Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bianca Sandrino.pdf: 3843951 bytes, checksum: 505fe1db6a6c07decee103402e3a2a3d (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The synthesis of biphosphine complex, specifically containing the unit “[RuCln(dppb)]” (dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino) butane), has attracted considerable interest due to applications in catalysis for hydrogenation of organic compounds and more recently in biological activities and modified electrodes due to its stability and promising redox property. Within this perspective, in this work the complex mer-[RuCl3(dppb)(VPy)] (VPy = 4-vinylpyridine), RuVPy was synthesized from the replacement of the aqua ligand of the complex mer-[RuCl3(dppb)H2O] by ligand 4-vinylpyridine in the ratio 1:1.1 (complex / ligand). Spectroscopic results indicated that the incorporation of the ligands dppb and VPy yielded bands at 435, 516, 1002, 1087, 1433 and 1484 cm-1, 262, 390, 450, 530 nm coincident with spectra of the serie complex mer-[RuCl3(dppb)(L)] (N-heterocyclic). Values of g tensor (g1 = 2.40, g2 = 2.00 and g3 = 1.69) confirmed the meridional arrangement of chloride ligands around the octahedral complex geometry. An interesting voltammetric profile was observed for RuVPy solution due to the presence of three peaks with oxidation potential values of 0.07, 0.42 and 0.54 V (vs. Ag/AgCl) that emerged after the reduction of core metallic -0.07 V, attributed to redox processes of complexes [Ru2Cl5(dppb)2], [RuCl2(dppb)(4-VPy)2] and [Ru2Cl4(dppb)2(4-VPy)] formed in solution. Immobilization the RuVPy on different surfaces (LB films, casted film, dip-coated film and carbon paste) revealed only one electrochemical process around 0.55 V (vs. Ag/AgCl) assigned to the redox couple RuII/RuIII. Also, was found that the nature of the nanostructured LB films of RuVpy compared to thick films without structural organization due to the higher peak current compared to the films casted films, dip-coated electrode and carbon paste. The versatility of the RuVpy complex was demonstrated by the conversion of 82.5% of cyclohexene in cyclohexane in the hydrogenation catalysis and the conversion of 91% of cyclooctene in epoxide in the oxidation catalysis. Finally, preliminary catalytic tests showed a lower conversion (67%) in the oxidation of cyclooctene when RuVPy is immobilized on silica. / A síntese de complexos bifosfínicos metálicos, mais especificamente contendo a unidade “[RuCln(dppb)]” (dppb= 1,4-bis(difenilfosfina)butano), tem atraído considerável interesse devido às aplicações em catálise de hidrogenação de compostos orgânicos e mais recentemente em atividades biológicas e eletrodos modificados devido a sua estabilidade e promissora propriedade redox. Dentro desta perspectiva neste trabalho sintetizou-se o complexo mer-[RuCl3(dppb)(VPy)] (VPy= 4-vinilpiridina), RuVPy, a partir da substituição do ligante aqua do complexo mer-[RuCl3(dppb)H2O] pelo ligante 4-vinilpiridina na proporção 1:1,1 (complexo/ligante). Resultados espectroscópicos indicaram que houve a incorporação dos ligantes Vpy e dppb, a partir das bandas em 435, 516, 1002, 1087, 1433 e 1484 cm-1, e 262, 390, 450, 530 nm coincidentes com espectros da série de complexos mer-[RuCl3(dppb)L] (N-heterocíclico). Valores de tensor g (g1= 2,40, g2= 2,00 e g3= 1,69) confirmaram a disposição meridional dos ligantes cloretos ao redor da geometria octaédrica do complexo. Um interessante perfil voltamétrico foi observado para o RuVPy em solução, devido à presença de três picos de oxidação com valores de potenciais em 0,07, 0,42 e 0,54 V (vs Ag/AgCl) que surgiram após a redução do centro metálico em -0,07 V, atribuídos aos processos redox dos complexos [Ru2Cl5(dppb)2], [RuCl2(dppb)(4-VPy)2] e [Ru2Cl4(dppb)2(4-VPy)] formados em solução. Ao imobilizar o RuVPy em diferentes superfícies eletródicas (filmes LB, casted, dip-coated e pasta de carbono) observou-se somente um processo em torno de 0,55 V (vs Ag/AgCl) atribuído ao par redox RuII/RuIII. Além disto, constatou-se a natureza nanoestruturada dos filmes LB do RuVpy em função da maior corrente de pico em relação aos filmes casted, dip-coated e do eletrodo de pasta de carbono. A versatilidade do complexo RuVpy foi demonstrada pela conversão de 82,5% de cicloexeno em cicloexano em catálise de hidrogenação, bem como pela conversão de 91% do cicloocteno em epóxido na catálise de oxidação. Por fim, em testes catalíticos preliminares constatou-se menor conversão (67%) na oxidação do cicloocteno quando o RuVPy é imobilizado em sílica.

