Ce travail de thèse s'articule selon deux axes principaux et vise à modéliser, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), des grandeurs spectroscopiques (Mössbauer, RPE et magnétisme) mesurées pour des systèmes bioinorganiques à base de fer. La première partie de ce travail est relative au calcul théorique de deux quantités caractéristiques issues de la spectroscopie Mössbauer : le déplacement isomérique Δ et de l'éclatement quadripolaire ΔEQ. Dans un premier temps, des corrélations calculs-expérience ont été mises en place pour l'étude de simples complexes de fer. Dans un second temps, nous nous sommes intéressée à l'étude d'un système biologique, la catalase, qui est un composé héminique à base de fer, afin d'en caractériser les différentes formes. La seconde partie de ce travail a été dédiée à la rationalisation des variations conjointes de deux grandeurs spectroscopiques RPE : la valeur moyenne de tenseur , gav (= (∑gi)/3), et la constante d'échange effective, Jeff. Nous avons considéré un ensemble d'agrégats de type [2Fe-2S] issus de systèmes biologiques (ferrédoxines, protéines Rieske, xanthine oxidases, etc) et nous avons modélisé ces derniers paramètres via un modèle phénoménologique mettant en compétition deux termes antagonistes : le terme B de double-échange traduisant la délocalisation électronique entre les sites de fer et le terme de piégeage ΔE.contribuant à la localisation préférentielle de l'électron réducteur sur l'un des deux sites de fer. Nous avons pu exprimer analytiquement gav et Jeff en fonction du ratio ΔE/B et expliquer la source des variations observées.

Ce manuscrit décrit le développement de la technique d'Imagerie Photothermique<br />Hétérodyne (PHI). Cette nouvelle méthode optique en champ lointain permet de détecter une<br />grande variété de nano-objets individuels absorbants (nanoparticules métalliques jusqu'à 1.4 nm<br />de diamètre, nanocristaux semiconducteurs, nanotubes de carbone métalliques et semiconducteurs,.<br />. .), sur un fond « noir », avec un très bon rapport signal à bruit. Le signal photothermique<br />a été caractérisé expérimentalement sur des nanoparticules d'or individuelles. Les mesures obtenues<br />sont comparées à des calculs analytiques issus d'un modèle électrodynamique. Etant donné<br />que ce signal est directement proportionnel à la puissance absorbée, la méthode PHI ouvre la<br />voie à des expériences de spectroscopie d'absorption à l'échelle du nano-objet individuel. Dans<br />un premier temps, nous avons sondé la résonance plasmon de surface de nanoparticules d'or<br />individuelles de 5 à 33 nm de diamètre. Cette étude a abouti à l'observation d'effets de taille<br />intrinsèques, analysés dans le cadre de la théorie de Mie. Nous avons ensuite mesuré les spectres<br />d'absorption de nanocristaux individuels de CdSe en régime multiexcitonique. Pour un même<br />nanocristal, la comparaison des spectres d'absorption photothermique et d'émission permet de<br />discuter l'origine physique du signal photothermique. Enfin, nous avons caractérisé la structure<br />de nanotubes de carbone semiconducteurs et métalliques individuels en analysant leurs spectres<br />d'absorption autour de leurs premières résonances optiques.

