Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2235.pdf: 5552662 bytes, checksum: 5e280bcc60373b565cfac1c3f26cb7ec (MD5) Previous issue date: 2009-02-06 / Universidade Federal de Minas Gerais / The importance of medicinal plants and their use in industrial purposes is increasing. Among the herbal drugs being commercialized there are "quebra-pedras". According to the the Brazilian Pharmacopoeia, the recognized officially species as medicinal plants having the attributed pharmacological properties to "quebra-pedras" are: Phyllanthus niruri and Phyllanthus tenellus. Other species of this genus, such as P. urinaria, P. amarus and P. caroliniensis, are also known. Usually, due to their morphoanatomyc similarities, the different species end up consumed without any discretion. In this context, this study evaluated the use of spectroscopic techniques, such as IR, 1H HR-MAS NMR and aqueous and ethanolic 1H NMR extracts, combined with chemometrics analyses, for inquiry commercial samples of "quebra-pedras". Through PCA and HCA analyses obtained from the data of these techniques, the taxonomic distinction among the studied Phyllanthus species (P. niruri, P. tenellus, P. amarus, P. urinary and P. caroliniensis) was successfully reached. Among the techniques evaluated, the 1H NMR extracts was the most appropriate for presenting greater reproducibility and have enabled, through analysis of their spectra, their additional experiments and comparisons with literature data, the identification of some primary metabolites (Lvaline, L-alanine, L-threonine, acid-4-aminebutanoic, D-sucrose, α- and β-Dglucose) in aqueous extracts and the compound phyllantin in the ethanolic extract. All seventeen built models using the KNN, SIMCA and PLS-DA methods had a good reliability. Working with a limited number of pattern samples (five, one of each specie) the classifications were different in some cases, but most of them showed that probably many of the commercial samples were not belonging to any of the studied Phyllanthus species, or to mixtures of them. However, the study of aqueous 1H NMR extracts, recorded to a higher number of patter plants, showed a great and a large variability data set, such as seasonal and regional factors, which are fundamental to building the models. The importance of the aromatic range in the aqueous extracts analyses was also examined. The signs in this range, although minority, are derived from secondary metabolites, and these are essential in the plants differentiation. In this context, considering the most representative classifications obtained from the aromatic range for the aqueous 1H NMR extracts, it is possible to concluded that 75% of analyzed commercial samples are P. tenellus, although in their labels were described as P. niruri. Also it was concluded that the evaluated spectroscopic techniques have a great potential in the investigation of complex matrices such as herbal drugs studied and the aqueous 1H NMR extracts has been the best results of them. It is important to mention that a representative data set is essential to the success of the employment of classification methods. / A importância das plantas medicinais e do seu uso com fins industriais é cada vez maior. Dentre as drogas vegetais que estão sendo comercializadas encontra-se a quebra-pedra . De acordo com a Farmacopéia Brasileira, as espécies oficialmente reconhecidas como as plantas medicinais com as propriedades farmacológicas atribuídas à quebra-pedra são: Phyllanthus niruri e Phyllanthus tenellus. Outras espécies deste gênero, tais como a P. urinaria, P. amarus e P. caroliniensis, são conhecidas e, na maioria das vezes, dada as semelhanças morfoanatômicas da planta como um todo consome-se as diferentes espécies sem nenhum critério. Ciente disto, o presente trabalho avaliou o emprego de técnicas espectroscópicas, tais como o IV, a RMN HR-MAS de 1H, a RMN de 1H dos extratos aquosos e etanólicos, em conjunto com a quimiometria, para a investigação de amostras comerciais de quebra-pedra . Através das análises por PCA e por HCA dos dados provenientes dessas técnicas, a diferenciação taxonômica entre as espécies de Phyllanthus estudadas (P. niruri, P. tenellus, P. amarus, P. urinaria e P. caroliniensis) foi obtida com sucesso por todas elas. Dentre as técnicas avaliadas, a RMN de 1H dos extratos se mostrou a mais adequada por ter apresentado uma maior reprodutibilidade, além de ter possibilitado, através das análises de seus espectros, de seus experimentos complementares e comparações com dados da literatura, a identificação de alguns metabólitos primários como: Lvalina, L-alanina, L-treonina, ácido-4aminobutanóico, D-sacarose, α- e β-D-glucose nos extratos aquosos e da substância filantina no extrato etanólico. Todos os modelos construídos empregando os métodos KNN, SIMCA e PLS-DA mostraram uma boa confiabilidade. Quando se trabalhou com um número restrito de amostras padrão (cinco, uma de cada espécie) as classificações dadas foram divergentes em alguns casos, mas a maioria delas mostrou que provavelmente muitas das amostras comerciais não seriam pertencentes a alguma das espécies de Phyllanthus aqui estudada, nem às misturas das mesmas. No entanto, o estudo por RMN de 1H dos extratos aquosos, realizado para uma maior quantidade de padrões, evidenciou