Este trabalho investigou a influência de diferentes solventes na liberação fotoinduzida do monóxido de carbono a partir do complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz = 2,6-dimetilpirazina),e o comportamento solvatocrômico deste mesmo complexo e dos análogos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopiridina) e [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CO)] (py = piridina). O complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] foi irradiado com laser em 377 nm em soluções de hexano, diclorometano, acetonitrila, metanol, etanol, 1-butanol, acetona, dimetilsulfóxido, água e tampão tris (pH=7,4).Estas irradiações foram acompanhadas por espectroscopia na região do UV-visível e o rendimento quântico da liberação fotoinduzida de monóxido de carbono foi calculado por meio de actinometria química de tris oxalato ferrato (III) de potássio. Com este estudo notou-se que o fotoproduto obtido depende do solvente utilizado, porém o rendimento quântico de liberação de CO não variou de forma significativa nos diferentes meios, indicando um mecanismo dissociativo no processo. Cálculos de TD-DFT para o complexo supracitado mostraram que,embora o complexo seja neutro, seu estado fundamental é mais polar do que seu estado excitado de transferência de carga, porém a diferença de polaridade entre os estados não foi considerada extensa. Análises do comportamento solvatocrômico dos complexos [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] e [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] também foram realizadas. Observou-se que cada composto apresentou um comportamento diferente, indicando a influência dos grupos substituintes nos ligantes terminais nas propriedades destes compostos. O complexo [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] apresentou deslocamento batocrômico da banda de transferência de carga do cluster para ligante (TCCL) com o aumento da polaridade dos solventes devido as características básicas do ligante terminal. Além de mostrar dependência com os solventes próticos utilizados, por conta das ligações de hidrogênio formadas entre o grupo amina do ligante e os solventes, bem como solvatação preferencial por metanol em misturas contendo este solvente prótico. O composto [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], por sua vez, apresentou deslocamento hipsocrômico da banda TCCL com o aumento da polaridade dos solventes por conta das propriedades ácidas do ligante terminal e não apresentou dependência com solventes próticos, devido o impedimento estérico existente do nitrogênio não coordenado do ligante. Como esperado, o complexo [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] apresentou comportamento intermediário, pelo fato do ligante apresentar natureza intermediária dentro da série utilizada e não conter nenhum grupo substituinte / This work investigated the influence of different solvents on the photoinduced release of carbon monoxide from the complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] (dmpz= 2,6 dimethylpyrazine), and the solvatocromic behavior of this same complex and the analogs [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] (ampy = 4-aminopyridine) and [Ru3O(CH3COO)6((CO)(py)2] (py = pyridine). The complex [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] was irradiated by a laser at 377 nm in hexane, dichloromethane, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-butanol, acetone, dimethylsulfoxide, water and tris buffer (pH = 7,4).These irradiations were accompanied by spectroscopy in the UV-Vis region and the quantum yield of the photoinduced release of carbon monoxide was calculated by chemical actinometry of potassium ferroxalate. By this study, it was observed that the photoproduct depends on the solvent used, but the quantum yield of CO release did not vary significantly in the different media used, indicating a dissociative mechanism in the process. TD-DFT calculations for the aforementioned complex have shown that although the complex is neutral, its ground state is more polar than its excited state of charge transfer, however the polarity difference between the states was not considered extensive. Analysis of the solvatocromic behavior of the complexes [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)], [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2] and [Ru3O(CH3COO)6(CO)(py)2] were also performed. It was observed that each compound had a different behavior, indicating the influence of the substituent groups on the terminal ligands on the properties of these compounds. The [Ru3O(CH3COO)6(ampy)2(CO)] complex exhibited bathochromic shift of the charge transfer transition (CT) with increasing solvent polarity due to the basic characteristic of the terminal ligand. It also showed dependence with the protic solvents used, due to the hydrogen bonds formed between the amine group of the ligand and the solvents, as well as preferential salvation by methanol in mixtures containing this protic solvent.The compound [Ru3O(CH3COO)6(CO)(dmpz)2], on the other hand, presented a hypochromic shift of the charge transfer band with the increase of the polarity of the solvents due to the acidic properties of the terminal ligand and no dependence on protic solvents due to the steric hindrance of the uncoordinated nitrogen of the ligand. As expected, the [Ru3O(CH3COO)(CO)(py)2] complex exhibited intermediate behavior because the ligand has an intermediate nature within the series used an does not contain any substituent groups

