Blood pressure control occurs through the interaction between the autonomic nervous system and substances secreted by different cell types, including endothelial cells, causing changes in any of these mechanisms, leading to the development of arterial hypertension. The practice of physical exercises is shown as a non-pharmacological treatment capable of significantly reducing both systolic and diastolic blood pressure, attenuating blood pressure reactivity and increasing the bioavailability of nitric oxide. The objective of the present study was to observe blood pressure, heart rate and vasoactive (nitric oxide) response after an interval aerobic exercise session in hypertensive women. Two protocols were used: one exercise interval (sequence alternating 30 sec/ 90% and 90 sec/ 60% maximal aerobic velocity) and one control session (without exercise). As a result, it was observed that the pressure and heart rate behavior in the post-exercise were similar to the control session, and no attenuation of pressure reactivity after stress test (CPT) was observed when systolic blood pressure was observed in relation to rest: CPT: 160.9 ± 32.27 mmHg x Rest: 122.4 ± 18.58 mmHg and after 60 minutes recovery: CPT: 160.9 ± 32.27 mmHg x 60 min: 121.4 ± 13.87 mmHg. As well as were not observed in relation to the diastolic blood pressure (CPT 99.3 ± 16.19 mmHg x Rest 75.4 ± 15.17 mmHg, moment immediately after exercise: 82.5 ± 9.42 mmHg, and after 60 Min of recovery: 76.3 ± 13.18 mmHg. Regarding the heart rate, no reactivity was noted in the post-exercise period, showing elevation, only when the moment immediately after exercise was observed. Similarly, no differences were observed between the pre and post values related to the bioavailability of nitric oxide, in both protocols. It is concluded that, in the intensity and volume evaluated, physical exercise is not able to attenuate vascular reactivity, nor does it influence nitric oxide concentrations. / O controle da pressão arterial se dá através da interação entre o sistema nervoso autônomo e substâncias secretadas por diferentes tipos de células, entre elas as endoteliais, fazendo com que alterações em algum desses mecanismos acarretem no desenvolvimento da hipertensão arterial. A prática de exercícios físicos se mostra como um tratamento não-farmacológico capaz de reduzir significativamente tanto a pressão arterial sistólica como a diastólica, atenuar a reatividade pressórica e aumentar a biodisponibilidade de óxido nítrico. O objetivo do presente estudo foi observar a resposta pressórica, da frequência cardíaca e de substância vasoativa (óxido nítrico) após uma sessão de exercício aeróbio intervalado em mulheres hipertensas. Para tanto foram realizados dois protocolos, sendo um de exercício intervalado (sequência alternando 30 seg/ 90% e 90 seg/ 60% da velocidade aeróbia máxima) e uma sessão controle (sem exercício). Como resultado, observou-se que o comportamento pressórico e da frequência cardíaca no pós-exercício mostraram-se semelhantes à sessão controle, não sendo evidenciada atenuação da reatividade pressórica pós teste de estresse (CPT) quando observadas a pressão arterial sistólica com relação ao repouso: CPT:160,9 ± 32,27 mmHg x Repouso: 122,4 ± 18,58 mmHg e após 60 minutos de recuperação: CPT:160,9 ± 32,27 mmHg x 60 min: 121,4 ± 13,87 mmHg. Bem como não foram observadas em relação à pressão arterial diastólica (CPT 99,3 ± 16,19 mmHg x Repouso 75,4± 15,17 mmHg; momento imediatamente após o exercício: 82,5± 9,42 mmHg; e, após 60 min de recuperação: 76,3± 13,18 mmHg. Com relação à frequência cardíaca, não foi apontada reatividade no pós exercício, tendo apresentado elevação, apenas, quando observado o momento imediatamente após o exercício. De igual modo, não foram observadas diferenças entre os valores pré e pós relacionados à biodisponibilidade do óxido nítrico, em ambos os protocolos. Conclui-se que, na intensidade e volume avaliados, o exercício físico não é capaz de atenuar a reatividade vascular, assim como não influencia nas concentrações de óxido nítrico. / São Cristóvão, SE

A utilização de briquetes de misturas de carvão fóssil e biomassa em substituição ao coque como agente redutor pode contribuir para a diminuição das emissões de CO2 à atmosfera no processo de redução de minério de ferro. O fenômeno do amolecimento e fluidificação do carvão fóssil durante o aquecimento permite que o mesmo absorva certa quantidade de materiais inertes à coqueificação durante o tratamento térmico. O objetivo deste trabalho é correlacionar o efeito das principais variáveis de processo de fabricação (temperatura e tempo de tratamento térmico, tamanho de partícula dos componentes, porosidade e proporção de carvão vegetal e carvão fóssil) sobre as propriedades obtidas (resistência mecânica e reatividade ao CO2) de briquetes compostos de misturas de carvão fóssil e carvão vegetal, para uso na indústria siderúrgica. Briquetes de dois