Le travail présenté dans ce mémoire est une contribution à la modélisation vibratoire de structures amorties et à l'optimisation de traitements en élastomère pour la réduction de bruit. Une méthode d'analyse modale sans contact a permis d'identifier dans un premier temps l'amortissement structurel total d'une plaque en aluminium suspendue, traitée par des patches en élastomère contraint. Une quantification précise des principales sources de dissipation a ensuite été effectuée. La dissipation thermoélastique de l'aluminium, visqueuse de l'air et la dissipation par rayonnement acoustique ont été modélisées; les dissipations viscoélastiques de l'aluminium et de l'élastomère, identifiées. Le calcul thermoélastique repose sur la prise en compte du couplage par perturbation et apporte quelques éclairages sur le modèle de référence de Zéner. La modélisation de l'élastomère s'appuie sur une expérience d'identification du module de rigidité complexe en fonction de la fréquence. Une plate-forme de résolution, basée sur le calcul des modes de résonance à l'aide de la méthode des éléments finis, d'un solveur aux valeurs propres complexe et de routines itératives et de perturbation, permet le calcul précis et rapide de la réponse temporelle ou fréquentielle instationnaire de systèmes à amortissement linéaire, non-proportionnel et dépendant de la fréquence. Dans une dernière partie, des études d'optimisation paramétrique conduites sur des traitements en élastomère débouchent sur un savoir-faire pratique en matière de réduction de bruit.

Les élastomères renforcés sont des matériaux nanocomposites constitués d'une matrice élastomère renforcée par des particules minérales ou agrégats nanométriques. Un des intérêts majeurs de ces systèmes est leurs propriétés mécaniques remarquables, tant du point de vue industriel que fondamental : renforcement, comportement non-linéaire, irréversibilité, très grande résistance à la rupture et au déchirement.Les élastomères renforcés d'intérêt pratique contiennent très souvent des agrégats de noir de carbone présentant une structure plus ou moins étalée et ténue. Nous présentons quelques résultats expérimentaux apportant des explications sur les processus microscopiques responsables du comportement mécanique de ces systèmes. En corrélant des expériences de RMN du deutérium et des mesures de force à forte élongation, nous montrons que l'énergie élastique stockée dans le système à l'échelle des chaînes polymères dépend essentiellement de la structure des agrégats de noir de carbone.La plasticité est un aspect important du comportement des élastomères renforcés. Son origine demeure controversée et suscite un vif intérêt de la part des industriels. Elle peut être interprété en lien avec deux phénomènes majeurs pouvant conduire à des irréversibilités à l'échelle microscopique : la présence d'une couche rigide de polymères au voisinage immédiat des particules renforçantes et/ou des déformations non affines du réseau de particules solides/agrégats, à une échelle qui reste à définir. La diffusion des rayons X aux très petits angles nous a permis de mettre en évidence ces déformations non affines sous l'effet de fortes contraintes à l'échelle des agrégats de noir de carbone.

Les verres des systèmes B2S3-Li2S-LiI sont des conducteurs ioniques du lithium. Le propos de ce travail est de décrire leur structure ainsi que la dynamique des ions conducteurs, des phases cristallisées servant de point de comparaison.<br />La résonance magnétique nucléaire, qui a largement été utilisée, fait l'objet d'une présentation détaillée. Puis, après une discussion sur la structure de B2S3, formateur de ce système, diverses approches de l'environnement du lithium dans les verres modifiés par LiS sont proposées. Enfin, une dernière partie structurale est consacrée au rôle du sel dopant LiI dans les verres ternaires. D'une façon générale, l'accent est mis sur les limites des techniques utilisées ou discutées ; la spectroscopie de photoélectrons X, la spectroscopie infrarouge lointain, diffusion des neutrons et la résonance magnétique nucléaire.<br />La dynamique des ions conducteurs est abordée au moyen de mesures de conductivité ionique, des micro-ondes au courant continu, et de temps de relaxation spin-réseau du lithium. Après un examen comparatif des principaux modèles théoriques, les résultats sont placés dans le contexte des travaux actuels sur la relaxation et la conduction ionique dans les systèmes désordonnées.