que um grande conjunto de dados e a variabilidade do mesmo, relacionada a fatores sazonais e regionais, são fundamentais na construção dos modelos. Verificou-se ainda, a importância da região aromática nas análises dos extratos aquosos. Os sinais presentes na mesma, embora minoritários, são provenientes de metabólitos secundários e estes são imprescindíveis na diferenciação de plantas. Nesse contexto, considerando as classificações mais representativas, obtidas a partir da região aromática dos dados de RMN de 1H dos extratos aquosos, concluiu-se que 75% das amostras comerciais analisadas são P. tenellus, embora em seus rótulos fossem descritas como P. niruri. Dessa forma, concluiu-se que as técnicas espectroscópicas avaliadas, apresentam um grande potencial na investigação de matrizes complexas como a droga vegetal estudada, sendo a RMN de 1H dos extratos aquosos, a melhor delas. Cabe ressaltar que um conjunto de dados representativo é essencial para o sucesso do emprego de métodos de classificação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4906.pdf: 4746854 bytes, checksum: 93837ac3a0083e8fb721b7c475193b83 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fresh orange juice is widely appreciated all over the world for its pleasant flavor and because it is a great source of nutrients. Currently, Brazil leads the world in the production and export of orange juice, generating billions of dollars each year. Therefore, the purpose of this paper is to describe the application of 1H NMR in combination with chemometrics in order to characterize the chemical properties of commercial juices and to compare them with natural juices from the main types of Citrus sinensis cultivated in Brazil and bought in the local market. Moreover, the degree of alteration and the variation in concentrations of derived chemical constituents of commercial and natural juices in different storage conditions were evaluated. Hence, three (3) samples of commercial juices and five (5) types of natural juices extracted from pêra Rio oranges (C. sinensis (L.) Osbeck), Bahia oranges (C. sinensis (L.) Osbeck), murcote oranges (C. grandis (L.) Osbeck), lima oranges (C. aurantifolia), and lima da Pérsia oranges (C. aurantifolia) were studied. The 2D and 1H NMR techniques had proved to be an important tool for characterization and relative quantification of the main metabolites that are found in the alteration of natural and commercial orange juice samples of this study. The application of these techniques has allowed the characterization of twenty seven (27) metabolites present in orange juice samples examined herein. The results showed that the absolute quantification of ethanol and the relative quantification for formic, fumaric, lactic, acetic, pyruvic, and succinic acids indicate that these compounds changes in the orange juice occurred during the storage period and conditions. Furthermore, principal components analysis (PCA) was used to classify commercial and natural orange juice through quantification of major and minor metabolites present in juices. / O suco de laranja é o mais apreciado mundialmente, principalmente por causa do seu sabor agradável e por ser uma fonte rica em nutrientes. Atualmente, o Brasil é o maior produtor e exportador mundial de suco de laranja, além de gerar divisas da ordem de bilhões de dólares por ano. Com isso, o objetivo desse trabalho foi a aplicação da RMN de 1H, aliada à quimiometria, para traçar um perfil dos constituintes químicos existentes nos sucos comerciais e compará-los com os sucos naturais das principais variedades de Citrus sinensis cultivadas no Brasil e ofertadas no mercado local. Também foi avaliado o grau de alteração e a concentração dos constituintes químicos oriundos dessa variação nas amostras de sucos comerciais e naturais em diferentes condições de armazenamento. Portanto, foram estudadas três (3) amostras de sucos comerciais e cinco variedades de sucos naturais das laranjas pêra Rio (C. sinensis (L.) Osbeck), Bahia (C. sinensis (L.) Osbeck), murcote (C. grandis (L.) Osbeck), lima (C. aurantifolia) e lima da Pérsia (C. aurantifolia). As técnicas de RMN de 1H e 2D mostraram-se uma importante ferramenta na caracterização e quantificação relativa dos principais metabólitos provenientes da alteração das amostras de sucos de laranjas naturais e comerciais estudadas. Essas técnicas utilizadas possibilitaram caracterizar vinte e sete (27) metabólitos presentes nas amostras de suco de laranjas estudadas. Os resultados obtidos para a quantificação absoluta do etanol e a relativa para os ácidos: fórmico, fúmarico, lático, acético, pirúvico e succínico indicam que esses metabólitos são provenientes de alterações ocorridas no suco de laranja durante o período e o tipo de armazenamento. Além disso, foi possível discriminar suco de laranja comercial e natural através dos metabólitos majoritários e minoritários presentes no suco por análise de componentes principais (PCA).