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Development of the Solution-Spray Flash-Vacuum-Pyrolysis Technique in the Synthesis of Allenyl Isothiocyanates and Synthesis of Complex 2-Amino-1,3-thiazole DerivativesRichter, Frank 29 June 2015 (has links)
Gas-phase thermolysis is a long-known and well established method for the preparation of reactive species. It is, however, limited to relatively volatile substances, which are easily vaporised. In the present work, the solution-spray technique for preparative scale was developed. With this technique, it is possible to subject low-volatile substances, which hardly vaporise even under high-vacuum conditions, to gas-phase thermolysis. By utilising oil nozzles used in heating and burner systems, it was possible to integrate a stable solution-spray into the existing flash-vacuum-pyrolysis system. The influence of several variables, such as flow-rate, pressure, temperature and solvent was determined. The solution-spray technique was applied in [3,3]-sigmatropic rearrangements of certain propargyl thiocyanates to the corresponding allenyl isothiocyanates.
Furthermore, the parent compound propa-1,2-dienyl isothiocyanate was reacted with various sterically demanding primary and secondary amines to form 2-amino-1,3-thiazoles in moderate to excellent yields. Based on this, a catalyst-free four-center three-component reaction was developed. 2-Amino-1,3-thiazoles with complex substituents in 5-position at the heterocyclic ring are formed. Reaction mechanisms are discussed to explain the occurance of a highly substituted 1,3-thiazine structure. The influence of reaction temperature, concentrations and solvent were determined and are also discussed.
It was shown that 2-amino-5-methyl-1,3-thiazoles are the apparently first aromatic substance class, that readily undergoes Prins-type 1,3-dioxane ring-formation. / Die Gasphasenthermolyse ist eine lang bekannte und etablierte Methodik zur Synthese reaktiver Spezies. Sie ist allerdings auf flüchtige Substanzen mit einer guten Verdampfbarkeit beschränkt. Für schwerflüchtige Verbindungen, welche sich selbst im Hochvakuum nur mäßig oder gar nicht in die Gasphase bringen lassen, wurde in der vorliegenden Arbeit die Solution-Spray-Technik für die Anwendung im präparativen Maßstab entwickelt. Unter Verwendung von Ölzerstäuberdüsen, wie sie in der Heizungs- und Brennertechnik Anwendung finden, wurde die Erzeugung eines stabilen Lösungs-Sprays in die vorhandene Blitzvakuumpyrolyse-Technik integriert. Der Einfluss verschiedener Variablen, wie Flussrate, Druck, Temperatur und Lösungsmittel wurde untersucht. Die Solution-Spray-Technik wurde für die [3,3]-sigmatrope Umlagerung bestimmter Propargylthiocyanate zu Allenyl-isothiocyanaten angewendet.
Des Weiteren wurde Propa-1,2-dienylisothiocyanat – das einfachste Allenylisothiocyanat – mit diversen sterisch anspruchsvollen primären und sekundären Aminen in mäßigen bis exzellenten Ausbeuten zu 2-Amino-1,3-thiazolen umgesetzt. Darauf aufbauend konnte eine Vier-Zentren-drei-Komponenten-Reaktion entwickelt werden. Es entstehen in hohen Ausbeuten 2-Amino-1,3-thiazole mit komplexen Substituenten an der 5-Position des Heterocyclus. Reaktionsmechanismen werden diskutiert um die alternative Bildung einer hochsubstituierten 1,3-Thiazinstruktur zu erklären. Der Einfluss von Reaktionstemperatur, Konzentration und Lösungsmittel auf das Produktverhältnis wurde ebenfalls untersucht und wird diskutiert.
Es konnte gezeigt werden, dass 2-Amino-5-methyl-1,3-thiazole als offenbar erste aromatische Substanzklasse sehr gute Substrate für die Bildung von 1,3-Dioxanen nach Prins darstellen.
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Nanolithography on thin films using heated atomic force microscope cantileversSaxena, Shubham 01 November 2006 (has links)
Nanotechnology is expected to play a major role in many technology areas including electronics, materials, and defense. One of the most popular tools for nanoscale surface analysis is the atomic force microscope (AFM). AFM can be used for surface manipulation along with surface imaging.