Os compostos de coordenação de rutênio têm recebido grande atenção para tratamento do câncer. Em particular, estudos do grupo mostraram que um metalofármaco de dirutênio(II,III) com o fármaco anti-inflamatório não-esteróide ibuprofeno apresenta boa atividade para tumor cerebral maligno. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo ampliar os estudos com a obtenção de novos complexos, investigar as interações dos metalofármacos com moléculas de interesse biológico e preparar materiais híbridos destes com ciclodextrina. Desenvolveu-se metodologia sintética para a preparação de dois novos metalofármacos de dirutênio(II,III) de fórmula geral [Ru2(O2CR)4Cl], em que O2CR = cetoprofenato (cet) ou fenbufenato, a partir do precursor [Ru2(O2CH3)4Cl]. Os novos complexos foram caracterizados principalmente por meio de técnicas espectroscópicas, difratometria de raios x e análise térmica. Estudos de reatividade foram realizados para a espécie [Ru2(O2CH3)4(H2O)2]+, obtida a partir do precursor [Ru2(O2CH3)4Cl] em solução aquosa. Constantes de equilíbrio e parâmetros termodinâmicos para as reações de substituição axial água-cloreto, e também parâmetros cinéticos das reações deste complexo com os aminoácidos glicina, triptofano, cisteína e histidina, e com os agentes redutores glutationa e ácido ascórbico, foram determinados. Estudos sobre as interações com a proteína albumina do soro humano (HSA) foram efetuados para os complexos [Ru2(O2CH3)4Cl] e [Ru2(cet)4Cl], e também para o derivado análogo de ibuprofenato (ibp), [Ru2(ibp)4Cl]. Novos materiais híbridos contendo os complexos [Ru2(O2CR)4Cl] (O2CR = ibuprofenato ou cetoprofenato) e hidroxipropil-β-ciclodextrina foram obtidos, usando-se a técnica de spray-drying, e caracterizados. / Ruthenium compounds have received great attention for cancer therapy. In particular, studies from our research group have found that a metallodrug of diruthenium(II,III) with the non-steroidal anti-inflammatory drug ibuprofen, has good activity for malignant brain tumor. In this context, the main purposes of this work were to improve these studies, to investigate some interactions of these metallodrugs with biologically relevant molecules, and also to prepare hybrid materials of these complexes with cyclodextrin. Synthetic methodologies were developed to prepare two novel diruthenium(II,III) metallodrugs, with the general formula [Ru2(O2CR)4Cl], where O2CR = ketoprofen (ket) or fenbufen starting from the precursor [Ru2(O2CH3)4Cl]. The novel complexes were characterized mainly by spectroscopical techniques, X-rays difractometry and termal analysis. Reactivity studies were performed for the species [Ru2(O2CH3)4(H2O)2]+ obtained from the precursor [Ru2(O2CH3)4Cl] in aqueous solution. Equilibrium constants and thermodynamic parameters for water-chloride axial substitutions, and also kinetic parameters for the reactions of this complex with the amino acids glycine, tryptophan, cysteine and histidine, and the reducing agents glutathione and ascorbic acid, were determined. Studies on the interactions with the human serum albumin (HSA) protein were performed for the complexes [Ru2(O2CH3)4Cl] and [Ru2(ket)4Cl], and also for the analogue derivative of the ibuprofen drug (ibp), [Ru2(ibp)4Cl]. Novel hybrid materials containing complexes [Ru2(O2CR)4Cl] (O2CR = ibuprofenato or ketoprofenato) and β-hydroxypropyl-cyclodextrin were prepared by using spray-drying technique and characterized.

Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC. / p>In this work we studied a technique for detection of OHTC in water. It was discovered that complexes involving ruthenium, on determined pH values, react with the OHTC molecule and this is detectable by UV-VIS spectroscopy. The complexes fac-[RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complex 1), {[(DMSO)2H][trans-Ru(DMSO)2Cl4]} (complex 2), and cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complex 3) were studied. The complex 1 present one position ( O - DMSO) which can be substituted by the OHTC. Additionally, the complex 2 present two ligands ( S- DMSO) trans between each other, and the complex 3 present two chloride ions for the same porpose of complex 1 respectively. It was determined that the complex 1 was able to react with OHTC even in presence of the salts present in sea water. Thereby, the reaction involving complex 1 and OHTC was monitored in function of the time, pH, temperature, and finally concentration of OHTC. On the other two complexes, the reaction was studied without variation of temperature and concentration of OHTC.