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6463.pdf: 1879447 bytes, checksum: c0e9c4ced1ceabb1354e42c3683f1bbe (MD5) Previous issue date: 2014-10-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Given the large number of species of Bauhinia and great morphological similarity between them, it is necessary the development of robust analytical techniques in quality control of plants used as herbal medicines, since it is difficult to achieve the desired effects when using a different species as is the case of plant studied. Therefore, this study aimed to identify similarities between commercial preparations and the standard sample Bauhinia forficata Link. Obtained crude extracts of commercial samples and standard sample using different extracting phases. The extracts were analyzed using the technique of nuclear magnetic resonance (NMR) and principal component analysis (PCA) used for extraction and interpretation of the data obtained. As a result, we found that the extracting phases hexane, methanol and methanol / water, generated the most varied spectral profiles. Visual analysis of the samples suggests that there are at least four different samples in the data set. Moreover, by analyzing PCA can be concluded that all the samples are different from the standard sample. However, it is not possible to say whether or not the samples belong to the same species, since external causes as time and storage temperature, can cause chemical variability that are modeled by the PCA and thus further studies should be conducted in order to classify them. To do this we studied the feasibility of using second-order methods such as PARAFAC and MCR. The characteristics data didn t accord the requirements for use of these methods, such as trilinearity, blocking its application. / Diante do elevado número de espécies de Bauhinia e da grande similaridade morfológica entre elas, se faz necessário o desenvolvimento de técnicas robustas de análise no controle de qualidade de plantas utilizadas como fitoterápicos, uma vez que dificilmente se alcança os efeitos desejados quando se utiliza uma espécie diferente, como é o caso da planta estudada. Diante disso, o presente trabalho visou identificar similaridades entre os preparados comerciais e a amostra padrão de Bauhinia forficata Link. Para tanto, foram obtidos extratos brutos dos preparados comerciais e da amostra padrão utilizando diferentes fases extratoras. Os extratos foram analisados por meio da técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) e a análise por componentes principais (PCA) utilizada para extração e interpretação dos dados obtidos. Como resultados, foi possível identificar que as fases extratoras hexano, metanol e metanol/água, geraram os perfis espectrais mais diferenciados. A análise visual das folhas das amostras sugere que há pelo menos quatro amostras diferentes no conjunto de dados. Além disso, por meio da análise por PCA pode-se concluir que todas as amostras comerciais são diferentes da amostra padrão. Entretanto, não é possível afirmar se as amostras pertencem ou não à mesma espécie, uma vez que causas externas como tempo e temperatura de armazenamento, podem gerar variabilidades químicas que são modeladas pelo PCA e portanto outros estudos devem ser conduzidos com o intuito de classificá-las. Para tal estudou-se a viabilidade de utilizar métodos de segunda ordem, como PARAFAC e MCR. As caracterítisticas dos dados não atendiam aos pré-requisitos para uso desses métodos, como por exemplo a trilineridade, tonando-os não aplicáveis.

Na presente tese, são apresentados estudos de microscopia óptica e RMN em mesofases liotrópicas colestéricas, obtidas a partir da inclusão de novos indutores (L - SORBOSE, diacetona - L - sorbose, DAS, e diacetona - 2 - ceto - L - gulonato de potássio, DGK) em sistemas nemáticos do tipo II ou N-D , baseados em diversos anfifílicos. Utilizando técnicas de microscopia óptica sob luz polarizada, constatou-se a distorção do arranjo helicoidal devido à competição entre a orientação por parede e o poder de torção dos indutores. Para determinar o sentido de torção (helicidade) da mesofase foram adaptados métodos aplicados a termotrópicos. Verificou-se que a configuração absoluta do indutor deve ter um papel importante apenas quando este se aloja predominantemente na porção aquosa. Indutores hidrofóbicos apresentam sempre a mesma helicidade (sentido de torção) em diferentes sistemas, uma vez que o ambiente parafínico intra-micelar é essencialmente o mesmo. Por outro lado, indutores hidrofílicos ou hidrofóbicos capazes de fortes interações com a d.c.e. originam mesofases cuja helicidade pode ser alterada por mudanças na distribuição de cargas na superfície micelar. Através da inclusão de laurato de potássio e cloreto de decilamônio perdeuterados em suas respectivas mesofases, obteve-se, por meio da RMN de deutério a 15,3 MHz, os perfís de ordem para os sistemas colestéricos baseados nos tres indutores citados. Os resultados permitem apontar que a sorbose se aloja predominantemente na porção aquosa e o DGK na porção hidrocarbônica. O DAS se aloja dentro da micela em mesofases de laurato de potássio e fora em mesofases de cloreto de decilamônio. Ainda com o emprego da RMN, foi possível seguir o comportamento dos indutores DAS e DGK em diferentes mesofases através da substituição da acetona ligada às posições 4,6 por acetona perdeuterada. No caso do DGK, observaram-se dubletes distintos para os dois metilas em todas as mesofases. O DAS teve comportamento análogo, exceto em mesofases baseadas em decilsulfato de sódio, onde os metilas apresentaram equivalência. Neste caso, verificou-se