The primary motivation for this research is to demonstrate AFM-based lithography on thin films using cantilevers with integrated heaters. These thermal cantilevers can control the temperature at the end of the tip, and hence they can be used for local in-situ thermal analysis. This research directly addresses applications like nanoscale electrical circuit fabrication/repair and thermal analysis of thin-films. In this study, an investigation was performed on two thin-film materials. One of them is co-polycarbonate, a variant of a polymer named polycarbonate, and the other is an energetic material called pentaerythritol tetranitrate (PETN).
Experimental methods involved in the lithography process are discussed, and the results of lithographic experiments performed on co-polycarbonate and PETN are reported. Effects of dominant parameters during lithography experiments like time, temperature, and force are investigated. Results of simulation of the interface temperature between thermal cantilever tip and thin film surface, at the beginning of the lithography process, are also reported.
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N-Terminale Glykierung von Proteinen in Lebensmitteln und unter physiologischen BedingungenLöbner, Jürgen 06 March 2018 (has links) (PDF)
Kohlenhydrate und Proteine gehören neben Wasser und Fetten zu den quantitativ bedeutendsten Grundbestandteilen biologischer Systeme und der Lebensmittel. Unter milden Bedingungen in lebenden Organismen oder unter thermischer Belastung bei der Lebensmittelverarbeitung können reduzierende Kohlenhydrate amin-katalysiert durch die Abspaltung von Wasser und Fragmentierungen des Kohlenstoffgerüsts abgebaut werden, wobei die noch reaktiveren 1,2-Dicarbonylverbindungen entstehen. Aus der Reaktion der N-α-Aminogruppe und funktioneller Gruppen der Seitenketten von Aminosäuren mit Kohlenhydraten bzw. 1,2-Dicarbonylverbindungen können stabile Endprodukte entstehen.
In vivo können proteingebundene Maillard-Produkte (MRPs) aus der Reaktion mit Glucose (Amadori-Produkte) oder 1,2-Dicarbonylverbindungen (Advanced Glycation Endproducts: AGEs) entstehen. Beispielsweise ist das „N-terminale“ N-α-Fructosylderivat der β-Kette des Hämoglobins ein etablierter Parameter zur Diagnose von Diabetes mellitus (HbA1c-Wert). Diese nicht-enzymatische, posttranslationale Modifizierung von Proteinen wird allgemein als Glykierung bezeichnet und kann die Funktionalität von Proteinen beeinträchtigen. Deshalb wird untersucht, ob die Trübung der Augenlinsen, die Versteifung von Blutgefäßen oder Schädigungen von Nervenzellen durch eine erhöhte Glykierung verursacht werden. Diese Veränderungen treten im Alter und bei Stoffwechselkrankheiten wie Diabetes mellitus und Urämie auf, die durch eine erhöhte Glucosekonzentration bzw. die Anreicherung von 1,2-Dicarbonylverbindungen im Blut gekennzeichnet sind. Zwar gibt es Publikationen zum Vorkommen N-terminaler Amadori-Produkte an Hämoglobin und in Lebensmitteln, aber die Bildung N-terminaler AGEs wurde bisher nur in wenigen Studien untersucht. Deshalb waren die Bildung und das Vorkommen N-terminaler AGEs im physiologischen Modell, in Hämoglobin und in Backwaren Gegenstand der vorliegenden Arbeit.
In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals systematisch die Sequenzabhängigkeit der Bildung der Fructosylderivate bzw. der CM-Derivate in Konkurrenz zu den Glyoxal-2(1H)-Pyrazinonen am N-Terminus von Peptiden unter physiologischen und backtechnologischen Bedingungen untersucht. Dabei wurde nachgewiesen, dass die Variation der C-terminalen Aminosäure in Dipeptiden den Glykierungsgrad und das Produktspektrum erheblich beeinflusst. Mit dem konsequenten Nachweis der N-terminalen von Glyoxal und Methylglyoxal ableitbaren Carboxyalkylderivate und 2(1H)-Pyrazinone in humanen Hämoglobin wurde die Relevanz der N-terminalen Glykierung in vivo untermauert. Damit wird eine umfassendere Beurteilung des Dicarbonylstresses und der Glykierung insbesondere bei Urämikern und Diabetikern ermöglicht. Am Beispiel von Backwaren wurde für Lebensmittel gezeigt, dass unter trockenen Reaktionsbedingungen die 2(1H)-Pyrazinone und in wasserhaltigen Systemen die Carboxyalkylderivate bevorzugt zu erwarten sind.