Este trabalho trata do estudo de complexos de rutênio contendo antiinflamatórios não-esteróides, com o objetivo de contribuir para ampliar as pesquisas na área de potenciais metalofármacos antitumorais. A partir de reações do precursor dimetálico [Ru2(O2CCH3)4Cl] com os fármacos carboxílicos sulindaco (HSulin) e diclofenaco de sódio (NaDiclofen) foram isolados, respectivamente, os correspondentes complexos [Ru2(Sulin)4Cl] e [Ru2(Diclofen)4Cl]. A reação entre o monômero [RuCl2(dmso)4] e o meloxicam (H2Melox) deu origem ao derivado misto [Ru(dmso)2(HMelox)2]. Os compostos foram caracterizados por meio de análise elementar, medidas de condutância molar, medidas de susceptibilidade magnética, espectroscopia de absorção eletrônica UV-VIS-IR, espectroscopia vibracional FTIR e Raman, e estudos de análise térmica (TG/DSC/MS). As interações da albumina de soro humana HSA, importante proteína do plasma, com os complexos obtidos, com o análogo [Ru2(IBP)4Cl] (HIBP = ibuprofeno) e também com os fármacos orgânicos não-complexados foram investigadas empregando-se dicroísmo circular, SDS-Page e fluorescência. A atividade antitumoral dos metalofármacos foi avaliada, através de ensaios com MTT, com base nos seus efeitos citotóxicos para a linhagem celular de leucemia humana K562. / This work describes the study of ruthenium complexes containing non-steroidal antiinflammatory drugs with the aim of helping to expand the research in the field of potential anticancer metallodrugs. Reactions of the [Ru2(O2CCH3)4Cl] dimetal complex with sulindac (HSulin) and sodium diclofenac (NaDiclofen) carboxylic drugs gave the correspondent complexes [Ru2(Sulin)4Cl] and [Ru2(Diclofen)4Cl], respectively. The reaction between the [RuCl2(dmso)4] monomer and the meloxicam drug (H2Melox) led to the mixed derivative [Ru(dmso)2(HMelox)2]. The compounds were characterized by elemental analysis, molar conductance measurements, magnetic susceptibility, UV-VIS-IR electronic absorption spectroscopy, Raman and FTIR vibrational spectroscopies and by studies of thermal analysis (TG / DSC / MS). The interactions of human serum albumin (HSA), the major plasma protein, with the obtained complexes, the analogous [Ru2(IBP)4Cl] (= HIBP ibuprofen) and also with the noncoordinated organic drugs have been investigated by circular dichroism, SDS-Page and fluorescence. The antitumor activity of the metallodrugs has been evaluated by MTT assays, on the basis of their cytotoxic effects on K562 human leukemia cell line.

Através da abordagem bottom-up, foram desenvolvidos novos sistemas supramoleculares baseados em complexos metálicos ligados por meio do ligante conjugado, trans-1,4-bis[2-(4-piridil)etenil]benzeno (BPEB). A combinação adequada de várias espécies selecionadas, conduziu a compostos bastante interessantes que foram caracterizados por meio 1H-RNM, voltametria cíclica e de espectrometria de massa, espectroscopia eletrônica, espectroeletroquímica. Seus correspondentes filmes moleculares também foram investigados por meio de microscopia de força atômica. Um desses sistemas foi constituído por clusters triangulares de acetato de rutênio com pontes µ-oxo e BPEB. Nesses casos, a espectrometria de massa acoplada à técnica de dissociação induzida por colisão, foi uma ferramenta poderosa para a investigação do processo de fragmentação em fase gasosa, permitindo a caracterização de novos intermediários, bem como a avaliação das energias de ligação envolvidas nos sistemas. Uma correlação linear das energias de ligação e parâmetros eletroquímicos foi demonstrada neste trabalho. Além disso, o comportamento eletrocrômico dos clusters de BPEB suportados sobre dióxido de titânio nanocristalino, também foi explorado na elaboração de dispositivos eletrocrômicos, com ótimo desempenho em termos de mudanças ópticas, reversibilidade e reprodutibilidade. Outro tipo de sistema foi baseado em complexos de rutênio-bipiridina e BPEB. Esses complexos foram empregados com bons resultados como sensibilizadores em células fotoeletroquímicas baseadas em dióxido de titânio nanocristalino, bem como em dispositivos eletrocrômicos de mesma natureza. Finalmente, as características estruturais do BPEB mostraram ser adequadas para exploração do reconhecimento molecular dos complexos na presença de β-ciclodextrina (β-CD). Neste estudo, foram gerados rotaxanos por meio da automontagem coordenativa do complexo binuclear µ-BPEB- bis[pentacianoferrato(II)] na presença de β-CD. Também foi demonstrado por meio de 1H-NMR, que a agregação do complexo de BPEB é bastante pronunciada em espectros de solução aquosa, sendo porém inibida na presença de β-CD. / The bottom up approach has been applied for the development of new supramolecular systems based on metal complexes connected by the linear, conjugated bridging ligand trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene (BPEB). The combination of the many selected species led to very interesting compounds, which have been extensively characterized by means of ESI-MS, electronic spectroscopy, 1H-NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. Their molecular films have also been investigated by means of atomic force microscopy. One of such systems was constituted by triangular µ-oxo bridged ruthenium acetate clusters containing BPEB. In particular, mass spectrometry coupled with a collision induced dissociation technique provided a versatile tool for the investigation of their fragmentation process, allowing the characterization of novel intermediates, as well as, the evaluation of the binding energies involved in the systems. A linear correlation of the binding energies and electrochemical parameters has also been demonstrated in this work. In addition, the electrochromic behavior of the cluster-BPEB complexes supported on nanocrystalline titanium dioxide has also been exploited for the design of novel electrochromic devices, exhibiting sharp optical changes, high reversibility and great reproducibility. Another interesting type of system was based on polypyridine ruthenium(II) complexes and BPEB. Such species have been successfully employed as sensitizers in nanocrystalline titanium dioxide photoelectrochemical cells, and in photoelectrochromic devices. Finally, the suitable structural characteristics of BPEB have been explored in molecular recognition processes involving the corresponding complexes in the presence of ß-cyclodextrin (ß-CD). In this study, rotaxanes have been generated by coordination self-assembly of the binuclear µ-BPEB- bis[pentacyanoferrate(II)] complex and ß-CD. It has also been shown that the aggregation of the BPEB complexes, which proceeds to a high extent in aqueous solution, can be inhibited by adding ß-CD, as deduced by means of 1H-NMR spectroscopy

A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450. / The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via π-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.

