Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, a decomposition procedure was proposed based on sample combustion assisted by microwave radiation. Samples of carbamazepine, a medicine used in the treatment of the epilepsy were used. The decomposition of samples were made using commercial quartz vessels, these are widely used in analytical routine for sample preparation. A quartz holder was adapted to the quartz vessels. After, the sample is positioned in the holder, this was inserted and stay suspended inside the quartz vessels on the top of vessel. The quartz holder, works as a protection for the cap of vessel from the flame produced by sample combustion. Three different sample preparation procedures for carbamazepine combustion: as pressed pellets, in cigarette paper capsules, in methyl cellulose capsules and as aqueous slurry with agar. A filter disk of paper was used as combustion auxiliary, it was positioned in the base of sample holder and an adequate volume of the ammonium nitrate solution was added as ignition starter. After the addition of absorber solution and the sample holder the vessels were closed, pressurized and inserted inside the microwave oven. Once started the microwave irradiation, the time necessary for the beginning of the combustion was about 4 s and the time for the combustion process was about 15 s for four test samples with about 250 mg. Different absorber solutions were evaluated for the analytes: H2O, HNO3 0,5 mol L-1, HNO3 1 mol L-1, HNO3 7 mol L-1 e HNO3 14 mol L-1. Different repose time after sample combustion were tested: 10, 20 e 30 min and also different reflux times, for dissolving the remained analytes adsorbed in the system after sample combustion (5, 10 e 15 min). For evaluation of the efficiency of the proposed procedure for carbamazepine decomposition after microwave-assisted combustion, spiked samples with Cd, Cu and Pb for further flame atomic absorption spectrometry determination was performed. / Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para a decomposição de carbamazepina em sistema fechado por combustão iniciada por microondas. A carbamazepina, é um produto farmacêutico utilizado no tratamento da epilepsia. As decomposições das amostras foram feitas utilizando frascos comerciais, de quartzo, empregados rotineiramente para o preparo de amostras. Um suporte de quartzo foi adaptado aos frascos de quartzo. Após a amostra ter sido colocada neste suporte, este foi colocado no frasco de quartzo, o qual ficava suspenso na parte superior do frasco. O suporte de quartzo serve, também, como protetor para a tampa do frasco da chama gerada durante a combustão. Foram testadas diferentes condições para o preparo das amostras da carbamazepina: pellets prensados, amostra encapsulada em papel gomado para cigarros e cápsulas de metilcelulose. A preparação de pellets foi feita utilizando-se uma suspensão de água, ágar e amostra. Um disco de papel de filtro foi utilizado como auxiliar da combustão, o qual foi colocado na base do suporte de quartzo e adicionada uma quantidade conhecida de solução de nitrato de amônio, utilizada como iniciador da combustão. Após a adição da solução absorvedora o frasco foi fechado, pressurizado e colocado no interior de um forno de microondas comercial. Uma vez iniciada a irradiação com as microondas, o tempo para o início do processo da combustão foi de 4s e o tempo de queima para 4 amostras de aproximadamente 250 mg, foi de 15 s. Foram testadas diferentes soluções para a absorção dos analitos: H2O, HNO3 0,5 mol L-1, HNO3 1 mol L-1, HNO3 7 mol L-1 e HNO3 14 mol L-1. Também foram investigados diferentes tempos de repouso após a combustão: 10, 20 e 30 min e diferentes tempos de refluxo para a solubilização de analitos que possam ter ficado aderidos ao sistema de decomposição, após a combustão (5, 10 e 15 min). Para avaliar a eficiência do procedimento utilizado na decomposição da carbamazepina por combustão iniciada por microondas, foi feita a adição de três analitos, Cd, Cu e Pb, nos pellets e posterior determinação por espectrometria de absorção atômica com chama.