a alteração da colestericidade do sistema quando o íon sódio é substituido por césio. O ordenamento desta espécie pôde ser acompanhado pelo desdobramento quadrupolar através da RMN de césio - 133 a 13,1 MHz. Analisando as relações entre os desdobramentos quadrupolares dos dois grupos metilas deuterados, no DAS e no DGK, pode-se constatar que o ancoramento destas espécies é diferente nos diversos sistemas investigados. Estas relações correspondem, também, a uma avaliação do poder de torção destes indutores. / In the present thesis, studies on optical microscopy and NMR in cholesteric lyotropic mesophases are reported. These phases were obtained through the addition of new cholesteric inducers (L - SORBOSE, diacetone - L - sorbose, DAS, and potassium diacetone - 2 - keto - L - gulonate, DGK) to nematic type II or N-D systems. By using polarizing microscopy it was observed a distortion of the helical array due to a competition involving orientational wall effects and the inducers twisting power. Methods used for thermotropic cholesteric twisting sense (helicity) determination were adapted for lyotropic systems. The inducer absolute configuration plays an important role only when it remains predominantly in the aqueous portion. Hydrophobic inducers added to different systems, lead to the same helicity, since the paraffinic intra-micellar environment is essentialy the same. By the other hand, hydrophylic or hydrophobic inducers subjected to strong interactions with the e.d.l., will originate cholesteric mesophases whose helicity can be rnodified by changes on the charge distribution of the micellar surface. By including perdeuterated potassium laurate and decylammoniurn chloride in their respective mesophases, it was posible to obtain, by deuterium NMR technics, at 15.3 MHz, order profiles of cholesteric systems including these new inducers. The results point out that SORBOSE remains predominantly at the aqueous portion and DGK on the hydrocarbonic cornpartment. The DAS molecule remains inside the micelle, in potassium laurate mesophases, and outside the micelle, in decylammonium chloride systems. Using deuterium NMR, it was possible to follow the behaviour of DAS and DGK inducers, by substitution of the acetone bonded to 4,6 position for perdeuterated acetone. In the case of DGK, distinct doublets were assigned for each methyl group in all mesophases. For DAS case, the same behaviour was observed, except for sodium decylsulphate mesophases, where both methyl groups were equivalent. For this inducer a change of cholesteric properties were observed when the sodium ion was exchanged for cesium ion. The order in these systems was additionally followed by 133-cesium NMR at 13.1 MHz. By analising the relationship between the quadrupolar splittings of the deuterated methyl groups, in DAS and DGK, it was verified that there are changes in the inducer anchoring for different mesophases. These relationships correspond, also, to an evaluation of the inducer twisting power.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-26T13:41:26Z No. of bitstreams: 1 TeseTPOX.pdf: 4435169 bytes, checksum: 2f1dbd61f15be162aa3a7103c86917a1 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:04:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTPOX.pdf: 4435169 bytes, checksum: 2f1dbd61f15be162aa3a7103c86917a1 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:04:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTPOX.pdf: 4435169 bytes, checksum: 2f1dbd61f15be162aa3a7103c86917a1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T20:04:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseTPOX.pdf: 4435169 bytes, checksum: 2f1dbd61f15be162aa3a7103c86917a1 (MD5) Previous issue date: 2016-03-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Many pharmaceutical solids are able to adopt more than one crystalline form, and this property is called polymorphism. Currently 80-90% of the drugs are marketed as in solid forms and a very common problem is the low solubility of these drugs, particularly in aqueous media. Depending on how a drug crystallizes, its physical and chemical properties can be changed, which may also result in changes in its solubility. Before this problem the crystals engineering appears as a strategy to improve the properties of the solid state related to the efficacy of the drugs through the development of new crystalline forms. Multicomponent molecular crystals can be prepared from supramolecular synthons forming approach by crystallization methods involving the optimization of conditions for the formation of these novel crystalline forms. In this context, this study aimed to use the solid state NMR for study of supramolecular chemistry the three antiparasitic drugs (secnidazole, albendazole and mebendazole) and one antiretroviral (tenofovir disoproxil fumarate) using a set of one-dimensional techniques (CP-TOSS, CP-NQS and CP-PI) for the carbon-13 and nitrogen-15 nucleus as well as two-dimensional (1Hx13C FSLG HETCOR). Solid state NMR was used as the primary analytical tool for characterizing the crystalline forms obtained in this study, as in the prior characterization of Active Pharmaceutical Ingredient (APIs) used as raw material, being demonstrated the applicability of this technique in the analysis of new formulations. The