Nanopartículas de ouro são \"blocos de construção\" muito versáteis para a preparação de novos nanomateriais híbridos funcionais. Suas propriedades físico-químicas permitem a criação de sistemas capazes de absorver luz, transportar elétrons ou, ainda, interagir com moléculas e biomoléculas. Nesta tese foram estudados os fatores que influenciam o Espalhamento Raman Intensificado pela Superfície (SERS), visando o aumento da sensibilidade da técnica pela formação de compósitos com nanopartículas magnéticas, além de explorar a estratégia de montagem coordenativa para a preparação de nanomateriais híbridos contendo complexos de rutênio visando o desenvolvimento de sensores para moléculas e/ou íons moleculares. Assim, foi demonstrado como é possível aumentar o sinal de espalhamento Raman obtido em pelo menos 30%, através do controle da relação número de moléculas/ nanopartícula de ouro. Ou seja, verificou-se que a melhor relação sinal ruído foi alcançado com cerca de 16 mil moléculas de fenantrolina por nanopartícula de ~42 nm, gerando espectros mais definidos e sem a presença de bandas indesejáveis, por exemplo associadas aos agentes estabilizantes. Essa propriedade das nanopartículas de ouro foi potencializada por meio da associação com nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro gerando substratos SERS sensíveis, reprodutíveis, de preparação simples e baratos. A interação entre as nanopartículas de ouro e as nanopartículas superparamagnéticas foram monitoradas por espectroscopia eletrônica no ultravioleta-visível, microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão e microscopias de campo escuro e hiperespectral. Verificou-se que as nanopartículas interagem fortemente entre si gerando materiais supramoleculares que podem ser atraídas e concentradas utilizando-se um imã, para a realização de medidas de espectroscopia Raman/SERS. Essa nova metodologia e substrato SERS possibilitaram a quantificação de azul de metileno e de fenantrolina em concentrações na faixa de 5x10-9 a 5x10-11 mol dm-3. De fato, foi observado um aumento do sinal Raman de até 60 vezes, quando comparado ao sinal sem a concentração magnética. Finalmente, a interação das nanopartículas de ouro com três diferentes clusters trigonais de acetato de rutênio (ou, simplesmente, clusters de rutênio) simétricos, com os ligantes 4-cianopiridina, 4,4\'-bispiridina e trans-1,2-bis(4-piridil)etileno como substituintes axiais foi explorado para a preparação de polímeros de coordenação funcionais. Os clusters de rutênios foram caracterizadas por espectroscopia eletrônica no ultravioleta-visível, eletroquímica e espectroeletroquímica. A seguir os clusters de rutênio foram utilizados como \"réguas molecular\", explorando a diferença de tamanho e o fato delas funcionarem como \"moléculas-pontes\", para a realização de estudos de acoplamento plasmônico, acompanhando-se tal fenômeno por espectroscopia eletrônica no ultravioleta-visível. A interação entre as nanopartículas de ouro e os clusters de rutênio puderam ser estudadas por espectroscopia de ressonância plasmônica de superfície (SPR), onde foi investigado o processo de formação de filmes por meio da técnica. Estes foram caracterizados por espectroscopia Raman utilizando lasers de excitação de 532 e 785 nm, onde foram observados as bandas vibracionais dos clusters de rutênio e as contribuições ressonante, eletromagnética e de transferência de cargana intensificação Raman. Esses nanomateriais híbridos foram ainda imobilizados sobre eletrodos de vidro condutor e utilizados como sensores eletroquímicos para detecção de nitrito na faixa de concentrações entre 0,5x10-6 e 1x10-3 mol dm-3. / Gold nanoparticles are \"building blocks\" very versatile for the preparation of new functional hybrid nanomaterials . Their physicochemical properties allow the creation of systems capable of absorbing light, electron transportation, or even interact with molecules and biomolecules. In this thesis we studied the factors that influence the surface enhanced Raman scattering (SERS), in order to increase the sensitivity of the technique by forming composites with magnetic nanoparticles, as well as explore the coordinative assembly strategy for the preparation of hybrid nanomaterials containing complexes ruthenium for the development of sensors for molecules and/or molecular ions . Thus, it was shown how is possible to increase the Raman signal