formatos diferentes foram preparados em matriz cilíndrica e em maquina briquetadeira e tratados termicamente em forno vertical aquecido com resistência elétrica sob atmosfera de nitrogênio. A resistência à compressão dos briquetes foi analisada em função das seguintes variáveis: proporção de carvão fóssil e carvão vegetal, taxa de aquecimento do tratamento térmico e tamanho de partícula dos carvões. A reatividade ao CO2 dos briquetes tratados termicamente foi analisada em função das seguintes variáveis: temperatura de ensaio e vazão de CO2. Foram comparados os resultados obtidos de ambos os formatos de briquetes. Com o aumento da proporção de carvão vegetal nos briquetes cilíndricos de biocoque, a densidade aparente e a resistência à compressão após tratamento térmico aumentaram para as misturas contendo 5, 10 e 15% de carvão vegetal. A partir dessa composição (15% de carvão vegetal) tanto a densidade final quanto a resistência à compressão apresentaram diminuição. Encontrou-se que tanto os briquetes cilíndricos a verde quanto os briquetes tratados termicamente apresentam perda de resistência mecânica com o aumento do tamanho de partícula do carvão fóssil. Os melhores valores de resistência à compressão foram obtidos em briquetes feitos com carvão fóssil em mistura de 15% em peso de carvão vegetal, tamanho de partícula abaixo de 0,044 mm, tratados termicamente a 1100°C durante 8 horas. Com o aumento na adição de carvão vegetal nos briquetes compostos de carvão fóssil e carvão vegetal, observou-se um aumento da reatividade do biocoque ao CO2. As micrografias dos briquetes tratados termicamente mostraram que a textura dos briquetes tende a ser mais homogênea com aumento de carvão vegetal de madeira na mistura. Os briquetes de biocoque fabricados em briquetadeira permitiram a ampliação do processo de fabricação de briquetes a uma escala laboratorial maior e mostraram a viabilidade industrial na fabricação do biocoque. Encontrou-se que a adição de carvão vegetal de madeira na mistura influencia diretamente na resistência a compressão e a reatividade ao CO2, devido a diferentes fatores como a composição das cinzas da madeira, a diminuição da fluidez devido à ação do inerte na mistura a carbonizar, a formação de uma estrutura porosa dentro da matriz carbonosa. Não encontrou-se correlação entre o índice de alcalinidade dos briquetes e sua reatividade ao CO2. / The substitution of metallurgical coke by briquetted mixtures of coal and biomass as a reducing agent can lower the emissions of greenhouse gases (CO2) in the iron and steelmaking industry. The thermal plasticity of the coking coal can be used to absorb an amount of inert materials during heat treatment. The objective of this study is to correlate the effect of the main processes variables (heat treatment temperature and duration, particle size of the materials, porosity and coal and charcoal ratio) on the properties (compressive strength and CO2 reactivity) of briquetted mixtures of coal and charcoal. Two types of briquettes were produced, one in a cylindrical die and another in a laboratory briquetting machine. The briquettes were heat treated in a vertical electrical furnace under nitrogen atmosphere. The compressive strength of the briquettes was analyzed as a function of the following variables: coal and charcoal ratio, heating rate and particle size. The CO2 reactivity of the heat treated briquettes was analyzed as a function of the following variables: temperature and CO2 flow. For the cylindrical briquettes, the increase of charcoal (5, 10, 15 wt%) in the coal-charcoal mixtures caused an increase on the bulk density and on the compressive strength of the heat treated briquettes. Above 15 wt% of charcoal in the mixtures, the bulk density and the compressive strength decreased. It was found out that both green and heat treated briquettes had a decrease in compressive strength with the increase of the coal particle size. Optimum results of compressive strength were obtained in the briquettes with 15 wt% of charcoal, particle size <0.044 mm, heat treatment temperature of 1100°C for 8 hours. The increase in charcoal proportion caused an increase in the CO2 reactivity of the briquettes. The SEM micrographs of the heat treated briquettes showed that the texture of the briquettes tend to be more homogeneous with the increase of charcoal in the mixture. The properties of the briquettes produced in the laboratorial briquetting machine showed that a large scale production could be viable. Also, it was found out that the addition of wood charcoal in the mixture directly affects the compressive strength and the CO2 reactivity of the briquettes due to factors such as: the ashes composition, the decrease in fluidity because of the inert material in the mixture, the formation of a porous structure inside the carbon matrix. It was not found a relation between the alkalinity index and the CO2 reactivity in the briquettes.