data obtained were of great importance in the study of these solid dosage forms which can contribute to the structural study of dosage forms, identify polymorphic forms of drugs, detect phase transitions in both API as in commercial samples and check for interactions molecular (intramolecular and intermolecular) by means of two-dimensional NMR. In this work it was shown that this technique is configured as an important tool for the characterization of new polymorphs but they certainly should be applied in conjunction with other techniques in order to take advantage of the complementarity provided when different techniques are used in combination. This work intends to consolidate the use of NMR in the solid state in Brazil as a tool for the characterization of the crystalline forms of drugs and also for the analysis of drugs, which has been few explored so far. / Muitos sólidos farmacêuticos são capazes de adotar mais de uma forma cristalina, sendo esta propriedade denominada polimorfismo. Atualmente 80-90% dos fármacos são comercializados na forma sólida e um problema muito frequente é a baixa solubilidade destas drogas, principalmente em meio aquoso. Dependendo da forma como um fármaco se cristaliza, as suas propriedades físico-químicas podem ser alteradas, o que também poderá implicar em alterações em sua solubilidade. Diante desta problemática a engenharia de cristais surge como uma estratégia para aperfeiçoar as propriedades do estado sólido relacionada à eficácia dos fármacos, por meio do desenvolvimento de novas formas cristalinas. Cristais moleculares multicomponentes podem ser preparados a partir da abordagem de formação de sintões supramoleculares por meio de métodos de cristalização que envolve a otimização de condições favoráveis para a formação dessas novas formas cristalinas. Neste contexto este trabalho teve como objetivo utilizar a RMN no estado sólido para estudar a química supramolecular de três fármacos antiparasitários (secnidazol, albendazol e mebendazol) e um antirretroviral (tenofovir disoproxil fumarato) utilizando um conjunto de técnicas unidimensionais (CP-TOSS, CP-NQS e CP-PI) para os núcleos de carbono-13 e nitrogênio-15, e também bidimensionais (1Hx13C FSLG-HETCOR). A RMN em estado sólido foi utilizada como principal ferramenta analítica na caracterização das formas cristalinas obtidas neste estudo, assim como na caracterização prévia dos Insumos Farmacêuticos Ativos (do inglês, APIs) utilizados como matéria prima, sendo demonstrada a aplicabilidade desta técnica na análise de novas formulações. Os dados obtidos mostraram-se de grande relevância no estudo de sólidos farmacêuticos sendo possível contribuir para o estudo estrutural de formas farmacêuticas, identificar formas polimórficas de fármacos, averiguar transições de fases tanto nos API quanto em amostras comerciais e verificar a presença de interações moleculares (intermolecular e intramolecular) por meio de RMN bidimensional. Neste trabalho foi mostrado que esta técnica se configura como uma importante ferramenta para a caracterização de novos polimorfos, mas que certamente deve ser aplicada em conjunto com outras técnicas de forma a aproveitar a complementaridade oferecida quando diferentes técnicas são utilizadas em xiii conjunto. Com este trabalho pretende-se consolidar no país o uso da RMN no estado sólido como uma ferramenta para a caracterização de fármacos e também para a análise de medicamentos, que tem sido pouco explorada até o momento.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-04-03Bitstream added on 2014-06-13T20:38:30Z : No. of bitstreams: 1 neves_tpc_me_araiq.pdf: 1261265 bytes, checksum: bf51a74eff754d073acb9af6d54b8203 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho contemplou a síntese e a caracterização espectroscópica de complexos pirazólicos de rutênio(II), usando como precursores o composto [RuCl2(DMSO)4] ou o sal de rutênio RuCl3.3H2O, dependendo do caso. Foram obtidas três séries de compostos inéditos: a primeira, contendo ligantes pirazólicos monodentados, de fórmula geral [RuCl2(DMSO)2L2] {L = HPz (A2), HdmPz (A3), HIdmPz (A4)}; a segunda série envolveu o uso do ligante pirazólico bidentado 3-(2’- piridil)pirazol, e pode ser representada por [RuX2(py-pzH)2].H2O {X = Cl (B1), NCS (B2)}; o terceiro conjunto de compostos apresenta o ligante 3,5-dicarboxipirazol (H3pzdc) e possui a fórmula geral [RuCl2(H3pzdc)2(L)].xH2O {L = bpy, x = 1 (C1); L = py-pzH, x = 2 (C2); L = phen, x = 2 (C3)}. Além dessas três séries de compostos foi obtido, também, o complexo [RuCl2(dcbpy)2].H2O (D1) contendo o ligante bidentado 4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridina (dcbpy), já conhecido da literatura. A motivação do trabalho está baseada na tentativa de utilização destes complexos pirazólicos de Ru(II) como fotossensibilizadores alternativos ao complexo de rutênio N3 (cisditiocianatobis( 2,2’-bipiridina-4,4’-ácido dicarboxílico)rutênio(II)) que vem sendo usado como sistema-modelo em células solares sensibilizadas por corante (DSSC). Por essa razão, o ligante 3,5-dicarboxipirazol (H3pzdc) foi utilizado na síntese dos compostos da série C1-C3, pois a literatura tem reportado que a presença de grupos carboxílicos no complexo, entre outros grupos de ancoragem, propicia uma adsorção adequada do corante