obtained by at least 30 % just controlling the relative number of molecules/gold nanoparticle. That is, it was found that the best signal to noise ratio was achieved with about 16 thousand of molecules per nanoparticle ~ 42 nm, more defined and generating spectra without the presence of undesirable bands, for example, associated with stabilizers. This property of gold nanoparticles was enhanced by association with superparamagnetic nanoparticles of iron oxide generating sensitive SERS substrates, reproducible, with simple preparation methodology and inexpensive. The interaction between the gold nanoparticles and superparamagnetic nanoparticles were monitored by electronic spectroscopy in the ultraviolet -visible, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy and dark field and hyperspectral microscopy. It was found that the nanoparticles interact strongly which can be attracted and concentrated using a magnet for the realization of Raman spectroscopy measurements / SERS. This new methodology, and SERS substrate, allowing the quantification of methylene blue concentrations and phenantroline in the range of 5x10-9 to 5x10-11 mol dm-3. In fact , we observed an increase in the Raman signal up to 60 times when compared to the signal without the magnetic concentration. Finally, the interaction of gold nanoparticles with three different clusters trigonal ruthenium acetate (or simply ruthenium clusters) symmetrical with the ligand 4- cyanopyridine, 4,4\'-bispiridina and trans-1,2-bis(4-pyridyl) ethylene axial been explored as substituents for the preparation of functional coordination polymers. Ruthenium Clusters were characterized by electron spectroscopy in the ultraviolet-visible, electrochemical and spectroelectrochemical. After that, the ruthenium clusters were used as \"molecular rulers\", exploring the size difference and the fact that they can act as \" molecules-bridges \" for studies of plasmon coupling, following up this phenomenon by electronic spectroscopy in the ultraviolet - visible. The interaction between the gold nanoparticles and ruthenium clusters could be studied by spectroscopy, surface plasmon resonance (SPR), where it investigated the process of formation of films by the technique. These were characterized by Raman spectroscopy using laser excitation of 532 and 785 nm, which were observed vibrational bands of ruthenium clusters and contributions resonant electromagnetic and transfer cargana Raman enhancement. These hybrid nanomaterials were also immobilized on glass electrodes and conductive used as electrochemical sensors for the detection of nitrite concentrations in the range of 0.5 x10-6 to 1x10-3 mol dm-3.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-23T19:48:20Z No. of bitstreams: 1 JOCIELYS JOVELINO RODRIGUES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2539318 bytes, checksum: 88878182929175962ca411ac34f42556 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-23T19:48:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOCIELYS JOVELINO RODRIGUES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2539318 bytes, checksum: 88878182929175962ca411ac34f42556 (MD5) Previous issue date: 2015 / Capes / Este trabalho teve como objetivo, desenvolver peneiras moleculares utilizando fontes de sílica convencional (TEOS) e alternativa (cinza da casca de arroz), utilizá-las como suportes para catalisadores de Cobalto destinados à síntese de FischerTropsch, e também, investigar o efeito da introdução de rutênio como promotor na reação acima mencionada. Preparou-se a SBA-15 a partir de um gel com composição molar: 1.0 FONTE DE SÍLICA: 0.017 P123: 5.7 HCl: 193 H2O. Os catalisadores foram preparados pelo processo de impregnação úmida utilizando solução de 0,1 M de (Co(NO3)2.6H2O). Na sequência, foi incorporado o promotor rutênio usando solução aquosa de 0,1M de Cloreto de Rutênio (RuCl3xH2O). As amostras foram caracterizadas por DRX, EDX, TG/ATD, MEV, MET, RTP e adsorção física de N2. A reação de Fischer-Tropsch foi conduzida em reator leito de lama durante 6 horas de reação a 240oC e pressão de 20 bar, utilizando uma relação molar H2/CO = 1. A obtenção da SBA-15 utilizando fontes de sílica convencional e alternativa pôde ser confirmada pelos difratogramas, com destaque para a SBA-15 obtida com a fonte alternativa cinzas da casca de arroz, resíduo agrícola produzido em longa escala e que praticamente não tem aplicação