[pt] O presente trabalho apresenta a comparação da reatividade ao CO2 de Carvões Minerais, de Biomassas e Coques. Os ensaios realizados foram feitos empregando pastilhas de forma cilíndrica, tanto para materiais sem desvolatilização e desvolatilizados e sob uma temperatura de 1100 graus Celsius. É apresentado um breve histórico das matérias primas carbonosas e seus comportamentos com respeito à reatividade. Os experimentos de reatividade foram realizados em Forno elétrico tubular e em Termobalança, enquanto que as análises da porosidade foram realizadas no MEV. Os resultados mostraram que o material carbonoso que apresentou menor reatividade foi o Coque Verde de Petróleo (CVP), 65,89 por cento e 46,77 por cento, para amostras sem desvolatilização e desvolatilizadas, respectivamente. Por outro lado o Carvão Vegetal apresentou a maior reatividade, 98,05 por cento e 95,96 por cento, também para amostras sem desvolatilização e desvolatilizadas, respectivamente. No caso da nova biomassa empregada, o Carvão de Capim Elefante, a reatividade foi superior ao CVP, similar ao Coque Metalúrgico, mas muito distante do Carvão Vegetal. Com relação à porosidade, os materiais depois de reagirem com o CO2, tornaram-se mais porosos que as amostras virgens. Observou-se também em aumentos de 1800x, alguns materiais apresentaram a tendência de se aglomera formando pequenas esferas sobre a superfície das partículas. Na análise TGA, mediu-se para o Carvão Vegetal, a maior perda de peso em presença do CO2 (maior reatividade) e ainda, que Coque Verde de Petróleo sofreu a menor perda de peso (menor reatividade). O modelo cinético empregado, modelo de reação contínua, teve boa correlação, perto de 99 por cento, para os diferentes tipos de materiais. As energias de ativação aparente das biomassas foram menores que as determinadas para os carvões e coques. / [en] This work presents comparisons between the reactivity with CO2, measured at 1100 Celsius degrees, for Coals, Biomass and Cokes, shaped as cylindrical pellets, tested without volatilization and devolatilized. A brief historical review is presented for these carbonaceous materials together with their reactivity behavior. The experimental runs for the materials were made in a Tubular Furnace, Thermogravimetric Balance and the characterizations, as porosity, using a SEM, following the experimental procedure and parameters suggested in the bibliography. The obtained results showed that the carbonaceous material with the lowest reactivity was the Green Petroleum Coke, 65.89 per cent and 46.77 per cent , for samples without devolatilization and devolatilizated, respectively. The Charcoal, on the other hand rated 98.05 per cent and 95.96 per cent, also for samples without devolatilization and devolatilizated, respectively. In the case of new biomass used, Elephant Grass, its reactivity was superior to that of the Green Petroleum Coke, similar to the Metallurgical Coke but far greater than the Charcoal. As for the porosity, the devolatilized materials, after the reaction with CO2 became more porous than the virgin material, presenting also residues that tended to clump together forming small beads on the material’s surface, these were observed with increases at 1800x. The analyses TGA confirmed that Charcoal, submitted to CO2, lost more weight than the other tested carbonaceous materials and the GPC lost the least. The kinetic model, continuous reaction, showed good correlation, about 99 per cent , for every material. The apparent activation energies for the biomasses showed lower values than for the coals and cokes.

Orientador: Sandra Aidar de Queiroz / Coorientador: Patrícia Tholon / Banca: Claudia Cristina Paro de Paz / Banca: Danísio Prado Munari / Abstract: Temperament is a trait of notable economic relevance, due to its association with management and productive trait, and can be used as a selection criterion of cattle, requiring identification of environmental factors that influence, as well as the verification of genetic variability and the interrelationship with the other characteristics of interest to the production system. The objective of this study was to estimate genetic, phenotypic and environmental parameters using four measures of temperament evaluated on Canchim cattle. The temperament measures used were: flight speed (TS), composite score of temperament (ECT), total score of temperament (ET) and reactivity (REAT). This study analyzed 2090 information of Canchim cattle from the Canchim farm belonging to Embrapa Pecuária Sudeste, located at São Carlos, SP. The temperament traits were analyzed using an animal model, through bi-trait analyzes. For all traits, the contemporaries group (CG) was formed by animals born in the same year and belonging to the same sex. The evaluations were carried out during the weaning, yearling and long yearling phases. The temperament measures showed heritability estimates ranging from 0,07 (0,142) (TS at weaning) to 0,36 (0,240) (TS at yearling) values of moderate to low magnitude that were influenced by management practices and environmental conditions, being important knowledge such factors for selection actions. The genetic correlation estimates were higher for ETxREAT (1.00 at long ye... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: As medidas de temperamento possuem notória relevância econômica devido a sua associação com características de interesse produtivo. Essas medidas podem ser utilizadas como critérios de seleção de bovinos, requerendo identificação de fatores ambientais que as influenciem, assim como a verificação de variabilidade genética e a inter-relação destas com as demais características de interesse ao sistema de produção. O objetivo deste estudo foi estimar parâmetros genéticos, fenotípicos e ambientais de quatro medidas de avaliação do temperamento de bovinos da raça Canchim. As medidas de temperamento utilizadas foram: tempo de saída (TS), escore composto de temperamento (ECT), escore total (ET) e reatividade (REAT). Neste trabalho foram analisadas 2090 informações de bovinos da raça Canchim provenientes da fazenda Canchim, pertencente à Embrapa Pecuária Sudeste, situada na cidade de São Carlos, SP. As características foram analisadas utilizando-se um modelo animal, por meio de análises bi-característica. Para todas as características, o grupo de contemporâneos (GC) foi formado por animais nascidos no mesmo ano e pertencentes ao mesmo sexo. As avaliações foram realizadas durante as fases de desmama, ano e sobreano. As medidas de temperamento apresentaram estimativas de herdabilidade que variaram de 0,07 (0,142) (TS na desmama) a 0,36 (0,240) (TS, ao sobreano). As baixas magnitudes das estimativas indicam que as características são influenciadas principalmente por práticas de manejo e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

Orientador: Mateus José Rodrigues Paranhos da Costa / Coorientador: Joslaine Noely dos Santos Gonçalves Cyrillo / Coorientador: Karen Shelley Schwartzkopf-Genswein / Banca: Renata Helena Branco / Banca: Evaldo Antonio Lencioni Titto / Banca: Fernando Sebastián Baldi Rey / Banca: Márcia Del Campo Gigena / Resumo: Na presente tese, uma das nossas hipóteses era que o temperamento possa ser usado como indicador de indivíduos capazes de se adaptar ao regime de confinamento, bem como que novilhas prenhas com melhor temperamento possam mostrar melhores resultados de desempenho produtivo e reprodutivo, uma vez que estas possuem maior motivação para competir pelo alimento no cocho. Sendo assim, o objetivo do estudo do segundo capítulo foi avaliar a utilização de velocidade de saída do tronco de contenção (FS, m.s-1), como indicador de temperamento, para prever a capacidade individual de bovinos para se adaptarem ao ambiente de confinamento. Foram avaliados 549 bovinos da raça Nelore durante dois anos consecutivos; ano 1 (2012, N = 268) e ano 2 (2013, N = 281). Os animais foram provenientes de dois grupos: Grupo 1, com média idade de 237,29 ± 22,30 dias e 280,09 ± 29,05 kg de PV (n = 141) no primeiro ano e com média de idade de 276,33 ± 12,24 dias e 299,26 ± 30,09 kg de PV (n = 143) no segundo ano; Grupo 2 com média de idade de 324,57 ± 32,20 dias e 318,68 ± 36,07 kg de PV (n = 127) no primeiro ano e 318,16 ± 47.99 dias e 318,16 ± 47,99 kg de PV (n = 138) no segundo ano. Durante o período experimental, os bezerros de cada grupo de idade, foram distribuídos em dois currais de confinamento (com aproximadamente 40 m2/animal), sendo que cada possuía oito cochos eletrônicos (GrowSafe®) para avaliar o comportamento alimentar e consumo individual. As variáveis comportamentais incluíram a frequência de visitas ao cocho (BAf, visitas/dia), duração da visita ao cocho (BAd, min/dia), e taxa de alimentação (ER, g/min; o consumo alimentar foi avaliado pela ingestão de matéria-seca (DMI, kg/d). As medidas de FS (m.s-1) foram realizadas quatro vezes durante o estudo, no primeiro dia (FS1, imediatamente antes da entrada dos animais em confinamento), e aproximadamente com intervalo de 28 dias (FS2, FS3 e FS4). Com base nestas medições... / Abstract: In the present thesis we hypothesized that temperament traits can be used as indicators of the individual capacity of cattle to adapt to the feedlot environment, and that pregnant heifers with better temperament can show better results of growth and reproductive performance, since they have greater motivations to compete to access the feed bunk. Thus, the aim of the study on the second chapter was to assess the use of flight speed method (FS, m.s-1) to predict the cattle's ability to adapt to the feedlot environment. Five hundred and forty-nine Nellore bull calves were used in this study, which was carried out over two consecutive years; Year 1 (2012, N = 268) and Year 2 (2013, N = 281). The animals consisted of two groups: i) Group 1 averaging 237.29 ± 22.30 d of age and 280.09 ± 29.05 kg of BW (n = 141) in yr 1, and 276.33 ± 12.24 d of