na superfície do semicondutor. Os dados espectroscópicos (espectroscopia vibracional na região do IV, espectroscopia eletrônica e reflectância difusa na região do UV-Vis, espectroscopia de luminescência e espectroscopia de ressonância... / The principal goal of the present work was the synthesis and the spectroscopic characterization of ruthenium(II) pyrazolyl complexes, using as precursor the compound [RuCl2(DMSO)4] or the salt of ruthenium RuCl3.3H2O, depending on the case. Three inedit compounds series had been obtained: the first one, containing monodentate pyrazolyl ligands of the general formula [RuCl2(DMSO)2L2] {L = HPz (A2), HdmPz (A3), HIdmPz (A4)}; the second series involved the use of the bidentate ligand 3-(2'-pyridil)pyrazole, and can be represented by [RuX2(py-pzH)2].H2O {X = Cl (B1), NCS (B2)}; the third set of compounds contain the ligand pyrazole-3,5-dicarboxylic acid (H3pzdc) and has the general formula [RuCl2(H3pzdc)2(L)].xH2O {L = bpy, x = 1 (C1); L = py-pzH, x = 2 (C2); L = phen, x = 2 (C3)}. The complex [RuCl2(dcbpy)2].H2O (D1) containing the 4,4’-dicarboxy-2,2’- bipyridine ligand (dcbpy), already known literature, was also prepared in this work. The motivation of this research is based on the attempt of use these Ru(II) pyrazolyl complexes as alternative photosensitizers to the complex of ruthenium N3 (cisdithiocyanatebis( 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)ruthenium(II)) that it has been used as prototipe in dye sensitized solar cells (DSSC). For this reason, the ligand pyrazole- 3,5-dicarboxylic acid (H3pzdc) was used in the synthesis of the compounds C1-C3, due to the known effective adsorption capability of anchoring groups, such as carboxylic anions, in the surface of the semiconductor. The spectroscopic data (NMR, IR, UV-Vis and Luminescence) as well the analytical results were in accordance with the proposed stoichiometric compositions for the complexes. It is important to point out that an advanced study of RMN it was realized for the complexes B2, C1 and C3, which evidenced the presence of isomers in solution.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de pós-graduação em Química, 2012. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2012-10-18T10:57:00Z No. of bitstreams: 1 2012_AlbertodeAndradeReisMota.pdf: 7940841 bytes, checksum: 08cc59929dc289665778265845f7bbd4 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-11-07T14:47:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_AlbertodeAndradeReisMota.pdf: 7940841 bytes, checksum: 08cc59929dc289665778265845f7bbd4 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-07T14:47:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_AlbertodeAndradeReisMota.pdf: 7940841 bytes, checksum: 08cc59929dc289665778265845f7bbd4 (MD5) / Este trabalho trata sobre os estudos comportamentais do líquido iônico (LI) funcionalizado cloreto de 1-metil-3-carboximetilimidazol (MAI.Cl) acerca de suas interações intermoleculares e formação de agregados iônicos supramoleculares em solução. A análise destes comportamentos foi realizada utilizando-se as técnicas de RMN, UV-Vis, Condutividade, Raios-X e ESI-MS que se mostraram bastante eficientes para a observação acerca da formação de agregados supramoleculares. O LI foi analisado no estado sólido, líquido (solução) e gasoso, sendo muitas vezes as observações feitas através de diferentes técnicas complementares entre si. O estudo em solução permitiu a compreensão sobre a influência do solvente nas interações intermoleculares desta substância, contudo, a formação de agregados iônicos quando utilizado metanol no meio foi grandemente dificultada devido a competição do metanol com o ânion cloreto da estrutura do LI. A formação de agregados foi confirmada também estado gasoso, através dos experimentos de ESI-MS. O número de pesquisas comportamentais de LIs funcionalizados é ínfimo, o que torna esta vertente de pesquisa de extrema importância para otimização de aplicações envolvendo estas substâncias. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work is based on study of the functionalized ionic liquid (IL) cloreto de 1-metil-3-carboximetilimidazol (MAI.Cl), and its intermolecular interactions and the formation of supramolecular ionic aggregates in solution. The use of techniques like NMR, UV-Vis, conductivity, X-rays and ESI-MS were applied to this study, which permitted the observation of the formation of supramolecular aggregates through behavioral changes that occur upon their formation. Analysis of this substance were made in solid, liquid (solution) and gaseous states. The analytical techniques utilized were often complementary. The studies realized in solutions measured the influence that the change of solvent causes in the intermolecular interactions of the IL. Difficulties in forming aggregates were noted when the solvent was methanol was added to the solution. This effect was due to the competition of solvent molecules with the chloride ânion of the LI. The formation of aggregates in the gaseous state was shown by ESI-MS experiments. Very few studies of the bevavior of functionalized ionic liquids have been published, making this area of research extremely important for the optimizing of applications involving these substances, especially regarding catalytic applications.