comercial. Os difratogramas dos catalisadores na faixa angular de 0-8º mostraram que após a impregnação dos metais e calcinação, não ocorreram modificações na estrutura hexagonal dos materiais mesoporosos, observando-se os picos principais da fase do SBA-15. As análises de adsorção física de N2 das peneiras moleculares SBA-15 (CCA) e SBA15 (TEOS), mostram isotermas com perfil do tipo IV e histerese H1, características de materiais mesoporosos. As análises térmicas das peneiras moleculares SBA-15 (TEOS) e SBA-15 (CCA) indicaram a eliminação do direcionador (Pluronic) no processo de calcinação. As áreas superficiais específicas dos catalisadores diminuem e o volume de poro varia, devido ao bloqueio parcial dos poros pelo cobalto e pelo promotor rutênio, mas a estrutura da peneira molecular SBA-15 não é alterada. Os perfis de RTP dos catalisadores das séries Co/SBA-15 e Ru/Co/SBA-15 permitiram verificar a presença de picos distintos que pode ser causado pela redução dos óxidos de cobalto. A MET mostrou espécies de cobalto na forma esférica com tamanho de 20 nm, e após a co-impregnação com rutênio, houve uma melhor dispersão dessas espécies de cobalto resultando em partículas menores com tamanho médio de 10 nm. Os resultados obtidos a partir da síntese de FischerTropsch pelos catalisadores, apresentaram altas seletividades a hidrocarbonetos C5+ de alto valor agregado, bem como, verificou-se que a co-impregnação do promotor rutênio no catalisador Co/SBA-15, favoreceu o aumento da seletividade para hidrocarbonetos C5+ e diminuiu a seletividade para metano, com destaque para o desempenho do catalisador 20%Co/0,5%Ru/SBA-15 preparado com as cinzas da casca de arroz. / The aim of this work was to prepare the mesoporous molecular sieve SBA-15 using conventional silica sources (TEOS) and alternative (Ash rice husk) and uses them as support for cobalt catalysts for the Fischer-Tropsch process. And investigate the introduction of ruthenium as a promoter. It was prepared SBA- 15 from a gel of molar composition : 1.0 silica source : 0.017 P123 : 5.7 HCl : 193 H2O. The catalysts were prepared by wet impregnation process using 0.1 M solution (Co(NO3)2.6H2O) (Vetec). Following ruthenium promoter was incorporated using 0.1 M aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl3xH2O). The samples were characterized by XRD, EDX , TG/DTA, SEM, TEM, TPR and adsorption of N2. The Fischer-Tropsch reaction is conducted at 240 °C , pressure of 20 bar using a molar ratio H2/CO = 1, on a slurry reactor for a reaction time of 8 h. Obtaining the SBA -15 silica using conventional sources and alternative could be confirmed by X ray diffraction , with emphasis on the SBA -15 obtained with the alternative source of rice husk ash , a residue of agriculture abundant and cheap that is usually discarded. The XRD patterns of the catalysts in the angular range 0-8º showed that after impregnation and calcination of the metal changes did not occur in the hexagonal structure of mesoporous materials , observing the main peaks of the phase of SBA -15. The physical adsorption of N2 analysis of SBA -15 molecular sieves (CCA) and SBA -15 (TEOS) show with type IV isotherm profile and H1 hysteresis characteristics of mesoporous material. The thermal analysis of SBA -15 molecular sieves (TEOS) and SBA -15 (CCA) indicated the elimination of the template (Pluronic) in the calcination process. The specific surface areas of the catalysts decreases , and the pore volume changes due to partial blockage of the pores by cobalt and ruthenium promoter, but the structure of SBA -15 molecular sieve is not changed. TPR profiles of the catalysts of the series Co /SBA- 15 and Ru /Co /SBA -15 evidenced the presence of distinctive peaks that can be caused by the reduction of cobalt oxides. TEM showed cobalt species on spherical 20 nm in size, and after co- impregnation with ruthenium was a better dispersion of these cobalt species resulting in particles with average size smaller than 10 nm. The results obtained from the Fischer- Tropsch the catalysts showed high selectivity to hydrocarbons C5+ of high value, and it was found that co- impregnation of the ruthenium promoter in the Co catalyst /SBA -15 promoted the increase of selectivity to C5+ hydrocarbons and decreased the selectivity to methane, highlighting the performance of the catalyst 20 % Co/0.5 % Ru/SBA-15 prepared with the ashes of the rice husk .