Les propriétés de transport et de diffusion e l'ion F ont été étudiées au sein de plusieurs séries de matériaux fluorés. La première partie de ce mémoire est consacrée à l'application du modèle des processus de clutérisation établi par J. M. Reau aux solutions solides de structure dérivée du type fluorine et comportant des cations substitutionels tétravalents. Cette étude a montré que ce modèle est un modèle général qui permet 'évaluer la nature et le nombre de porteurs de charge à longue distance en fonction de la composition. Les porteurs de charge dans les solutions solides M1xM"xF2+2x (M = Ca, Sr, Ba Pb ; M" = Th, U) ont été identifiés ux ions fluorure interstitiels F" et les processus de clutérisation ont été proposés au sein de ces solutions soles.<br />Les propriétés de transport et de diffusion de l'ion F - dans les phases du système BiF"-NH4F sont l'objet de la seconde partie de ce mémoire. Les phases de l'ammonium comparées aux phases homologues du rubidium compotent une plus grande mobilité de l'ion F- qui a été attribuée à des mouvements assistés de rotation/réorientation des ions NH4+. Cette hypothèse est confirmée par des investigations par RMN des phases du système BiF3-NH4F appliquées successivement aux noyaux 1H et 19F.

Les Phosphatidylethanolamine Binding Proteins (PEBP) sont des protéines d'environ 20 kDa conservées depuis les bactéries jusqu'aux mammifères. Elles sont caractérisées par leur capacité de fixer des ligands anioniques. Les PEBP agissent dans un grand nombre de processus cellulaires (notamment au niveau des voies de transduction du signal), et de processus physiologiques (comme la spermatogénèse) de l'organisme sain. Par ailleurs des modifications de l'expression de ces protéines sont corrélées à des situations pathologiques comme les cancers primaires et métastatiques, le diabète, la maladie d'Alzheimer et l'infertilité. Il existe 7 PEBP chez la drosophile. Durant ce travail de thèse nous avons exprimé 3 d'entre elles chez Escherichia coli et mis au point les protocoles pour les purifier en grande quantité. Parmi les protéines produites, la protéine CG7054 a été choisie pour une étude structurale par RMN. Nous avons réalisé l'attribution des signaux 'H, 13C et 'Shi du squelette peptidique et des chaînes latérales de cette protéine. L'étude de la dynamique de son squelette peptidique a été réalisée et sa structure 3D a été déterminée et analysée.

L'étude de la viabilité myocardique est prioritaire pour la prise en charge des patients coronariens. La connaissance des couplages entre la perfusion, le métabolisme et la fonction contractile permet l'appréciation précise de la pathophysiologie ischémique du myocarde et d'estimer au mieux la viabilité. Nous avons évalué, chez des patients coronariens (n=43), les couplages entre la perfusion (par tomographie d'émission de positons TEP avec H215O), le métabolisme glucidique (par TEP avec 18FDG) et la fonction contractile intramyocardique (par Imagerie par Résonance Magnétique IRM de « tatouage »).<br />Dans un premier temps, nous avons visé à l'étude du couplage entre la perfusion et le métabolisme glucidique régionale. L'étude de la perfusion myocardique a été réalisée au repos et sous stimulation avec Dipyridamole pour l'évaluation de la réserve coronaire. L'emploi d'un clamp euglycemique hyperinsulinemique a permis la standardisation des conditions métaboliques durant les mesures du métabolisme glucidique. Nous avons analysé la distribution régionale de la perfusion et la captation du glucose myocardique sur chaque patient, et nous avons montré que cette distribution présente d'importantes différences interindividuelles. L'étude de ces différences permet de conclure que les territoires hibernants (classiquement définis comme viables) avec un défaut de perfusion sous stimulation se trouvent chez des patients qui ont préservé leur perfusion et leur métabolisme glucidique.<br />Ensuite, nous avons ajouté l'évaluation quantitative de la fonction contractile intramyocardique au couplage entre la perfusion et le métabolisme glucidique régionale. L'étude de la fonction contractile a été réalisée au repos et sous stimulation béta-adrénergique avec Dobutamine pour l'évaluation de la réserve inotropique. Nos résultats montrent que la fonction contractile intramyocardique au repos corrèle avec la perfusion et le métabolisme glucidique régional. A l'inverse, la présence de réserve inotropique n'est pas en relation avec les niveaux de perfusion et de métabolisme glucidique.<br />Enfin, nous présentons en Annexe un travail visant à fournir un outil clinique pour l'évaluation de la perfusion en IRM. Chez 13 patients coronariens et 5 volontaires sains, nous avons montré l'utilité de l'analyse factorielle des séquences d'images dynamiques (AFSIM) appliquée à des séries d'images IRM du premier passage d'un agent de contraste, dans l'évaluation des troubles de la perfusion.