Atualmente, a espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) in vitro tem sido extensivamente empregada para estudar tecidos biológicos, atuando como uma poderosa ferramenta de análise química. Em particular, a RMN de próton (1H) e de fósforo (31P) vem sendo utilizada para estudar o metabolismo muscular de animais portadores de deficiências genéticas, como os camundongos com distrofia muscular mdx, modelos para a distrofia muscular Duchenne (DMD). A DMD, que afeta humanos, é um distúrbio recessivo ligado ao cromossomo-X e ocorre em 1 para cada 3500 nascidos vivos do sexo masculino. A DMD é caracterizada pela ausência da proteína distrofina, o que provoca um processo progressivo e rápido de degeneração muscular. Atualmente, o acompanhamento da evolução da doença e de benefícios de tratamentos é feito através de biópsias do tecido muscular. Neste estudo foram realizadas medidas de RMN de 1H em amostras de diafragma e do músculo quadríceps femural de camundongos mdx e de controle com 3 e 6 meses de idade. Os resultados foram comparados com a análise histológica dos mesmos tecidos. O objetivo deste trabalho é monitorar o desenvolvimento normal dos músculos de animais de controle e o progresso da distrofia nos músculos de animais mdx, através da análise dos espectros de RMN. Foi possível identificar diferenças entre os grupos de animais a partir das integrais dos picos observados, mostrando que a distrofia acarreta alterações em diversas vias metabólicas nos camundongos mdx. Estes resultados formam a base para estudos da doença in vivo, para que então seja possível diferenciar músculos distróficos de músculos sadios e caracterizar diferentes estágios de evolução da doença de maneira não invasiva. / Currently, Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy in vitro has been extensively used to study biological tissues, acting as a powerful tool for chemical analysis. In particular, NMR of proton (1H) and phosphorus (31P) has been used to study muscle metabolism in animals with genetic diseases, such as mice with muscular dystrophy mdx, models for Duchenne muscular dystrophy (DMD). The DMD, which affects humans, is a recessive disorder linked to X-chromosome and occurs in 1 each 3,500 live births male. The DMD is characterized by the absence of dystrophin protein, which causes a progressive and rapid degeneration. Currently, the monitoring of disease progression and benefits of treatments is made by biopsy of muscle tissue. In this study, 1H NMR spectrum were acquired from samples of diaphragm and quadriceps muscle of mdx and control mice 3 or 6 months-old. Results were compared with histological analysis of the same tissues. The objective of this study is to monitor the normal development of the muscles of control animals and the progress of dystrophy in the muscles of mdx animals by analyzing the NMR spectra. Differences were found between the groups of animals comparing the integrals of the observed peaks, showing that dystrophy leads to alterations in several methabolic pathways in the mdx mouse. These results form the basis for studies of the disease in vivo, so then it can be possible to distinguish dystrophic muscles from healthy muscles and characterize different stages of the disease noninvasively.

Fotocromismo refere-se ao fenômeno reversível no qual um material altera sua coloração quando irradiado com luz. Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos formada por poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam atividade fotocrômica na faixa do UV (~200nm). Os complexos analisados correspondem a formulações contendo 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT), feniltrietóxisilano (FTS), tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO), com concentrações variadas dos precursores, objetivando o controle da resposta fotocrômica, visando a aplicação destes materiais em dosímetros de UV de baixo custo. Os complexos são constituídos de três componentes principais: a matriz inorgânica de silicatos, responsável pelas propriedades mecânicas dos complexos; os grupos orgânicos, que fornecem elétrons para a redução do HPW; e o poliânion de HPW, que é responsável pelo efeito fotocrômico. O objetivo deste trabalho é obter uma descrição da estrutura das três partes do híbrido e a da interação entre elas, que permita avançar na compreensão do fenômeno fotocrômico e oriente no processo de preparação destes complexos. Foi utilizada a técnica da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução em estado sólido de 31P, 29Si e 13C para analisar, respectivamente, os ambientes de coordenação do poliânion, a distribuição de espécies de silicatos na rede inorgânica e o estado dos grupos orgânicos vinculando a rede com os poliânions. Através de técnicas como a ressonância dupla de eco de spin (SEDOR) entre 1H e 31P, e a correlação heteronuclear (HETCOR) 1H-29Si, foi obtida informação de mais longo alcance sobre o ambiente de coordenação do HPW e da distribuição relativa de espécies da rede inorgânica. Os resultados de 31P-RMN mostram que em todos os complexos analisados os poliânions de HPW se mantêm íntegros e estão diluídos na matriz ormosil, sem existir segregação em ambientes hidratados. Mediante a RMN de 31P, não foram constatadas diferenças estruturais significativas com relação à interação dos grupos amina e nitrila com o poliânion. Os resultados de RMN de 29Si revelam uma matriz amorfa do ormosil, contendo espécies tetraédricas SiO4 e grupos de organosilicatos com uma e duas ligações Si-C. A conectividade média da matriz de ormosil é invariante entre os diferentes complexos. Os experimentos de 13C-RMN mostram que o GLYMO é o único precursor cujo grupo funcional sofre algum tipo de reação, resultando em grupos diol que restringem a mobilidade do poliânion. Foi demonstrada pela primeira vez a possibilidade de analisar o processo fotocrômico através de RMN de 31P em amostras irradiadas, verificando a reversibilidade do processo a nível atômico. / The photocromic effect is the reversible change in the color of a material upon irradiation in the range UV-VIS-IR. In this work, the structure of photochromic ormosils complexes based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These hybrid materials exhibit photochromic response in the UV range (~200nm). The analyzed compositions contain 3- aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and phenyltriethoxysilane (PhTS), tetraethylortosilicate (TEOS) and 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), which where developed aiming to control the photochromic response for application of these materials in low-cost UV dosimeters. The structure of these complexes has three main building blocks: the inorganic silica matrix, responsible for mechanical properties; the HPW polyanion, responsible for the photochromic response; and the organic functionalities, providing electrons to the HPW during the reduction process induced by irradiation. The aim of this work is to obtain a structural description of these parts of the hybrid complexes, and their mutual interaction. This picture is relevant to the comprehension of the photochromic effect and to improve the preparation routes for these materials. High-resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques of 31P, 29Si and 13C NMR were applied to analyze, respectively, the polyanion coordination environment, the distribution of silicate species in the inorganic network, and the state of the organic functionalities linking the network with the polyanions. Using techniques based on the heteronuclear dipolar coupling, such as -31P Spin-Echo Double Resonance (SEDOR), and -29Si heteronuclear correlation (HETCOR), structural information on the 1H environment around 31P and the relative distribution of silicon species was obtained. The 31PNMR results show the chemical integrity of HPW polyanions in all complexes and the absence of segregation of these species in hydrated compounds. No significant differences were detected in the interaction of the polyanion with amine or nitride groups. The 29Si-NMR results reveal an amorphous ormosil matrix containing tetrahedral SiO4 species and organosilicates with one and two Si-C bonds. The average connectivity of the ormosil matrix is the same in all complexes. The 13C-NMR experiments show that GLYMO is the only reactive organic component, generating diol groups restricting the mobility of the HPW polyanion. Also, the possibility to analyze the photochromic process by 31P-NMR was demonstrated, verifying the reversibility of the process at atomic level.