Nesse trabalho, foram preparados vidros a partir do formador vítreo GeO2 com incorporação de Ta2O5 e verificou-se a necessidade de adição de agente fundente K2O para garantir a fusão e homogeneidade do líquido devido ao alto ponto de fusão do Ta2O5 (Tf=1800°C). Foram preparadas amostras vítreas no sistema ternário GeO2-Ta2O5-K2O com temperaturas de fusão entre 1300°C e 1600°C em cadinho de platina. Foram investigadas duas séries de amostras no sistema ternário: a primeira com mesma concentração de Ta2O5 e K2O representada por (100-2x)GeO2-xTa2O5-xK2O e a segunda com concentração fixa de 10% de K2O representada por (90-x)GeO2-xTa2O5-10K2O. Os vidros obtidos foram caracterizados por difração de raios X e análise térmica (DSC) para identificar a natureza vítrea das amostras e investigar o comportamento térmico em função da composição. Essa etapa permitiu definir a serie 2 com concentração fixa de K2O como mais promissora e foi escolhida para o desenvolvimento do trabalho. Estudos espectroscópicos por FTIR e Raman permitiram ainda relacionar mudanças estruturais com variação de composição no vidro e especialmente, com a concentração de Ta2O5. Os resultados sugerem que o Ta é inserido na rede covalente germanato e atua como intermediário de rede. Estudos de cristalização realizados em temperaturas características determinadas à partir dos dados de análise térmica permitiram identificar a possibilidade de precipitação preferencial de Ta2O5 de tamanho nanométrico. A luminescência no visível das amostras dopadas com Eu3+ permitiu definir que não há variação significativa da simetria do Eu3+ em função da concentração em Ta2O5 no vidro. Entretanto, as medidas de luminescência na região de 1,5μm das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ identificaram mudanças claras nos parâmetros de luminescência como aumento da largura de banda de emissão e diminuição do tempo de vida do estado excitado nas amostras mais concentradas em Ta2O5. / In this work, germanate glasses containing potassium oxide K2O and increasing amounts of tantalum oxide Ta2O5 were prepared by the melt-quenching method using melting temperatures between 1300°C and 1600°C in platinum crucibles. Two series were firstly tested in the ternary system: the first series with the same K2O and Ta2O5 content represented by (100-2x)GeO2-xTa2O5-xK2O and the second one with a constant K2O content of 10 mole% represented by (90-x)GeO2-xTa2O5-10K2O. The resulting glasses were characterized by X-ray diffraction and thermal analysis (DSC) in order to identify the glassy nature of the prepared materials as well as their thermal behavior in function of composition. These results allowed to define the second series with fixed K2O content as the most promising for optical glass-ceramics and was selected for further characterizations in this work. Spectroscopic studies by FTIR and Raman also allowed relating structural changes with variation in the glass composition and Ta2O5 concentration. The results suggest that Ta is inserted into the covalent germanate network and acts as a glass intermediary. Crystallization studies performed at characteristic temperatures previously determined from thermal analysis allowed identifying the preferential precipitation of nanosized Ta2O5. Luminescence of Eu3+-doped glass samples in the visible was also helpful to relate small variation in Eu3+ symmetry as a function of the Ta2O5 glass concentration. However, luminescence studies of codoped Er3+/Yb3+ glass samples in the near infrared exhibited important changes with respect to the composition with respect to the increased emission bandwidth around 1,5μm as well as a decrease of the experimental lifetime of the excited state 4I13/2 for higher Ta2O5 concentrated samples.

O pó de aciaria elétrica (PAE) é um resíduo siderúrgico rico em ferro (Fe3+) e muitas vezes é disposto em aterros industriais devido à falta de tecnologias alternativas de baixo custo para sua reciclagem. Neste trabalho o PAE foi tratado termicamente (300, 400, 500, 600, 700 e 800 0C) sob fluxo de H2 com o objetivo de obter fases reduzidas de ferro (Fe3O4, FeO e Fe0). O PAE e os materiais obtidos foram caracterizados e utilizados em três tipos de reação para remediação ambiental: (i) reações Fenton heterogêneo para degradação do corante têxtil preto remazol (PR) e decomposição do H2O2, (ii) redução de Cr (VI) para Cr (III) e (iii) redução de nitrobenzeno presente em solução aquosa. Os resultados obtidos por espectrometria de absorção atômica por chama, difração de raios-X e espectroscopia Mössbauer mostraram que o PAE possui cerca de 21% de íons ferro e após tratamento térmico acima de 400 ºC as fases oxidadas deste metal foram reduzidas parcialmente a Fe3O4, FeO e Fe, chegando a obter cerca de 79% de ferro metálico. Os resultados da caracterização dos materiais obtidos também indicam a presença de magnetita substituída com zinco e manganês. Os resultados de área superficial BET mostraram que o PAE tem sua área superficial significativamente aumentada quando este é tratado termicamente a temperaturas superiores a 700 ºC. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostram que as partículas de PAE possuem em sua maioria formato esférico e após tratamento térmico observou-se uma significativa mudança na textura do material. Os testes catalíticos realizados para a decomposição do H2O2 em presença do corante PR mostraram que a velocidade desta reação diminui com o aumento da concentração de corante, sugerindo que as mesmas ocorrem por mecanismo radicalar. Nas reações Fenton heterogêneas para a degradação do corante PR, observou-se que o PAE obtido a 400, 500 e 600 ºC apresentaram melhores resultados, o que está relacionado com a presença de magnetita substituída combinada com fases reduzidas de ferro na superfície dos mesmos. Estes materiais ao ficarem em contato com a solução do corante PR notou-se a descoloração do corante e/ou mudança de cor da solução (de azul para rosa). Este efeito ocorreu principalmente devido à degradação redutiva do corante promovida pelas fases reduzidas de ferro presentes nos materiais. A capacidade redutiva destes materiais foi comprovada com a reação de redução do nitrobenzeno (NB) a anilina (AN), realizada com o PAE500, o qual reduziu cerca de 86% da concentração do NB e promoveu a formação de 1,81x10-5 mol L-1 de anilina. Os testes realizados para redução de Cr (VI) utilizando os materiais obtidos mostraram que todos apresentaram bons resultados, sendo que o PAE tratado a 600 e 700 ºC reduziram cerca de 100% do Cr (VI) em apenas 10 minutos de reação. / The electric arc furnace dust (EAF) steelmaking is a residue rich in iron (Fe3 +) and is often disposed in industrial landfills due to the lack of alternative technologies for low-cost recycling. In this work the EAF was heat treated (300, 400, 500, 600, 700 and 800ºC) under flowing H2, in