Ce travail s'intéresse à l'étude préclinique de l'ischémie cérébrale focale transitoire à travers la caractérisation de la microvascularisation cérébrale grâce à différents outils d'investigation. Il décrit le développement d'un modèle d'ischémie cérébrale réversible par occlusion intraluminale de l'artère cérébrale moyenne chez le rat. Une ouverture précoce de la barrière hémato-encéphalique après reperfusion a été mise en évidence par l'extravasation d'agents de contraste en imagrie par résonance magnétique nucléaire. L'influence de différents anesthésiques sur l'évolution de la pathologie ischémique a été évaluée par la mesure du débit sanguin cérébral en autoradiographie et l'évaluation histologique des lésions induites. Enfin, une technique d'imagerie par spectroscopie proche-infrarouge permettant la localisation spatiale en temps réel d'un foyer ischémique est présentée.

Des séquences d'impulsions radiofréquence régulièrement espacées telles que rencontrées en Résonance Magnétique Nucléaire peuvent être abordées par des algorithmes simples de type polynomial (transformée en Z). Une simplification supplémentaire est apportée par l'utilisation de spineurs pour caractériser les rotations. Une première application de la combinaison de ces deux outils est un algorithme de type effeuillage permettant la synthèse d'impulsions radiofréquence sélectives continues. Cet algorithme proposé originellement par l'auteur, a été utilisé depuis plusieurs années en IRM car permettant de s'affranchir facilement de la non linéarité des équations de Bloch. En plus d'une présentation nouvelle de cet algorithme, quelques détails d'implémentation non publiés et quelques compléments théoriques et conditions d'application sont donnés. Une rapide comparaison critique avec les algorithmes de type IST (Inverse Scattering Transform) est donnée.<br />On utilise ensuite les mêmes outils pour donner un modèle simplifié des séquences CPMG (Carr Purcell Meiboom Gill) et SSFP (Steady State Free Precession) . Pour cela on considère la rotation d'écho à écho et on explique la stabilisation naturelle des signaux par la dispersion de phase. Une caractérisation simplifiée mais d'usage assez large des processus de relaxation est obtenue. Un lien entre un algorithme polynomial de stabilisation des signaux de la séquence CPMG, et une version discrétisée du principe adiabatique est proposé. Ce principe d'adiabatisme un peu élargi est appliqué à la stabilisation des séquences SSFP .<br /> Enfin un dernier chapitre aborde une séquence non-CPMG, basée sur une modulation quadratique de la phase du train d'impulsions, qui permet de s'affranchir de la sensibilité à la phase initiale de la séquence CPMG. Il est montré qu'une modulation quadratique étant équivalente après un changement de repère à un système stationnaire, il suffit d'amener l'état du système dans un sous-espace de vecteurs propres bien choisis pour obtenir un équilibre dynamique qui, pour certaines valeurs du paramètre caractérisant la modulation quadratique, donne des signaux de même amplitude quelles que soient les conditions initiales. La sensibilité à la phase initiale de l'aimantation est ainsi annulée. <br />Cette séquence est illustrée par une application clinique à l'imagerie de diffusion, pour laquelle le moindre mouvement du patient entraîne une variation incontrôlée de la phase de l'aimantation initiale.<br />Dans la conclusion de la thèse les limitations des solutions proposées au long des chapitres sont mentionnées et quelques pistes possibles pour tenter de résoudre les problèmes restés ouverts sont proposées.