O estudo da microestrutura e dinâmica molecular de polímeros conjugados é de grande importância para o entendimento das propriedades físicas desta classe de materiais. No presente trabalho utilizou-se técnicas de ressonância magnética nuclear em baixo e alto campo para elucidar os processos de dinâmica molecular e cristalização do polímero Poly(3-(2’-ethylhexyl)thiophene) - P3EHT. O P3EHT é um polímero modelo para tal estudo, pois apresenta temperatura de fusão bem inferior a sua temperatura de degradação. Esta característica permite acompanhar os processos de cristalização in situ utilizando RMN. Além disso, sua similaridade ao já popular P3HT o torna um importante candidato a camada ativa em dispositivos eletrônicos orgânicos. O completo assinalamento do espectro de 13C para o P3EHT foi realizado utilizando as técnicas de defasamento dipolar e HETCOR. Os processos de dinâmica molecular, por sua vez, foram sondados utilizando DIPSHIFT. Observou-se um gradiente de mobilidade na cadeia lateral do polímero. Além disso, os baixos valores de parametros de ordem obtidos em comparação a experimentos similares realizados no P3HT na literatura indicam um aparente aumento no volume livre entre cadeias consecutivas na fase cristalina. Isso indica que a presença do grupo etil adicional no P3EHT causa um completo rearranjo das moléculas e dificulta seu empacotamento. Constatou-se ainda pouca variação das curvas de DIPSHIFT para os carbonos da cadeia lateral como função do método de excitação utilizado, o que aponta para um polímero que apresenta cadeia lateral móvel mesmo em sua fase cristalina. Os dados de dinâmica molecular foram corroborados por medidas de T1, T1ρ e TCH. Utilizando filtros dipolares em baixo campo observou-se três temperaturas de transição para o P3EHT: 250 K, 325 K e 350 K. A cristalização desse material é um processo lento. Verificou-se que o mesmo pode se estender por até até 24h a temperatura ambiente. Mudanças no espectro de 13C utilizando CPMAS em alto campo indicam um ordenamento dos anéis tiofeno (empacotamento π – π) como o principal processo de cristalização para o P3EHT. / The study of the microstructure and molecular mobility of conjugated polymers is of the utmost importance for the understanding of the physical properties of this class of materials. In the current work we employed nuclear magnetic resonance techniques to shed light into the processes of molecular dynamics and crystallization of the polymer Poly(3-(2’-ethylhexyl)thiophene) - P3EHT. The P3EHT is a model polymer for such a study since it displays a melting temperature well below it’s degradation temperature, this allowed us to probe the crystallization process in situ using NMR. Furthermore it’s similarity to the already popular P3HT makes it a good candidate to active layer in organic electronic devices. A complete assignment of the 13C spectrum was achieved for the P3EHT, using the dipolar dephasing and HETCOR techniques. The molecular movements were probed by DIPSHIFT. We observed a mobility gradient along the side-chain of the material. The low values obtained for the order parameter in comparison to similar experiments done on the P3HT on the literature indicate a apparent increase in the free volume between consecutive chains in the crystalline phase, this is a strong indicative that the addition of the ethyl group to the repetitive unit strongly rearranges the molecules, difficulting packing. Moreover the depth of the DIPSHIFT curves for the side-chain carbons at half the rotor period don’t seem to be a function of the excitation method employed, this points to a polymer that is throughout mobile, i.e. that has carbons with a high degree of mobility even in it’s crystalline phase. This results were corroborated by measurements of T1, T1ρ e TCH. Employing dipolar filters at low field three transition temperatures were observed: 250 K, 325 K and 350K. The crystallization of the P3EHT is a slow process. We found that it took up to 24h for the material to fully recrystallize from the melting at room temperature. Changes in the 13C CPMAS spectra at high fields indicate a ordering of the thiophene rings (π – π stacking) as the primary method for the crystallization in the P3EHT.