order to obtain phase reduced iron (Fe3O4, FeO and Fe0).The EAF and materials were characterized and used in three types of reaction to environmental remediation: (i) heterogeneous Fenton reactions for degradation of textile dye Remazol Black (PR) and H2O2 decomposition, (ii) reduction of Cr (VI) to Cr (III) and (iii) reduction of nitrobenzene in aqueous solution. The results obtained by atomic absorption spectrometry with flame, powder X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy showed that the EAF has about 21% of iron ions and after thermal treatment above 400ºC The results obtained by atomic absorption spectrometry with flame, powder X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy showed that the EAF has about 21% of iron ions and after thermal treatment above 400ºC, the phases oxidized in this metal were reduced partially to Fe3O4, FeO and Fe0, coming to get about 79% of metallic iron. The characterization results of the obtained materials also indicate the presence of magnetite replaced with zinc and manganese. The BET surface area results showed that the EAF has its surface area increased significantly when it is heat treated at temperatures above 700ºC.The images obtained by scanning electron microscopy showed that the particles have EAF mostly spherical and after heat treatment showed a significant change in the texture of the material. The catalytic tests performed for the decomposition of H2O2 in the presence of the PR dye showed that the rate of this reaction decreases with increasing dye concentration, suggesting that it occurs by radical mechanism. In the heterogeneous Fenton reactions to degradation of the PR dye, it was possible to observe that the EAF obtained at 400, 500 and 600ºC showed better results, which is related to the presence of magnetite substituted combined with reduced iron phases on the surface. For the materials which remained in contact with the solution of the dye, it was possible to notice the PR discoloration and/or a change in the color of the solution (from blue to pink). This effect was mainly due to the reductive degradation of the dye promoted by reduced iron phases present in the materials. Reductive capacity of these materials was confirmed with the reaction of reduction of nitrobenzene (NB) to aniline (AN) performed with EAF500, which decreased about 86% of the concentration of NB and promoted the formation of 1.81 x10-5 mol L-1 aniline. The tests performed for reducing Cr (VI) using the obtained materials showed that all of them gave good results, while the EAF treated at 600 and 700ºC lowered about 100% of the Cr (VI) in 10 minutes of reaction. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

As benzofenonas são amplamente utilizadas como intermediários sintéticos na indústria química e farmacêutica. Elas são alvo de contínuas investigações de interesse biológico devido a propriedades, tais como: inseticida, anti-agregação plaquetária, inibitória de xantine oxidase, antioxidante, antimicrobiano, anti-inflamatório e anti-proliferativo. Neste trabalho é descrita a síntese dos derivados metilados, butilados e prenilados das benzofenonas 2,4-diidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona e 4,4’-diidroxibenzofenona, seguido da caracterização por técnicas espectroscopicas e espectrométricas (infravermelho, ultravioleta-visível e ressonância magnética nuclear,e espectrometria de massas). Os derivados foram submetidos aos testes de atividade antioxidante pelo mecanismo de captação de radicais livres DPPH, inibitória de xantina oxidase e antimicrobiana (bactérias, fungos e leishmania) a fim de se relacionar a estrutura química com a atividade biológica dos compostos analisados. Os derivados testados não apresentaram resultados significantes para a atividade antioxidante em relação ao padrão ácido ascórbico, uma vez que as substituições aumentaram o caráter lipofílico das moléculas em relação ao padrão ácido ascórbico. No teste de inibição de xantina oxidase, os derivados obtidos não foram avaliados devido a sua não solubilidade no meio. Para a atividade antibacteriana (Gram-positivas e Gram-negativas), os derivados também não apresentaram atividade inibitória nos microrganismos testados. Na atividade antifúngica, o derivado butilado foi mais ativo do que o fluconazol. Na atividade leishmanicida (forma promastigota), os derivados metilados e prenilados apresentaram atividade inibitória significativa quando comparados à Anfotericina-B. Os resultados obtidos evidenciaram que a variação da lipofilicidade da molécula é um ponto importante para a atividade biológica e que algumas modificações estruturais realizadas nas benzofenonas levaram a derivados mais potentes, seletivos e pouco tóxicos contra diferentes tipos de microrganismos patogênicos. / The benzophenones are used largely as synthetic intermediary in the chemical and pharmaceutical industry. They are objective of continuous investigations of biological interest due to properties, such as: insecticide, anti-aggregation platelet, inhibitory of xanthine oxidase, antioxidant, anti-microbial, anti-inflammatory and anti-proliferative. In this work it is described the synthesis of the methyl, butyl and prenyl derivatives of the benzofenones 2,4-di-hydroxybenzofenone, 4-hydroxybenzofenone and 4,4'-di-hydroxybenzofenone, following by the characterization for techniques spectroscopic and spectrometric (infrared, ultraviolet-visible and nuclear magnetic resonance and mass spectrometry). The compounds were submitted to the tests of antioxidant activity for the mechanism of scavenging of free radicals DPPH, inhibitory of xanthine oxidase and anti-microbial (bacteria, fungi and Leishmania) in order to link the chemical structure with the biological activity of the analyzed compositions. Flowed tested they didn't present significant results for the antioxidant activity in relation to the ascorbic acid pattern, once the substitutions increased the lipophilic character of the molecules in relation to the ascorbic acid pattern. In the test of inhibition of xanthine oxidase, flowed obtained they were not appraised due to yours no solubility in the middle. For the anti-bacterial (Gram-positive and Gram-negatives) activity, derived them didn't also present inhibitory activity in the tested microorganisms. In the activity anti-fungal, the butyl derivative was more active than the fluconazole. In the activity leishmanicida (promastigote form), the methyl and prenyl derivatives presented significant inhibitory activity when compared to amphotericin-B. The obtained results evidenced that the variation of the lipophilicity of the molecules is an important point for the biological activity and that some structural modifications accomplished in the benzofenonas took her flowed more potent, selective and little toxic against different types of microorganisms pathogenic.