age and 299.26 ± 30.09 kg of BW (n = 143) in yr 2 and; ii) Group 2 averaging 324.57 ± 32.20 d of age and 318.68 ± 36.07 kg of BW (n = 127) in yr 1, and 332.83 ± 24.86d of age and 318.16 ± 47.99 kg of BW (n = 138) in yr 2. During the experimental period, calves from each group were allocated equally into one of two feedlot pens (~ 40 m2.animal), and each pen contained eight adjacent electronic troughs (GrowSafe® System Ltd.) to document individual feeding behavior and intake. Feeding behavior variables assessed included bunk attendance frequency (BAf, visits/d), bunk attendance duration (BAd, min/d), and eating rate (ER, g/min-1; feed intake was assessed by dry matter intake (DMI, kg/d). FS (m.s-1) was measured four times during the trial, on the first day (FS1, immediately before the animals entry in the feedlot facilities), and approximately every 28 days (FS2, FS3, and FS4) after. Based on these measurements, two additional FS variables were calculated for each animal including; the arithmetical means of FS (FSmean) and the differences between FS1 and FS4 (FSdiff). Consequently, FSdiff was ... / Doutor

Neste estudo, investigaram-se mudanças nas propriedades coloidais de uma esmectita pilarizada com polihidroxicátion de alumínio. A solução pilarizante foi preparada mediante gotejamento de solução NaOH 0,4 mol L-1 em solução de AlCl3.6H2O 0,2 mol L-1, a qual foi adicionada à suspensão de argila de 1% m/m. Para avaliar mudanças nas propriedades das argilas, recorreu-se às técnicas de titulação potenciométrica descontínua, análise química total, DRX, FTIR, CTC e isotermas de adsorção/dessorção de N2. Além disso, foram realizados ensaios de adsorção de Cu2+ para avaliar a capacidade de remoção do metal de soluções aquosas pelas argilas pilarizadas e gerar informações relacionadas à interação entre adsorvente e adsorbato. Naturalmente, a argila apresentou espaçamento basal de 1,26 nm, ao passo que as pilarizadas apresentaram valores de 1,78 nm (500 oC) e 1,80 nm (350 oC). Dados da análise química total mostraram se tratar de uma montmorillonita com altos teores de Fe3+, e confirmou o aumento nos teores de Al3+ na estrutura da argila após pilarização. Os valores de área superficial específica e volume de microporos foram maiores para as argilas pilarizadas, enquanto que a CTC foi maior para a argila natural. A titulação potenciométrica mostrou modificação nas curvas de titulação com o processo de pilarização, em que nas argilas pilarizadas surgiram novos sítios de reação. Dentre as equações de adsorção aplicadas, Langmuir, Freundlich e Temkin, a primeira apresentou valores de r2 das equações linearizadas maior para todas as argilas e menor desvio médio (?g%) para argila natural, ao passo que a equação de Temkin mostrou valores de ?g(%) menores para as argilas pilarizadas. Parâmetros termodinâmicos confirmaram que a reação de adsorção de Cu2+ é espontânea para todas as argilas, principalmente para as argilas pilarizadas. Além disso, cálculos baseados em equações de Dubinin-Radushkevich evidenciam que a ligação é fraca entre metal e argila, caracterizando reações de fisissorção. / In this study, an Al-pillared smectite was synthesized and changes in its colloidal properties were investigated. The pillaring solution was prepared adding dropwise adequate volume of NaOH 0,4M to AlCl3.6H2O 0,2M solution. Then, the pillaring solution was added to a 1% w/w clay slurry with constant stirring. Potentiometric titration, chemical analysis, XRD, FTIR, CEC and N2 sorption/dessoption isotherms analysis were done to characterize the changes in clay properties. Moreover, adsorption experiments were carried out in order to evaluate the capacity of the pillared clays to remove Cu2+ from aqueous solution and to characterize the interaction between adsorbent and adsorbate. The natural clay has a basal spacing of 1.26 nm whereas the pillared clays reached 1.78 nm (500 oC) and 1.80 nm (350 oC) after calcination. Chemical analysis revealed that the montmorillonite used has high content of Fe3+ and the increase in the Al3+ amount in the structure of the pillared clays after pillaring process. The surface area and micropore volume were higher for the pillared clays and the CEC was higher for the natural clay. The pillaring process changed the potentiometric titration curves, wherein the pillared clays exhibited new reactive site. Experimental data were fit to Langmuir, Freundlich and Temkin adsorption equations, being the the first one the best (highest r2 value) for all the clays and lower standard deviation (?g%) for the natural clay. On the other hand, Temkin equation exhibited ?g% value lower for the pillared clays. Thermodynamics parameters demonstrate that the Cu2+ adsorption process is spontaneous for all the clays, but with higher values for the pillared materials. In addition, application of the Dubinin-Radushkevich equation revealed that the bond between the metal and the clay are weak, characterizing a physisorption.

