclization (with HCl), leading to the formation of the expected lactones in 60 to 79% yield. Subsequently, the synthesis of a-arylidene-ð-lactones was performed through one-pot methods, under conventional heating (Method C) or microwave irradiation (Method D). Among the four conditions tested (Methods A, B, C and D) applied, Methods A and B, which involved the isolation of reaction intermediates (alkylated products and ketoacids), furnished the final lactones in 36-47% and in 48-62% overall yield, respectively. For Method C, the one-pot reaction under conventional heating gave the expected lactone in 68% overall yield. Finally, in Method D the one-pot reaction performed under microwave irradiation gave the best overall yield (80%) among all methods tested. All the methods studied were simple, mild, inexpensive and generates only aqueous residues of sodium salts and simple alcohols. The characterization of the products was accomplished by nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, high resolution mass spectroscopy and melting point determination.
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Synthesis of heterocycles containing chalcogens by C-H functionalizationKhan, Jamal Rafique January 2014 (has links)
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-03-18T21:07:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1
332770.pdf: 14134351 bytes, checksum: cc0da4f1aceec596f78e10884c146b30 (MD5)
Previous issue date: 2014 / No presente trabalho desenvolveram-se novas metodologias eficientes, econômicas e ambientalmente adequadas para a síntese de oxadiazóis e benzotiazóis contendo uma porção organocalcogênio. Primeiramente, desenvolvemos a síntese de oxadiazóis selenados e tiolados através da funcionalização de ligação Csp2-H promovida por K2CO3, em um meio reacional livre de metais de transição. Em uma primeira etapa foram preparados oxadiazóis selenados com potencial para aplicações biológicas. Sob condições suaves, a reação ocorreu de maneira eficiente na presença de um equivalente do correspondente oxadiazol I, um equivalente de base (K2CO3), 0,5 equivalentes do correspondente dicalcogeneto de organoíla II, na presença de ar atmosférico. Através dessa metodologia, uma série de oxadiazóis calcogenados III na posição 5 do heterociclo foram obtidos em rendimentos que variaram de bons a excelentes. Adicionalmente, explorou-se a reatividade dos oxadiazóis selenados 3 em reações de troca calcogênio-lítio. Os intermediários oxadiazóis litiado assim obtidos foram capturados, in situ, com diferentes eletrófilos. É importante salientar, também que essa reação ocorreu de forma eficiente quando se aumentou sua escala para 10 mmol.Em uma segunda etapa desenvolvemos um novo método para a incorporação de calcogênios em benzotiazóis via reação de calcogenação direta da ligação C-H. Realizou-se a síntese de 2-organocalcogeno-1,3- benzotiazóis V através da calcogenação direta entre 1,3-benzotiazóis IV e dicalcogenetos de organoíla II catalizada por Fe3O4 nanopartículado. Esta metodologia permitiu a obtenção dos respectivos produtos calcogenolados V, em rendimentos que variaram de moderados a excelentes. Realizou-se, também, com sucesso, a reciclagem do catalisador em 4 ciclos sem um decréscimo acentuado no rendimento.<br> / Abstract : In the present work, we developed efficient, economical and greener procedures for to the synthesis of chalcogenated oxadiazoles and benzothiazoles. In the first part, we developed a K2CO3-promoted procedure for the synthesis of selenated and thiolated oxadiazoles 3 through Csp2-H bond functionalization, under transition metal-free conditions. We prepared for the first time selenated oxadiazoles, compounds with potential for biological applications. Under mild conditions, the reaction worked well in the presence of 1equiv. of oxadiazole I, a half equiv. of diorganyl dichalcogenides II, 1 equiv. of base (K2CO3), without the exclusion of air and moisture, affording a wide range of chalcogenated oxadiazoles III at the C5 position in good to excellent yields. The various substituents with different electronic effects and steric effects tolerated the optimized reaction conditions. Furthermore, selenated oxadiazole was explored for selenium-lithium exchange reaction and lithium-intermediate was trapped by different electrophiles. We were also successful in scaling up the reaction in up to 10 mmol. Subsequently, we developed a new method of incorporation of organoyl chalcogenides in benzothiazoles via direct chalcogenation of C-H bond. In this work, we report the synthesis of 2-organochalcogeno-1,3-benzothiazoles V via direct chalcogenation reactions between 1,3-benzothiazoles IV and diorganyl dichalcogenides II catalyzed by Fe3O4 nano particle. This methodology allowed us to obtain 2-chalcogen-1,3-benzothiazoles in moderate to excellent yields, as well as recycling successful the catalyst in up to 4 cycles without any major decrease in the yield.
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Síntese de sulfetos vinílicos sem solvente catalisada por óxido de ferro nanoparticuladoRocha, Manuela Santos Teixeira 20 September 2016 (has links)
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:06:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1
339910.pdf: 5304637 bytes, checksum: d21211320def34f4dd35ce30466f4094 (MD5) / Sulfetos vinílicos são substâncias orgânicas que apresentam um átomo de enxofre ligado diretamente a um carbono vinílico. Esses compostos desempenham importante papel em química orgânica, atuando como intermediários e/ou blocos construtores em diversas transformações. Tendo em vista a notável aplicação desses compostos sulfurados, planejou-se uma metodologia mais simples, rápida e ambientalmente adequada para sua preparação.Efetivamente, desenvolveu-se um novo método sintético para a obtenção de sulfetos vinílicos a partir da reação de tióis com alcinos terminais utilizando óxido de ferro (II, III) nanoparticulado como catalisador, através de uma reação sem solvente. Além disso, após a otimização das condições reacionais, o método permitiu a preparação de diferentes tipos de sulfetos vinílicos com alta seletividade e com rendimentos de até 99 %.Cabe salientar ainda que a utilização de Fe3O4 nanoestruturados como catalisador torna a metodologia atraente pelo fato de ser um composto facilmente acessível e pelo seu alto poder de recuperação por separação magnética, o que facilita a reutilização dos mesmos em reações posteriores. Estudos específicos realizados mostram que o catalisador pode ser recuperado e reutilizado sem perda significativa no rendimento e na seletividade até o 5° ciclo de reação.<br> / Abstract: Vinyl thioethers are organic substances which contain a sulfur atom attached directly to a vinyl carbon. These compounds are of unique biological and pharmaceutical importance and have been used as powerful intermediates and building blocks in synthetic organic chemistry. Considering the wide application of vinyl thioethers in several transformations, we developed a new methodology that could be fast, simple, more eco-friendly and efficient for the preparation of vinyl thioethers from terminal alkynes and thiols.In this work we developed a new protocol employing Fe3O4 nanoparticles as a recyclable catalyst under solvent-free conditions. In fact, this greener method enabled us to prepare the desired vinyl thioethers in very good yields (up to 99 %) and with high stereoselectivity.It is also worth mentioning that the above methodology is very attractive because uses Fe3O4 nanoparticles which are readily available and can be recovered by means of an external magnet. In addition, the catalyst was easily recovered and reused in up to five cycles without significant loss of activity.
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