A cada ano cresce as pesquisas de novos compostos metálicos para fins farmacológicos, isso porque os íons metálicos apresentam possibilidades interativas com diversas biomoléculas. Assim, existe uma grande variedade de complexos metálicos em uso clínico, no entanto, muitas vezes é desconhecida sua ação. O envolvimento do paládio nos complexos organometálicos vem sendo bem abordado, os chamados ciclopaladados, os quais se caracterizam por possuírem uma ligação Pd – C e outra ligação de coordenação com um átomo doador de elétrons, formando um anel quelato. Esta formação ocorre devido à ligação M-C produzida pela ruptura intramolecular da ligação C-H de determinados ligantes ciclometalantes. Sabe-se que espécies organopaladadas, principalmente, aquelas mono e binucleadas apresentam aplicações em Química Medicinal, devido às suas propriedades de interação com o DNA. Cabe também ressaltar algumas outras aplicações dos complexos organometálicos de paládio: em Química Supramolecular, em processos catalíticos homogêneos, e na obtenção de materiais líquidos cristalinos. Além de suas potencialidades farmacológicas como agentes antineoplásicos (ao apresentar eficácia na inibição da proliferação de tumores comparada à cisplatina, medicamento usado para este fim), leishmanicida, antibacteriano, antifúngico e tuberculostático. Neste contexto o presente trabalho norteia-se na síntese e caracterização de novos complexos de paládio(II) com possíveis aplicações farmacológicas. Sendo obtido os seguintes compostos o ligante p-aniace, o complexo precursor [Pd2(p-aniace)2Cl2] a partir da reação do ligante p-aniace com o tetracloropaladato(II) de lítio e a partir do complexo precursor obteve-se os demais complexos: [Pd3(p-aniace)2(N3)2Cl2], [Pd3(p-aniace)2(NCS)4], [Pd2(p-aniace)2(PPh3)(Cl)2] e[Pd2(p-aniace)2(dppe)(Cl)2]. Os compostos sintetizados foram caracterizados por temperatura de fusão e decomposição, análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV, solubilidade e estudos termogravimétricos (TG-DTA). Além disso, o ligante e os complexos contendo fosfinas foram caracterizados também por Ressonância Magnética Nuclear. Visando empregar estes compostos em ensaios biológicos frente à atividade antimicrobiana para fungos e bactérias foram realizados experimentos in vitro frente aos fungos do gênero Candida (Candida albicans ATCC 10231, Candida tropicalis ATCC 750, Candida krusei ATCC 6258) e as bactérias Gram positiva (Staphylococcus aureus ATCC 6538) e Gram negativas (Escherichia coli ATCC 25922 e Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853). / Every year growing research of new metal compounds for pharmacological purposes, this because the metal ions present interactive possibilities with various biomolecules. Thus, there is a variety of metal complexes in clinical use, however, is often unknown its action. Involvement of Palladium the organometallic complex is being discussed as well, called the cyclopalladated, which are characterized by having one link Pd-C and one coordination bond with an electron donor atom, forming a chelate ring. This formation occurs due to the M-C bond produced by the rupture of intramolecular C-H bond ciclometalantes of certain ligands. It is known that organopaladadas species, especially those mono-and binucleated have applications in medicinal chemistry because of their chelating properties of DNA. It is also worth noting some other applications of organometallic palladium complexes: Supramolecular Chemistry in homogeneous catalytic processes, and obtaining liquid crystalline materials. In addition to their pharmacological potential as anticancer agents (to provide efficacy in inhibiting proliferation of tumors compared to cisplatin, a drug used for this purpose), antileishmanial, antibacterial, antifungal and tuberculostatic. In this context, the present work is guided in the synthesis and characterization of novel palladium complexes (II) with possible pharmacological applications. The following compounds are obtained p-aniace binder precursor complex [Pd 2 (p-aniace) 2Cl2] from the reaction of the ligand with the p-aniace tetrachloropalladate (II) and lithium from the precursor complex is obtained the too complex: [Pd3(p-aniace)2(N3)2Cl2], [Pd3(p-aniace)2NCS)4], [Pd2(p-aniace)2(PPh3)(Cl)2] and [Pd2(p-aniace)2(dppe)(Cl)2]. The synthesized compounds were characterized by melting and decomposition temperature, elemental analysis, IR spectroscopy, vibrational region, solubility studies and thermogravimetric (TG-DTA). Moreover, the ligand and complex containing phosphines were also characterized by nuclear magnetic resonance. Aiming to employ these compounds in biological assays for antimicrobial activity against the fungi and bacteria experiments in vitro forward to fungi of the genus Candida (Candida albicans ATCC 10231, Candida tropicalis ATCC 750, Candida krusei ATCC 6258) and Gram positive bacteria (Staphylococcus aureus ATCC 6538) and gram negative (Escherichia coli ATCC 25922 and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853).