Avaliou-se a participação do óxido nítrico (NO), do fator hiperpolarizante derivado do endotélio (EDHF), dos produtos da ciclooxigenase (COX), das espécies reativas de oxigênio (EROs) e o efeito do tratamento com metformina (Met) nas alterações vasculares em ratos com obesidade induzida por glutamato monossódico (MSG). O tratamento com Met corrigiu alterações metabólicas em ratos MSG, reduzindo o acúmulo de gordura visceral, corrigindo a resistência à insulina, a hiperinsulinemia e a dislipidemia. Ratos MSG apresentaram aumentada resposta contrátil e diminuída sensibilidade à Ach, associadas a alterações na via do NO, do EDHF, dos produtos da COX e das EROs. Ratos MSG com 16 semamas apresentaram hiperresponsividade ao nitroprussiato de sódio, que foi mantida nos ratos tratados com Met. A Met corrige as alterações da resposta vascular atuando sobre o NO e o EDHF, reduzindo a geração de EROs e interferindo na resposta do músculo liso vascular, mantendo a hiperresponsividade ao NO. / The role of the nitric oxide (NO), the endothelium derived hyperpolarizing factor (EDHF), the ciclooxygenase (COX) products and the reactive oxygen species (ROS), as well as the effect of metformin (Met) treatment on the vascular alterations in rat model of obesity induced by monosodium glutamate (MSG) were evaluated. Met treatment corrected metabolic alterations in MSG, reducing fat accumulation, correcting dyslipidemia, insulin resistance and hyperinsulinemia. MSG rats had an increased response to norepinephrine and decreased sensitivity to acetilcholine, which were associated with alterations in NO, COX products and ROS. Sixteen-week-old MSG rats presented hyperresponsiveness to sodium nitroprusside, which was preserved in Met-treated group. Met corrects the alterations of the vascular reactivity acting on NO and EDHF, and decreasing the ROS generation, besides its effect on the vascular smooth muscle response, preserving the hyperresponsiveness to NO.

Sistemas multiplicativos subcríticos foram, por muito tempo, pouco estudados, de modo que sua descrição teórica permanece com muitas questões em aberto. A presente Tese apresenta o um reatímetro subcrítico, um software desenvolvido em LabVIEWTM capaz de medir as mudanças no fluxo de nêutrons em regime subcrítico e de transformar este sinal em reatividade. A principal vantagem de um dispositivo como este é aumento da precisão das medidas de reatividade. É sabido que reatímetros convencionais não são capazes de operar em regime subcrítico nem de descrever a dinâmica de sistemas multiplicativos nessas condições, pela própria estrutura das equações de cinética pontual clássicas em que são baseados. Diversas teorias têm sido propostas para descrever a física de sistemas subcríticos, no entanto, a maior parte envolve parâmetros extremamente complexos para serem aplicados em situações práticas. A teoria de Gandini difere das outras por ser baseada em parâmetros simples, o que a torna a escolha mais conveniente para o desenvolvimento de um reatímetro subcrítico e suas aplicações. Desta maneira, o reatímetro subcrítico desenvolvido é baseado na teoria de cinética de sistemas subcríticos de Gandini e em resultados experimentais, de altíssima qualidade e relevância, alcançados no próprio IPEN/MB-01. Deve-se destacar que a aplicação de equações de cinética específicas para sistemas subcríticos é um fato inédito no desenvolvimento de reatímetros e apenas desta maneira a reatividade pode ser estimada com precisão neste regime. O presente estudo é especialmente focado na aplicação em reatores de fissão, o qual poderá se utilizado em inúmeros experimentos em reatores de pesquisa. Portanto, o presente trabalho tem relevância tanto teórica quanto prática, já que discute um ponto fundamental da física de reatores nucleares. / Multiplying subcritical systems were for a long time, poorly studied, and its theoretical description remains with plenty open questions. This Thesis presents a subcritical reactivity meter, a software developed in LabVIEWTM capable of measuring changes in neutron flux in subcritical regime and to transform this signal into reactivity. The main advantage of such device is the increase in accuracy of reactivity measurements. It is known that conventional reactivity meters cannot operate in subcritical regime nor describe the dynamics of multiplying systems under these conditions by the very structure of classical point kinetics equations. Many theories have been proposed to describe subcritical systems but most involve very complex parameters to be applied in practical situations. Gandini\'s theory differs from others by being based on simple parameters, being considered the most convenient choice to be made for the development of a reactivity meter and its applications. The developed subcritical reactivity meter was based on the Gandini\'s subcritical kinetic theory and on experimental results, of high quality and relevance, achieved at the IPEN/MB-01 reactor. It should be highlighted that the utilization of specific kinetic equations for subcritical systems is an unprecedented event in the development of reactivity meters and only by this manner the reactivity can be precisely estimated in this regime. The present study is mainly addressed to fission reactors, and it could be employed in numerous experiments in research reactors. Therefore, this work has a theoretical and practical relevance, since it discusses a fundamental point of the nuclear reactor physics.