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N-Terminale Glykierung von Proteinen in Lebensmitteln und unter physiologischen BedingungenLöbner, Jürgen 26 January 2018 (has links)
Kohlenhydrate und Proteine gehören neben Wasser und Fetten zu den quantitativ bedeutendsten Grundbestandteilen biologischer Systeme und der Lebensmittel. Unter milden Bedingungen in lebenden Organismen oder unter thermischer Belastung bei der Lebensmittelverarbeitung können reduzierende Kohlenhydrate amin-katalysiert durch die Abspaltung von Wasser und Fragmentierungen des Kohlenstoffgerüsts abgebaut werden, wobei die noch reaktiveren 1,2-Dicarbonylverbindungen entstehen. Aus der Reaktion der N-α-Aminogruppe und funktioneller Gruppen der Seitenketten von Aminosäuren mit Kohlenhydraten bzw. 1,2-Dicarbonylverbindungen können stabile Endprodukte entstehen.
In vivo können proteingebundene Maillard-Produkte (MRPs) aus der Reaktion mit Glucose (Amadori-Produkte) oder 1,2-Dicarbonylverbindungen (Advanced Glycation Endproducts: AGEs) entstehen. Beispielsweise ist das „N-terminale“ N-α-Fructosylderivat der β-Kette des Hämoglobins ein etablierter Parameter zur Diagnose von Diabetes mellitus (HbA1c-Wert). Diese nicht-enzymatische, posttranslationale Modifizierung von Proteinen wird allgemein als Glykierung bezeichnet und kann die Funktionalität von Proteinen beeinträchtigen. Deshalb wird untersucht, ob die Trübung der Augenlinsen, die Versteifung von Blutgefäßen oder Schädigungen von Nervenzellen durch eine erhöhte Glykierung verursacht werden. Diese Veränderungen treten im Alter und bei Stoffwechselkrankheiten wie Diabetes mellitus und Urämie auf, die durch eine erhöhte Glucosekonzentration bzw. die Anreicherung von 1,2-Dicarbonylverbindungen im Blut gekennzeichnet sind. Zwar gibt es Publikationen zum Vorkommen N-terminaler Amadori-Produkte an Hämoglobin und in Lebensmitteln, aber die Bildung N-terminaler AGEs wurde bisher nur in wenigen Studien untersucht. Deshalb waren die Bildung und das Vorkommen N-terminaler AGEs im physiologischen Modell, in Hämoglobin und in Backwaren Gegenstand der vorliegenden Arbeit.
In der vorliegenden Arbeit wurde erstmals systematisch die Sequenzabhängigkeit der Bildung der Fructosylderivate bzw. der CM-Derivate in Konkurrenz zu den Glyoxal-2(1H)-Pyrazinonen am N-Terminus von Peptiden unter physiologischen und backtechnologischen Bedingungen untersucht. Dabei wurde nachgewiesen, dass die Variation der C-terminalen Aminosäure in Dipeptiden den Glykierungsgrad und das Produktspektrum erheblich beeinflusst. Mit dem konsequenten Nachweis der N-terminalen von Glyoxal und Methylglyoxal ableitbaren Carboxyalkylderivate und 2(1H)-Pyrazinone in humanen Hämoglobin wurde die Relevanz der N-terminalen Glykierung in vivo untermauert. Damit wird eine umfassendere Beurteilung des Dicarbonylstresses und der Glykierung insbesondere bei Urämikern und Diabetikern ermöglicht. Am Beispiel von Backwaren wurde für Lebensmittel gezeigt, dass unter trockenen Reaktionsbedingungen die 2(1H)-Pyrazinone und in wasserhaltigen Systemen die Carboxyalkylderivate bevorzugt zu erwarten sind.
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Die Iromycine und das Collinolacton: Synthese mikrobieller Naturstoffe aus Streptomyces sp. / The Iromycins and the Collinolacton: synthesis microbial natural products from Streptomyces sp.Shojaei, Heydar 02 May 2007 (has links)
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