Neste trabalho foi desenvolvido um sistema de pré-concentração em fase sólida de íons urânio acoplado ―on-line‖ à espectrofotometria. O método baseia-se na pré-concentração de urânio sobre nanotubo de carbono oxidado com ácido nítrico, com posterior eluição com ácido clorídrico 0,32 mol L-1 e reação com arsenazo III, sendo a absorbância do complexo monitorada em 650 nm. A triagem dos fatores pertinentes ao sistema foi efetuada por meio de planejamento fatorial de dois níveis, enquanto que a otimização foi realizada usando planejamento Doehlert. As condições otimizadas foram: pH da amostra (3,75); concentração do tampão (6,80x10 -3 mol L-1); concentração do arsenazo III (0,08% m/v); concentração do eluente (0,32 mol L-1); tipo de eluente (HCl) e vazão de pré-concentração (7,20 mL min-1). Para o estudo de interferentes realizou-se a determinação de urânio por meio de soluções binárias nas seguintes proporções, 1:1; 1:10; 1:100 (m/m), analito/interferente, respectivamente. Os íons de estudo foram: Th4+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Cr3+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, sendo que os dois últimos apresentaram interferência na proporção de 1:10. A precisão (n=10) foi avaliada para padrões de 10,0 e 100,0 μg L-1 rendendo desvios padrão relativos de 3,27 e 2,56%, respectivamente. O método apresentou fator de pré-concentração de 228 vezes e respectivos limites de detecção e quantificação de 0,21 e 0,7 μg L-1. A exatidão do método foi avaliada a partir da análise de amostras de água de diferentes fontes, bem como água do mar simulada. / In this work a solid phase preconcentration system of uranium on-line coupled to spectrophotometry was developed. The method is based on preconcentration of uranium on carbon nanotube oxidized with nitric acid, with further elution with 0.32 mol L-1 hydrochloric acid and reaction with Arsenazo III, being the absorbance of the complex monitored at 650 nm. The screening of the factors relevant to the system was carried out from two level factorial design while the optimization was performed using Doehlert design. The following conditions were optimized: sample pH (3.75), buffer concentration (6.8x10-3 mol L-1), Arsenazo III concentration (0.08% w/v) concentration eluent (0.32 mol L-1), type of eluent (HCl) and preconcentration flow rate (7.2 mL min-1). For the study of interfering held the determination of uranium by means of binary solutions in the following ratios, 1:1; 1:10; 1:100 (m/m) analyte/interferent, respectively. The ions study were: Th4+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Cr3+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, where the two latter showed interference in the 1:10 proportion. The precision (n=10) was evaluated for the standards 10.0 and 100.0 μg L-1 yielding relative standard deviations of 3.27 and 2.56%, respectively. The method presented preconcentration factor of 228 and respective detection and quantification limits of 0.21 and 0.7 μg L-1. The accuracy of the method was assessed from analysis of water samples from different sources as well as simulated seawater. / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq

Neste trabalho estão apresentados a avaliação da interação de oligossacarídeos prebióticos com membranas de bicamada lipídica por voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica e o desenvolvimento de um eletrodo de pasta de carbono modificado para quantificação de quefirano, inulina e fruto – oligossacarídeos de chicória por voltametria cíclica e cronoamperometria. Inicialmente foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica para estudar os efeitos da interação de oligossacarídeos prebióticos (quefirano cultivado em meio aquoso, inulina e fruto- oligossacarídeo de chicória) com membranas de bicamada lipídica suportada em um eletrodo de Pt. O objetivo foi avaliar efeitos do tempo e da concentração na interação e verificar possíveis mecanismos de ação. A interação desses oligômeros sobre s-BLM de l-α- fosfatidilcolina/colesterol proporcionou o acesso dos íons de Fe(CN)6 -3/4- à superfície do eletrodo de Pt gerando correntes faradáicas. Verificou-se que esse acesso dos íons-sonda ocorre devido à formação de poros na s-BLM. O mecanismo sugerido para a interação envolve ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxila dos carboidratos e o grupo fosfato do fosfolipídio. O modelo de interação proposto foi o de formação de tapete ligado, que proporciona efeitos semelhantes a um efeito detergente. Os resultados trazem informações que podem ajudar no entendimento sobre a ação direta de interações entre os oligossacarídeos prebióticos e as superfícies celulares, ambos relacionados com a atividade biológica desse grupo em vários modelos experimentais. Em outra etapa, foi desenvolvido um eletrodo de pasta de carbono modificado para detecção de carboidratos em geral incluindo os oligossacarídeos quefirano, inulina e fruto – oligossacarídeos de chicória. Nessa etapa trabalho, um eletrodo de pasta de carbono modificada foi otimizado para quantificação de carboidratos. O eletrodo apresentou maior sensibilidade para glicose quando utilizou-se 0,44% de α-naftilamina, 67/32.46% de grafite em pó / óleo mineral. Na construção do eletrodo inicialmente a porcentagem de carbono \ α- naftilamina passou por uma etapa de eletropolimerização em 0,2 HClO4 M, mantendo o potencial de 0,65 V por 250 s. Para incorporar íons Ni (II) no filme polimérico, a eletrodo foi colocado em uma solução aquosa de aquosa de 0,1 M NiCl2. A oxidação dos carboidratos, foi estudada por de voltametria cíclica em 0,1 M NaOH, velocidade de