Neste trabalho foram realizadas sínteses do nitrosilo complexo trinuclear de rutênio de fórmula [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 (py = piridina) seguindo duas rotas sintéticas diferentes (convencional (a) e uma nova (b) ) a fim de verificar e comparar a eficiência de ambas. Além disso, foi feito o mapeamento da rota sintética convencional para analisar a melhor forma de conduzi-la em cada etapa para que a síntese fosse bem sucedida. Com isso, foi possível afirmar na rota (a) que é preciso purificar dois precursores: o precursor 1 [Ru3O(CH3COO)6(S)3]+ e 3 [Ru3O(CH3COO)6(CO)(L)2], não sendo necessário a purificação do produto final. As modificações vistas necessárias para a otimização da síntese (a) foram a utilização de uma solução recém preparada de bromo e a substituição do metanol seco no frasco lavador por diclorometano seco. Não se descarta a possibilidade da nova rota sintética (b), somada às modificações apontadas neste trabalho, apresentar bons resultados. As caracterizações foram feitas utilizando técnicas de espectroscopia na região UV-visível, infravermelho e RMN. Os estudos de reatividade mostraram que, para ambos os complexos analisados ([RuIII,III,III3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 e [RuIII,III,III3O(CH3COO)6(4-acpy)2(NO)]PF6), sugere-se a formação da espécie [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(L)2]- onde L = 4-acpy ou py - sendo esta reação dependente da concentração de íons hidroxila do meio. Estudos da reatividade e redução do [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 com o redutor de interesse biológico ácido ascórbico na presença de íons OH-, permitiram sugerir uma hipótese para o mecanismo de liberação de NO0 com estímulo redox, na ausência de luz. Propõe-se que primeiramente o ligante NO0 coordenado sofra um ataque nucleofílico dos íons hidroxila presentes no meio, concomitante a uma transferência eletrônica intra-molecular que gera a espécie [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(py)2]-. Este último é reduzido pelo ácido ascórbico, restaurando o ligante NO0 que, agora coordenado à unidade metálica reduzida [RuIII,III,II3O], finalmente é labilizado, gerando o complexo [Ru3O(CH3COO)6(S)(py)2]0 / In this work, the synthesis of the trinuclear ruthenium complex [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 (py = pyridine) was performed following two different synthetic routes (conventional (a) and a new one (b)) in order to verify and to compare the efficiency of both. In addition, the mapping of the conventional synthetic route was done to analyze the best way to conduct it at each step for the synthesis to be successful. It was possible to state in route (a) that two precursors must be purified: precursor 1 [Ru3O(CH3COO)6(S)3]+ and 3 [Ru3O(CH3COO)6(CO)(L)2], no purification of the final product being necessary. The modifications required for the optimization of synthesis (a) were the use of a freshly prepared solution of bromine and the substitution of the dry methanol in the washing flask by dry dichloromethane. We can not rule out the possibility of the new synthetic route (b), added to the modifications pointed out in this work, to present good results. The characterizations were made using UV-visible, infrared and NMR spectroscopy techniques. Reactivity studies for both complexes analyzed ([RuIII,III,III3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 and [RuIII,III,III3O(CH3COO)6(4-acpy)NO)]PF6), suggested the formation of the species [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(L)2]- - where L = 4-acpy or py - this reaction being dependent on the concentration of hydroxyl ions in the medium. Studies of the reactivity and reduction of compound [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 with the biological reductant ascorbic acid, in the presence of OH- ions, allowed to suggest a hypothesis for the NO0 release mechanism with redox stimulus, in the absence of light. It is proposed that the coordinated NO0 ligand undergoes a nucleophilic attack of the hydroxyl ions present in the medium, concomitant to an intra-molecular electron transfer that generates the species [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(py)2]-. The latter is reduced by ascorbic acid, restoring the ligand NO0 which, now coordinated to the reduced metal unit [RuIII,III,II3O], is finally labilized, generating the complex [Ru3O(CH3COO)6(S)(py)2]0