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-26T13:21:16Z No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / CNPq / O biodiesel é um combustível limpo derivado de fontes renováveis, óleos vegetais ou gordura animal. Na sua produção, cerca de 10% em massa do óleo vegetal utilizado como insumo é convertido em glicerina, existindo, dessa forma, grande incentivo para a utilização deste subproduto. Por outro lado, a reforma a vapor da glicerina é um processo com grande potencial para a produção de hidrogênio destinado às células a combustível e aos motores de combustão interna. De modo a obter catalisadores alternativos para a reforma a vapor de glicerina, neste trabalho, foram preparados sólidos baseados em níquel e/ou rutênio suportado(s) em óxido de lantânio a partir de dois métodos: (i) impregnação de nitrato de níquel e/ou de rutênio em óxido de lantânio para obter amostras do tipo (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 e (ii) decomposição de sólidos com estruturas perovskita do tipo LaNi1-xRuxO3 (x= 0, 0,1 e 1). Os catalisadores foram obtidos por redução desses precursores a 650, 800 ou 1000 oC, dependendo do método de preparação ou amostra, sob fluxo de hidrogênio. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medida de área superficial específica e redução à temperatura programada. A avaliação dos catalisadores na reação de reforma a vapor do glicerol (como molécula modelo) foi conduzida sob pressão atmosférica a 600 ºC, por 5 h. Após a reação, determinou-se o teor de coque depositado sobre os catalisadores. Os sólidos obtidos por impregnação, constituídos por óxido de lantânio, óxido de rutênio, óxido de níquel (NiO) e/ou de compostos de níquel e lantânio (LaNiO3 e La2NiO4), apresentaram áreas superficiais específicas baixas (1,5-11 m².g-1). No caso das amostras obtidas por aquecimento de perovskitas, houve a formação de sólidos com estruturas cristalinas com simetria romboédrica ou ortorrômbica, com áreas superficiais específicas ainda mais baixas (0,5-4,7 m².g-1). Esses sólidos foram mais redutíveis que aqueles obtidos por impregnação e, em todos os casos, o rutênio aumentou a redutibilidade dos sólidos. A atividade e seletividade dos catalisadores obtidos variaram com o método de preparação e a composição dos catalisadores. Quando introduzido no catalisador por impregnação, o rutênio diminuiu a atividade do catalisador de níquel, que foi aumentada no sólido oriundo de perovskitas. As conversões variaram de 68 a 97 % e, em todos os casos, o níquel foi mais ativo que o rutênio. O rendimento a hidrogênio também variou com a presença do rutênio e com o método de preparação dos sólidos. Quando preparados por impregnação, os catalisadores monometálicos conduziram a valores mais elevados que os bimetálicos. Quando obtidos por decomposição de perovskitas, o catalisador isento de níquel levou aos mais baixos valores de rendimento, enquanto aquele contendo os dois metais levou ao valor mais elevado. A presença de rutênio diminui a quantidade de coque formado sobre os catalisadores, durante a reforma a vapor da glicerina, apenas quando os sólidos foram obtidos por impregnação. A amostra contendo níquel e rutênio, e obtida por decomposição de perovskitas, foi o catalisador mais promissor, conduzindo a uma conversão de 97%, rendimento a hidrogênio de 76%. / Biodiesel is a clean renewable fuel derived from vegetable oils or animal fat. About 10% by weight of vegetable oil used as a feedstock is converted into glycerin in its production and thus its use is largely encouraged. On the other hand, the steam reforming of glycerin is a great potential process for the production of hydrogen to feed fuel cells and internal combustion engines. In order to obtain alternative catalysts for steam reforming of glycerin nickel and/or ruthenium supported on lanthanum oxide were prepared in this work by two methods: (i) by impregnation of nickel nitrate and/or ruthenium on lanthanum oxide to obtain (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 samples and (ii) by decomposition of solids with perovskite-type structures such as LaNi1-xRuxO3 (x = 0, 0.1 and 1). The catalysts were obtained by reduction of these precursors at 650, 800 or 1000 oC, depending on the method of preparation or sample under hydrogen flow. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X- ray diffraction, specific surface area measurements and temperature programmed reduction. The catalysts were evaluated in steam reforming of glycerol (as a molecule model) under atmospheric pressure at 600 oC, for 5 h. After reaction, the coke deposited on the catalyst was determined. The solids obtained by impregnation consisted of lanthanum oxide, ruthenium oxide, nickel (NiO) and/or nickel and lanthanum compounds (LaNiO3 and La2NiO4) oxide, showed low specific surface areas (1.5-11 m². g-1). In the case of the samples prepared by heating perovskites, solid crystalline structures with rhombohedral or orthorhombic symmetry were obtained with specific surface areas even lower (0.5-4.7 m².g-1). These solids were more reducible than those obtained by impregnation and ruthenium increased the reducibility of the solids for all cases,. The activity and selectivity of the catalysts changed with the preparation method and with the catalysts composition. When introduced into the catalyst by impregnation, ruthenium decreased the activity of the nickel-based catalyst, whose activity increased in the solid originating from perovskites. The conversions ranged from 68 to 97% and nickel was more active than ruthenium for all cases. The hydrogen yield also varied depending on ruthenium and on the preparation method of the solid. When prepared by impregnation, the monometallic catalysts led to higher values than the bimetallic ones When obtained by decomposition of perovskite, the free-nickel catalyst led to lower yields while those containing the two metals led to the highest value. The presence of ruthenium reduces the amount of coke formed on the catalyst during the steam reforming of glycerin, only when the solids were prepared by impregnation. The sample containing nickel and ruthenium and obtained by decomposition of perovskites was the most promising catalyst, leading to a conversion of 97%, hydrogen yield 76%.