varredura 50mV / s e faixa de potencial de 0,150 a 0,580V. Foram estudados dezoito carboidratos (mono, di e polissacarídeos) obtendo curvas de calibração linear para dezesseis carboidratos com valores de coeficientes de correlação entre 0,984 - 0,999, respectivamente, a rhaminose e sacarose. O eletrodo modificado proporcionou limites de quantificação de 0,136, 0,241, 0,187, 0,140, 0,267, 0,121, 0,098, 0,188, 0,234, 0,285, 0,199 e 0,156 mmol.L-1, respectivamente, glicose, lactose, maltose, rhaminose, sacarose, galactose, frutose , arabinose e fucose, manose, trealose e xilose. Para os oligossacarídeos, os limites de quantificação foi de 16,18, 636,7 e 2125,44 mg.L-1 para oligossacarídeos de Kefir, frutooligosaccharides da chicória e inulina. / Present work to evaluate the interaction of oligosaccharides with prebiotic bilayer lipid membranes by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy and the development of an electrode modified carbon paste for the quantification of kefirano, inulin and fructo-oligosaccharide from chicory by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Initially we have used cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy to study the interaction effects of prebiotic oligosaccharides (kefirano grown in water, inulin and fructo-oligosaccharide from chicory) with bilayer lipid membranes supported on a Pt electrode. The objective was to evaluate effects of time and concentration on the interaction and to identify possible mechanisms of action. The interaction of these oligomers on s-BLM of l-á- phosphatidilcoline/ cholesterol provided access of ions Fe(CN)6 -3/4- to the surface of Pt electrode generating faradaic current. It was found that the access of ions-probe is due to the formation of pores in the s-BLM. . The suggested mechanism seems to involve some hydrogen bonding between the carbohydrate and the phosphate head group of the phospholipid with a carpet-like model of interaction. The overall results can help in the knowledgement about direct molecular interactions between prebiotic oligosaccharides and cell surfaces, both related to the biological activity of this group in several experimental models. In another step, we developed an electrode modified carbon paste for the detection of carbohydrates in general including kefirano oligosaccharides, inulin and fructo-oligosaccharide from chicory. At this stage work, an electrode modified carbon paste was optimized for quantification of carbohydrates. The electrode showed a higher sensitivity to glucose when we used 0.44% á-naphthylamine, 67/32.46% of graphite / mineral oil. In the construction of the electrode initially the percentage of carbon \ á-naphthylamine went through a stage of electropolymerization in 0.2 M HCO4, keeping the potential of 0.65 V for 250 s. To incorporate ions Ni (II) in the polymer film, the electrode was placed in an aqueous solution of aqueous 0.1 M NiCl2. The oxidation of carbohydrates, was studied by cyclic voltammetry in 0.1 M NaOH, scan rate 50mV / s full potential of 0.150 to 0.580 V. Eighteen carbohydrates (mono, di and polysaccharides) obtained linear calibration curves for sixteen carbohydrate values of correlation coefficients between 0.984 to 0.999, respectively, rhamnose and sucrose. The modified electrode provided limits of quantification of 0.136, 0.241, 0.187, 0.140, 0.267, 0.121, 0.098, 0.188, 0.234, 0.285, 0.199 and 0.156 mmol.L-1, respectively, glucose, lactose, maltose, rhamnose, sucrose, galactose , fructose, arabinose and fucose, mannose, trehalose and xylose. For oligosaccharides, the limits of quantification was 16.18, 636.7 and 2125.44 mg.L- 1 for oligosaccharides Kefir, fructo-oligosaccharide from chicory and inulin / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

As cumarinas são amplamente utilizadas na indústria como intermediários sintéticos de agrotóxicos, medicamentos e produtos farmacêuticos. Elas são alvo de contínuas investigações de interesse biológico devido a propriedades, tais como: anti-HIV, antituberculose, anti-influenza, contra Doença de Alzheimer, anti-inflamatório, antimicrobiana, imunossupressora e antimelanogênica. Neste trabalho são descritas as sínteses dos derivados metilados, butilados, glicolisados e prenilados das cumarinas, seguido da caracterização por técnicas espectroscópicas e espectrométricas (IV, RMN e EM). Quatorze derivados de cumarina foram sintetizados a partir de 4-fenil-7-hidroxicumarina (1), 4-(4- cloro-fenil)-7-hidroxicumarina (11) e 4-(4-fluorfenil)-7-hidroxicumarina (14), obtidos por modificações em C-7, sendo que três substâncias (9, 13 e 16) são inéditas e foram avaliadas suas atividades frente a linhagens de células tumorais, leishmanicida nas formas promastigota e amastigota de cepas de Leishmania amazonenses e citotoxicidade em macrófagos. No teste de atividade antitumoral, os resultados mais significativos foram dos compostos 8 e 9. Esses foram efetivos na inibição da proliferação celular e foram capazes de induzir apoptose em células A549. Esta atividade pode estar relacionada ao substituinte éster, uma vez que a estrutura de partida (1) não apresentou tal atividade. No teste leishmanicida, os derivados somente apresentaram atividade relevante contra as formas promastigotas, sendo os compostos 3 e 7 cerca de 2,5 vezes mais ativos que o precursor e com atividade tão eficaz quanto anfotericina B. Os resultados obtidos sugerem que a variação da lipofilicidade da molécula é um ponto importante para a atividade biológica e que algumas modificações estruturais realizadas nas cumarinas levaram a derivados mais potentes, seletivos e pouco tóxicos. / Coumarins