O sistema quimiluminescente peróxi-oxalato vem sendo estudado por diversos grupos de pesquisa ao redor do mundo desde os anos 60. Esse interesse em especial se deve ao fato de que em comparação com a maioria dos sistemas quimiluminescentes, que apresentam rendimentos quânticos da ordem de 1%, esse sistema apresenta rendimentos quânticos de emissão consideravelmente maiores, cerca de 30%. O sistema peróxi-oxalato consiste na reação de ésteres fenólicos substituídos derivados do ácido oxálico com peróxido de hidrogênio, catalisada por uma base e em presença de compostos aromáticos policondensados fluorescentes com baixo potencial de oxidação, chamados de ativadores (ACT). O mecanismo desta reação, apesar de intensamente estudado, ainda não se encontra completamente esclarecido. Especificamente, a estrutura do intermediário formado durante a reação, que é responsável pela quimiexcitação do ativador, não é conhecida ainda. No presente trabalho, foram completados estudos previamente efetuados no nosso grupo com derivados perácidos, intermediários na reação peróxi-oxalato. Foram sintetizados e caracterizados dois novos derivados perácido, o O,Ohidrogênio monoperóxi-oxalato de 3-clorofenila e o O,O-hidrogênio monoperóxioxalato de 3-nitrofenila. Dos estudos cinéticos da reação destes perácidos com imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno como ativador, foram obtidos constantes de velocidade de ciclização e rendimentos quânticos singlete. As constantes de velocidade determinadas, junto com os dados obtidos anteriormente no grupo, mostram correlação linear de energia livre com as constantes de substituintes de Hammett, obtendo-se um valor de = 2,18 ± 0,16, o que indica a formação de alta densidade de carga negativa no estado de transição do passo lento. A correlação linear entre as constantes de velocidade e os valores de pKa dos grupos de partida fenólicos levou à determinação do valor de &#946;GP = -1,07 ± 0,08, indicando que a quebra da ligação para o grupo de partida é muito avançada no estado de transição no passo lento da reação. Os rendimentos quânticos singlete mostram dependência com as propriedades eletrônicas dos substituintes, aumentando inicialmente com o aumento das propriedades de atração de elétron do substituinte, porém, com substituintes mais atraentes que hidrogênio, observa-se uma leve diminuição no rendimento quântico. O conjunto de dados apresentados neste trabalho, junto com os resultados obtidos anteriormente pelo grupo, demonstra claramente que a reação de ciclização dos perácidos, catalisada por imidazol, deve ocorrer de maneira concertada, ou seja, a saída do grupo de partida fenólico ocorre em conjunto com o ataque nucleofílico do íon percarboxilato à função éster no passo lento da reação. Conseqüentemente, foram obtidas neste trabalho evidências experimentais fundamentadas para a ocorrência da 1,2- dioxetanodiona como intermediário de alta energia na reação peróxi-oxalato. / The peroxyoxalate chemiluminescence has been intensely studied since the sixties by several research groups all around the world. This interest is mainly due to the fact that the peroxyoxalate system is highly efficient, showing quantum yields of around 30 %, much higher than other well known chemiluminescence reactions which commonly show quantum yields of around 1% or less. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of highly fluorescent polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials, called activators (ACT). Although intensely investigated, the mechanism of this complex transformation is still not yet completely clarified. This is true specifically for the structure of the high-energy intermediate, formed during the reaction sequence, which is responsible for chemiexcitation, not known at all up to now. In the present work, former studies of our group on peracid derivatives, intermediates in the peroxyoxalate reaction, were completed. Two new peracid derivatives, 3-chlorophenyl O,O-hydrogen monoperoxyoxalate and 3- nitrophenyl O,O-hydrogen monoperoxyoxalate were synthesized and characterized. Kinetic studies on the reaction of these peracid derivatives with imidazole, in the presence of 9,10-diphenylanthracene as activator, led to the determination of cyclization rate constants and singlet quantum yields. These rate constants, together with data formerly obtained by our group, show linear free-energy correlation with the Hammett substituent constants, resulting in a reaction constant of = 2,18 ± 0,16, that indicates the formation of a high negative charge density in the transition state of the rate-limiting step. Similarly, the linear correlation of the rate constants with the pKa values of the phenolic leaving groups leads to the determination of a value &#946;GP = -1,07 ± 0,08, indicating a high degree of leaving group bond cleavage in the transition state of the rate-limiting step. The singlet quantum yields also show dependence on the electronic properties of the substituents, initially increasing with the increase in the electron withdrawing nature of the substituent, however, a slight decrease in the quantum yields is observed with substituents more electron withdrawing than hydrogen. The data accumulated in this work, together with results earlier obtained in our group, clearly demonstrate that the cyclization reaction of the peracid derivatives, catalyzed by imidazole, proceeds in a concerted manner, i.e. the phenolic leaving group departure occurs together with the nucleophilic percarboxylate attach to the ester function in the rate-limiting reaction step. Consequently, it was possible to obtain in this work solid experimental evidence for the occurrence of 1,2-dioxetandione as the high-energy intermediate in the peroxyoxalate reaction.