are widely used in industry as synthetic intermediates of pesticides, drugs and pharmaceuticals. They are the subject of ongoing investigations of biological interest because of properties such as: anti-HIV, antituberculosis, anti-influenza, anti-Alzheimer disease, antiinflammatory, anti-microbial, immunosuppressive and anti-melanogenic. In this work the derivatives synthesis methylated, butylated, glycosylated and prenylated of coumarin were prepared, followed by characterization by spectroscopic and spectrometric techniques (IR, NMR and MS). Fourteen coumarin derivatives were synthesized from 7-hydroxy-4- phenylcoumarin (1), 7-dihydro-4-(4-chlorophenyl)coumarin (11) and 7-hydroxy-4-(4- fluorophenyl)coumarin (14) and have evaluated their activities against tumor cell lines, leishmanicide in promastigote and amastigote forms of Leishmaniaamazonensis strains and cytotoxicity in macrophages. In the anti-tumor activity test, the most significant results were for the 8 and 9 compounds. They were effective in inhibiting cell and capable of inducing apoptosis in A549 cell proliferation. This activity may be related to the ester substituent, once the starting structure showed not such activity. In leishmanicide test, only the derivatives showed significant activity against promastigotes, and compounds 3 and 7, about 2.5 times more activity than its precursor (1) and activity as effective as amphotericin B. The results suggest that the variation of the lipophilicity of the molecule is an important point for biological activity and that some structural changes made to coumarin derivatives led to more potent, selective and less toxic. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O género Caesalpinia consiste em uma fonte inesgotável de metabólitos bioativos presentes em mais de 500 espécies distribuídas em todo o mundo. Estudos fitoquímicos da Caesalpinia conduziram ao isolamento de uma diversificada classe de compostos, dentre eles diterpenos, esteróides e flavonoides. É conhecido da literatura que estas espécies apresentam uma vasta gama de propriedades farmacológicas, incluindo anti-úlcerativa, anticancerígena, anti-diabétes, antiinflamatórios, antimicrobianas e anti-reumáticas. Neste trabalho foram isolados o ácido gálico, galato de propila e o biflavonóide (5,7-dihidróxi-2-(4- hidróxifenil) – 3 - (3 - (2,4 - dihidróxifenil) - 1- ( 4 - hidróxifenil) – 3 - oxopropil) - 4H-cromen - 4- ona), a partir de raízes da Caesalpinia var. peltophodoires. Como o potencial anticâncer do ácido gálico já é bem definido na literatura em diversas linhagens de células tumorais, apenas o galato de propila e o biflavonoide foram submetidos aos testes antitumorais, sendo que o segundo apresentou um IC50 de 48 ±1,60 μM sobre a linhagem de células de hepatocarcionoma (HTC), valor muito próximo da referência, o cisplatina. Com intuito de explorar a atividade antitumoral do galato de propila, foi realizada a complexação deste à metais de transição como platina, rutênio e vanádio. Os compostos foram caracterizados por meio de técnicas de absorção na região do infravermelho e UV/Vis, análise elementar, condutividade, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de ¹H, ¹³ C e ³¹P{¹H} e difração de raios X. Os complexos [RuCl2(GP)(dppb)] e [VO(GP)2] obtidos apresentaram resultados promissores frente às linhagens tumorais (A549, MCF7, HepG2 e U251) mostrando que a coordenação levou à obtenção de complexos mais ativos frente às células cancerígenas, sendo que o ultimo apresentou valores de IC50 = 17.31± 0.11 μM(A549), IC50 = 19.12± 0.15 μM(HepG2) e IC50 = 24.03 ± 0.21μM(U251). Quando as linhagens A549, HepG2 e U251 foram tratadas sob as mesmas condições, com o cisplatina, um potente agente anticâncer, o valor de IC50 encontrado foi de 20,3 ±1,6 μM, 14.5 ± 2,8 μM e 21.7±1,9 μM respectivamente, comprovando que o composto apresenta um grande potencial antiproliferativo. / The genus Caesalpinia consists of an inexhaustible source of bioactive metabolites present in more than 500 species distributed worldwide. Phytochemical studies of Caesalpinia led to the isolation of a diverse class of compounds, including diterpenes, steroids and flavonoids. It is known from literature that these species show a wide range of pharmacological properties, like anti- ulcerative, anticancer, antidiabetic , antiinflammatory , antimicrobial and anti- rheumatic activities. In this work were isolated gallic acid, propyl gallate and biflavonóide (5,7 – dihidróxi – 2 - (4 - hidróxifenil) - 3-(3 -(2,4 - dihidróxifenil) - 1-(4-hidróxifenil) - 3-oxopropil) - 4H-cromen - 4 - ona), from the roots of Caesalpinia var . peltophodoires. As the anticancer potential of gallic acid are well established in the literature in several tumor cell lines, only the biflavonoide and propyl gallate were submitted to the antitumor tests, while the second showed IC50 value of 1.60 mM ± 48 on line hepatocarcionoma cell ( HTC ), very close to the reference value, the cisplatin . In order to explore the antitumor activity of propyl gallate, the complexation to transition metals such as platinum, ruthenium and vanadium metals was performed. The compounds were characterized by absorption techniques, infrared and UV / Vis region, elemental analysis, conductivity, cyclic and differential pulse voltammetry, nuclear magnetic resonance spectroscopy of ¹H, ¹³C and ³¹P{¹H } and X Ray diffraction. The complex [RuCl2(GP)(dppb)] and [VO(GP)2] obtained showed promising results against the tumor cell lines (A549, MCF7, HepG2 and U251) by showing that coordination leads to the synthesis of more complex active front the cancer cells, while the latter showed IC50 = 17.31± 0.11 µM(A549), IC50 = 19.12± 0.15 µM(HepG2) and IC50 = 24.03 ± 0.21µM(U251. When A549, HepG2 and U251 lines were treated under the same conditions with cisplatin, a potent anticancer agent, the IC50 value was found to be 20,3 ±1,6 µM, 14.5 ± 2,8 µM and 21.7±1,9 µM, respectively, showing that the compound has a great potential antiproliferative. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Nas últimas décadas os materiais poliméricos anfifílicos têm gerado interesse na comunidade científica devido à sua capacidade de formação de partículas micelares em meio aquoso, podendo ser usados nas mais diversas áreas como na de biomateriais, na estabilização de emulsões farmacêuticas, incorporação de substâncias tóxicas ou poluidoras, carreamento e liberação controlada de fármacos e diversas outras aplicações. Vários tipos de polímeros podem ser empregados, estando entre eles os derivados de metacrilato de 2-dimetilaminoetila (DMAEMA) que apresenta propriedades como resposta à temperatura e ao pH. Copolímeros de PDMAEMA com monômeros apolares como o acrilato de n-butila (nBA) formam materiais anfifílicos que tendem a agregar-se em solução aquosa, formando partículas capazes de incorporar substâncias relativamente hidrofóbicas (contaminantes, por exemplo), íons, entre outras propriedades de interesse. Neste trabalho foram sintetizados copolímeros em bloco baseados em DMAEMA e nBA, com diferentes massas molares médias e proporções entre os blocos para o estudo sistemático da influência da estrutura molecular em propriedades como o tamanho e forma dos agregados em solução, resposta à temperatura e pH, entre outras. Para a síntese dos polímeros foi utilizada a técnica RAFT (sigla inglesa para Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) que permite o controle da massa molar do polímero e facilita a construção de copolímeros em bloco. Os polímeros sintetizados foram caracterizados por diferentes técnicas tais como a Ressonância Magnética Nuclear de Próton (RMN 1H); Cromatografia de Permeação em Gel (GPC); Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR) e Espectroscopia UV/VIS. Os agregados formados em solução aquosa tiveram seu tamanho determinado por Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS). Os materiais foram sintetizados para formar agregados em soluções aquosas. Mesmo o homopolímero de PDMAEMA, em todas as condições estudadas, embora os agregados dos copolímeros apresentaram tamanhos maiores. Não foi possível chegar a qualquer relação com o tamanho e pH ou mesmo conteúdo de PnBA, no copolímero dibloco. No entanto, em quase todas as condições estudadas, os agregados tem uma correlação direta com sua concentração, fazendo desses sistemas muito diferentes de micelas regulares na mesma gama de condições. Esse esforço se enquadra no objetivo mais amplo de criar relações confiáveis entre a estrutura de polímeros e suas propriedades, no intuito de aumentar a eficiência do processo de síntese de materiais para aplicações específicas. / In recent decades amphiphilic polymer materials have generated interest in the scientific community due to its ability to form micellar particles in medium aqueous condition and it can be used in several areas such as in biomaterials, in stabilizing pharmaceutical emulsions, incorporation of toxic or polluting , entrainment and controlled release of drugs and various other applications. Various types of polymers can be appointed, among them being those derived from 2-dimetylamynoethyl methacrylate (DMAEMA) having properties in response to temperature and pH. Copolymers of PDMAEMA with non-polar monomers such as acrylate of n-butyl (nBA) form amphiphilic materials which tend to aggregate in aqueous solution, forming particles able to incorporate relatively hydrophobic substances (contaminants, for example), ion and other properties of interest. In this work copolymers were synthesized in blocks based on DMAEMA and nBA with different molecular weight average and ratios between the blocks for the study of systematic influence of the molecular structure on properties such as size and shape of the aggregates in solution, the response to temperature and pH, among others. For the synthesis of polymers were used the RAFT technique (English acronym for Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) that allows control of the weight in the molecular of the polymer and facilitates the construction of copolymers in block. The synthesized polymers were characterized by different techniques such as Nuclear Magnetic Resonance Proton (1H NMR); Gel Permeation Chromatography (GPC); spectroscopy in the region of the infrared with Fourier Transform Attenuated and Total Reflectance and (FTIR-ATR) spectroscopy and UV/VIS. The aggregates formed in an aqueous solution had its size determined by the Dynamic Light Scattering (DLS). The materials were synthesized to form aggregates in aqueous solutions. Even homopolymer of PDMAEMA , in all conditions studied, although the aggregate of the copolymers showed greater size. It was not possible to reach any relation to the size and pH or even content PNBA in the diblock copolymer. However, in almost all conditions studied, the aggregate has a direct correlation with its concentration, making these systems very different from regular micelles in the same range of conditions. This effort fits into a wide objective to create trusting relationships between polymer structure and their properties in order to increase the efficiency of the process in synthesis of materials for specific applications. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES