Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on developing methodologies for the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been mainly limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica-coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved the core-shell morphology and magnetic properties, but increased its surface area six times. New magnetic supports were developed by using post-coating process for the deposition of ceria and titania onto silica-coated magnetite. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared. The catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was a main objective of this thesis. The catalysts were prepared by two different approaches: the impregnation and the sol-immobilization of pre-formed metal NPs. The colloidal metal NPs were prepared by reduction of metal salts and also by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of the stabilizing agent leads to more active catalysts upon recycling. Rhodium catalysts supported on ceria support was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). Palladium catalysts were the most selective catalyst for the hydrogenation of phenol to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly with silica. / A separação magnética tem recebido muita atenção como uma tecnologia robusta, altamente eficiente e rápida para recuperar catalisadores sólidos após uso em reações em fase líquida. Muitos estudos têm focado nas metodologias para a imobilização de espécies cataliticamente ativas, mas o desenvolvimento de suportes magnéticos tem se limitado a nanopartículas magnéticas revestidas com sílica, polímeros ou carbono. O desenvolvimento de nanocompósitos magnéticos com a incorporação de outros óxidos é muito desejável para ampliar a aplicação dessa tecnologia de separação em catálise. Nesse contexto, estudos da estabilidade térmica de magnetita revestida com sílica (Fe3O4@SiO2) foram realizados para avaliar a possibilidade de calcina-la sem perder as propriedades magnéticas do suporte. Uma etapa de calcinação é necessária para a deposição de diferentes óxidos na superfície da sílica, tais como céria e titânia. O Fe3O4@SiO2 calcinado preservou a morfologia \"core-shell\" e as propriedades magnéticas, porém apresentou um aumentou de seis vezes na área superficial. Novos suportes magnéticos foram desenvolvidos pela deposição de céria e titânia sobre magnetita previamente revestida com sílica. Nanocatalisadores magneticamente recuperáveis de Rh, Pd e Ru foram preparados. Os catalisadores foram utilizados na hidrogenação de ciclo-hexano, benzeno ou fenol e o principal objetivo dessa tese foi o estudo da influência de cada suporte na atividade catalítica. Os catalisadores foram preparados de duas formas diferentes: impregnação-redução e imobilização de nanopartículas (NPs) metálicas pré-formadas. As NPs coloidais foram preparadas pela redução de sais metálicos e, também, pela decomposição de complexos organometálicos. Catalisadores de ródio preparados pela impregnação de cloreto de ródio(III) e redução com H2 mostraram alguns problemas de reprodutibilidade, que foram superados utilizando NaBH4 ou hidrazina como agentes redutores. A preparação de catalisadores pela imobilização de NPs coloidais é uma alternativa interessante para obter catalisadores reprodutíveis e muito ativos. Nanopartículas de Pd, Rh e Ru foram preparadas a partir de organometálicos e imobilizadas em Fe3O4@SiO2 calcinada, Fe3O4@SiO2CeO2 e Fe3O4@SiO2TiO2. A eliminação do agente estabilizante torna os catalisadores mais ativos durante os reusos. O catalisador de Rh sobre o suporte de céria foi o catalisador mais ativo na hidrogenação de ciclohexeno (TOF 125000 h-1). O catalisador de Pd foi o catalisador mais seletivo para a hidrogenação de fenol em ciclo-hexanona, independente do suporte usado. A formação de ciclo-hexanol é favorecida pelo suporte de titânia e a hidrodesoxigenação para produzir ciclo-hexano ocorreu principalmente no suporte de sílica.

Metalofármacos baseados em rutênio têm se mostrado promissores com relação à atividade anticancerígena frente a diversos tipos de tumores. Nosso grupo de pesquisa dedica-se ao estudo de compostos contendo o centro dimetálico de valência mista Ru2(II,III) coordenado a ligantes derivados de Faines (Fármacos anti-inflamatórios não esteroides), tendo demostrando o potencial desses complexos frente a glioma. O entendimento do modo de ação destes complexos requer o estudo de suas interações com biomoléculas presentes no meio biológico. Neste cenário, o presente trabalho teve por objetivo investigar a interação de três complexos de dirutênio-Faines, ou RuFaines, [Ru2(ibp)4Cl], [Ru2(ceto)4Cl] e [Ru2(npx)4(H2O)2]PF6 (ibp = ibuprofenato, ceto = cetoprofenato e npx = naproxenato), e também do precursor [Ru2(O2CCH3)4Cl], RuAc, com as principais proteínas presentes no soro humano, transferrina e albumina. Os complexos foram sintetizados e caracterizados conforme metodologias desenvolvidas no grupo. A interação destes complexos com a transferrina, em suas formas apo e holo, e com a albumina foi avaliada por técnicas como espectroscopia eletrônica, dicroísmo circular, fluorescência, e realizaram-se estudos de ultrafiltração com análise do aduto formado por ICP-OES e espectrometria de massas. Além disso, fez-se um estudo de captação celular dos complexos RuFaines por células de glioma humano da linhagem U-87. Os resultados demonstraram que os complexos de dirutênio-Faines interagem com ambas as proteínas séricas (transferrina (apo e holo) e albumina), de modo semelhante, mas que é distinto daquele observado para o complexo RuAc. A presença de íons Fe(III) nos sítios específicos da transferrina não afetou a interação dos complexos RuFaines, enquanto que um comportamento diferente foi observado para o RuAc. Verificou-se que todas as proteínas avaliadas (albumina, apo-transferrina e holo-transferrina) apresentam capacidades similares de retenção dos complexos (~ 70% da quantidade de Ru adicionada inicialmente), independentemente da natureza do ligante carboxilato coordenado. Estudos de captação celular mostraram que a interação dos complexos RuFaines com a transferrina não contribuiu para modificar a capacidade de entrada desses complexos na célula, em comparação com os metalofármacos livres. Em alguns casos, inclusive, a formação de aduto com a apo-transferrina teve um efeito contrário, diminuindo a captação de rutênio. Dessa forma, concluiu-se que o ciclo da transferrina provavelmente não é a principal rota de entrada nas células para os complexos estudados. / Ruthenium metallodrugs have shown promising antitumor activity against to several tumor types. Our research group is dedicated to study compounds containing the mixed-valence Ru2(II,III) dimetallic center coordinated to NSAIDs (nonsteroidal anti-inflammatory drugs) derived ligands, and have demonstrated the potential of these complexes against glioma. The understanding of the mode of action of these complexes requires the study of their interactions with biomolecules present in biological environment. In this scenario, the present work aimed to investigate the interaction of three complexes of diruthenium-NSAIDs, or RuNSAIDs, [Ru2(ibp)4Cl], [Ru2(ceto)4Cl] and [Ru2(npx)4(H2O)2]PF6 (ibp = ibuprofenate, ceto = ketoprofenate, npx = naproxenate), and also of the precursor [Ru2(O2CCH3)4Cl], RuAc, with the major proteins present in the human serum, transferrin and albumin. The complexes were synthesized and characterized according to methods developed in our group. The interaction of these complexes with transferrin, in the two forms apo and holo, and with albumin was evaluated by techniques as electronic spectroscopy, circular dichroism, fluorescence, and ultrafiltration studies accompanied by analysis of adducts by ICP-OES and mass spectrometry. Moreover, cellular uptake studies of the RuNSAIDs complexes by U-87 human glioma cells line were performed. The results demonstrated that the diruthenium-NSAIDs complexes interact with both proteins (transferrin (apo and holo) and albumin), in a similar way, but that is distinct of that observed for the RuAc complex. The presence of Fe(III) ions in transferrin specific binding sites did not affect the interaction of the RuNSAID complexes with the protein, while a different behavior was shown by RuAc. All the proteins studied here (albumin, apo-transferrin and holo-transferrin) showed similar capabilities for retention of the complexes (~ 70 % of the initial amount of Ru added), independently of the nature of the coordinated carboxylate ligand. Cellular uptake studies showed that the interaction of the RuNSAIDs complexes with transferrin did not contribute to modify the internalization capacity of these complexes, in comparison with the free metallodrugs. In some cases, the adduct formation with apo-transferrin showed an opposite effect, leading to the decrease of ruthenium uptake. The findings led to the conclusion that transferrin cycle probably is not the main entry way to the cells for the studied complexes.

Nesta tese visamos o entendimento aprofundado dos processos e mecanismos que influenciam a performance de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), particularmente a influência das interfaces TiO2/corante, TiO2/eletrólito e rutilo/anatase, assim contribuindo para obter dispositivos eficientes. Nesse sentido, foi investigada a influência das propriedades eletrônicas do novo corante [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associadas às transições de transferência de carga MLCT e LMCT sobre a eficiência de fotoinjeção e fotoconversão de energia solar nas DSCs. Por meio da aplicação das espécies isoladas (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] e (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] em DSCs, foram demonstradas as contribuições de duas bandas MLCTs e uma LMCT para a fotoconversão de energia, que foram reveladas por deconvolução dos espectros de fotoação. Além disso, aquelas espécies apresentaram valores de eficiência global corrigidos pela quantidade de corante adsorvido no TiO2 maiores do que o corante N719, indicando que os novos corantes de rutênio têm potencial de aplicação como fotossensibilizadores de células solares. Também foi investigado o mecanismo do efeito sinérgico observado em misturas de rutilo e de anatase por meio do estudo das contribuições dos processos de recombinação e de difusão de elétrons nos filmes mesoporosos mistos de TiO2 sobre a performance das DSCs, em função da distribuição daqueles nanocristais em diferentes proporções, confirmadas por microscopia Raman confocal. A impedância das interfaces/junções presentes nas DSCs foi caracterizada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para determinação de parâmetros fundamentais como capacitância química, resistência de difusão, resistências de recombinação, coeficiente de difusão, tempo de vida e comprimento de difusão dos elétrons dos filmes mistos de TiO2. As características I x V das células solares, ou seja, os parâmetros de eficiência global (η), densidade de corrente de curto-circuito (Jsc), voltagem de circuito-aberto (Voc) e fator de preenchimento (FF) foram relacionados com os parâmetros de impedância e o grau de homogeneidade das misturas de nanopartículas de rutilo e de anatase. Em particular, foi demonstrado o papel fundamental das propriedades de difusão de elétrons nos filmes mistos de TiO2 para o aumento da performance das DSCs. Os estudos de simulação dos espectros de impedância de filmes mistos não homogêneos de TiO2 comercial Aldrich mostraram que o coeficiente de difusão de elétrons desses materiais apresenta um máximo na região de 15% de rutilo e 85% anatase, coincidindo com o máximo de eficiência das DSCs de mesma composição. De fato, diferenças sutis nas contribuições da capacitância química e resistência de difusão foram responsáveis pelo aumento do coeficiente de difusão das DSCs baseadas em filmes mistos não homogêneos de TiO2. Por outro lado, quando foi aumentada a área de contato entre as nanopartículas de anatase e de rutilo, foi observado um aumento da capacitância química e tempo de vida dos elétrons nos filmes mistos homogêneos de TiO2. Estes foram atribuídos ao aumento da eficiência de transferência de elétrons entre os nanocristais de rutilo e de anatase, que diminuiram a recombinação de elétrons e promoveram a estabilização de cargas na banda de condução do TiO2. / The understanding of the detailed mechanism and processes that influence the performance of dye-sensitized solar cells (DSCs), particularly the influence of TiO2/dye, TiO2/electrolyte and rutile/anatase interfaces, thus contributing to increase the efficiency of that devices, is the main goal of this thesis. Accordingly, we investigated the influence of the electronic properties of the new dye [Ru(dcbpyH2)2(tmtH2)]Cl associated the MLCT and LMCT charge transfer transitions on the efficiency of photoinjection and solar energy photoconversion in DSCs. The species (Bu4N)3[Ru(dcbpy)2(tmtH2)], (Bu4N)4[Ru(dcbpy)2(tmtH)] and (Bu4N)5[Ru(dcbpy)2(tmt)] were isolated and used in DSCs, revealing the contributions of two MLCTs and a LMCT band for energy conversion by deconvolution of the photoaction spectra. Interestingly, these new ruthenium dyes presented overall efficiency normalized by the amount of dye adsorbed on TiO2 larger than for the N719 dye, indicating a potential for application as photosensitizers. The mechanism of the synergistic effect observed in blends of rutile and anatase was investigated studying the contributions of the recombination and electron diffusion processes in mesoporous mixed TiO2 films on the performance of DSCs, as a function of the distribution of those nanocrystals in different proportions, as confirmed by Raman microscopy (Confocal). The impedance of interfaces/junctions present in the DSCs was carefully characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to determine key parameters such as chemical capacitance, diffusion resistance, recombination resistance, diffusion coefficient, lifetime and the electron diffusion length in mixed TiO2 films. The I x V characteristics, i.e. the overall efficiency parameter (η), density of short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc) and fill factor (FF) of solar cells were correlated with the impedance parameters and the degree of homogeneity of mixtures of rutile and anatase nanoparticles. In fact, the essential role of electron diffusion properties in the mixed TiO2 films on the performance of DSCs was demonstrated. Impedance studies of low homogeneity mixed films prepared with commercial TiO2 (Aldrich) by fitting the experimental spectra with a suitable equivalent circuit revealed that the electron diffusion coefficient of these materials exhibits a maximum at 15% rutile and 85% anatase, as expected based on the synergic effect in DSCs. In fact, subtle differences in the contributions of chemical capacitance and diffusion resistance were responsible for the increase of the electron diffusion coefficient in low homogeneity mixed TiO2 films. On the other hand, an increase in the anatase and rutile nanoparticles contact area reflected positively in the chemical capacitance and electron lifetime, as expected for an enhanced electron transfer efficiency between the rutile and anatase nanocrystals, thus decreasing the electron recombination and increasing the stability of the photoinjected charge on the TiO2 conduction band.

Esta dissertação descreve os resultados obtidos no estudo da clivagem oxidativa de beta-hidróxi-éteres bicíclicos promovida por RuO4 catalítico visando à obtenção de ceto-lactonas de anel médio (9 e 10 membros). Um dos objetivos deste trabalho foi verificar o uso de solventes não clorados, uma vez que as condições clássicas para reações com RuO4 envolvem o uso de CCl4. Foram utilizados dois sistemas solventes: um homogêneo composto por MeCN e H2O (1:1) e um sistema bifásico composto por AcOEt/MeCN/H2O (2:2:3). Ambos os sistemas solventes mostraram-se viáveis para estas reações, levando a obtenção de ceto-lactonas de 9 e 10 membros em rendimentos moderados, mas inferiores aos rendimentos obtidos quando empregada a mistura CCl4/MeCN/H2O (2:2:3). Além disso, foi estudado o uso de Oxone como co-oxidante nas reações de clivagem oxidativa promovidas por RuO4, em substituição ao NaIO4 amplamente empregado nestas reações de oxidação. Contudo, o uso de Oxone levou a resultados insatisfatórios em comparação com aqueles obtidos com NaIO4. / This dissertation presents the results obtained during the study of oxidative cleavage of bicyclic beta-hydroxyethers promoted by catalytic RuO4 aiming at obtention of medium ring keto-lactones (9 and 10 members). One of the aims of this work was to verify the use of non chlorinated solvents since the classic conditions for the RuO4 reactions involve the use of CCl4. Two solvents systems were used: a homogeneous one composed of MeCN and H2O (1:1) and a biphasic one composed by AcOEt/MeCN/H2O (2:2:3). Both solvents systems were useful in these reactions, leading to 9 and 10 membered keto-lactones in moderate yields. However, the yields were lower than those observed when the mixture CCl4/MeCN/H2O (2:2:3) was employed. Moreover, the use of Oxone as co-oxidant in the reactions of oxidative cleavage promoted by RuO4 was investigated in replacement of NaIO4, widely employed in these oxidation reactions. However, the use of Oxone led to unsatisfactory results in comparison with those obtained with NaIO4.

O trabalho apresentado nesta Tese tem como objetivo a elaboração de estruturas polinucleares baseadas em clusters trinucleares de rutênio. Os oligômeros estudados são opções interessantes para o desenvolvimento futuro de dispositivos supramoleculares, em função de suas propriedades fotofísicas e eletroquímicas. Um trímero e uma série de dímeros mistos foram obtidos pela combinação do cluster [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]+ com complexos [Ru(bpy)2(P)(L)]+ (P = ligante de ponte N-heterocíclico; L = P, Cl ou CN). A caracterização por RMN, voltametria cíclica e espectroeletroquímica dos dímeros onde L = Cl foi utilizada como base na interpretação dos resultados obtidos para os demais complexos; os dados refletem uma interação fraca entre os fragmentos, que depende das características eletrônicas da ponte P. Nos dímeros onde L = CN, ocorre a supressão da emissão do cromóforo [Ru(bpy)2] pelo cluster através de um mecanismo de transferência de elétrons fotoinduzida. Para o cluster na forma reduzida, sugere-se também a ocorrência de transferência de energia. Na segunda parte da Tese, são apresentados sistemas policlusters contendo seis e dez unidades ligadas em ponte. As novas supermoléculas apresentam uma série de processos redox multieletrônicos e, neste caso, a comunicação eletrônica entre os centros metálicos é mais pronunciada, sendo dependente do estado de oxidação dos clusters. / The aim of the work reported is to develop polynuclear structures based on trinuclear ruthenium clusters. All the oligomers are seen as interesting options to the future development of supramolecular devices, due to their photophysical and electrochemical properties. A series of mixed dimers and one trimer were obtained by the combination of the [Ru3O(CH3COO)6(py)2(CH3OH)]+ cluster with [Ru(bpy)2(P)(L)]+ complexes (P = N-heterocyclic bridging ligand; L = P, Cl or CN). The NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemical characterization of the dimers where L = Cl were used as a base to interpret the results collected for the other complexes; the data reflect a weak interaction between the units, depending on the electronic characteristics of the bridging ligand P. In the dimers where L = CN, occurs the quenching of the [Ru(bpy)2] emission by the cluster through a photoinduced electron transfer mechanism. For the cluster in its reduced form, it is suggested that an energy transfer process also occurs. On the second part of the Thesis, polycluster systems containing six and ten bridged cluster units are reported. The novel supermolecules present a series of multielectronic redox processes and, in this case, electronic communication among the metallic centers is more pronounced, depending on the clusters oxidation state.

Neste trabalho, os sistemas de eletrocatalisadores platina-rutênio (PtRu/C) e platina-estanho (PtSn/C) suportados em carbono de alta área superficial XC72R (Cabot) foram preparados pela redução química de precursores metálicos em solução usando o ácido cítrico como agente redutor. Os eletrocatalisadores foram preparados em diferentes valores de pH, com o objetivo de obter as condições de sínteses mais otimizadas para cada um dos sistemas preparados. O método otimizado mostrou-se eficiente na redução e ancoragem de todos os metais presente em solução, sendo possível preparar tanto catalisadores com baixos teores de segundo metal (razão atômica entre Pt:M = 90:10) quanto catalisadores com altos teores de segundo metal (Pt:M = 50:50). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade frente a eletro-oxidação de metanol e etanol foi avaliada através de voltametria cíclica e cronoamperometria em célula eletroquímica. Para os catalisadores com melhores desempenhos eletroquímicos foram realizados experimentos em célula a combustível unitária alimentada diretamente por metanol ou etanol. O desempenho dos eletrocatalisadores preparados foi comparado com o desempenho dos eletrocatalisadores comerciais Pt50Ru50/C e Pt75Sn25/C da linha HP (High Performance) fornecidos pela E-TEK, considerados como referência nos estudos frente a eletro-oxidação de alcoóis. Para eletro-oxidação do metanol foram obtidos eletrocatalisadores com desempenho comparável ao E-TEK e para eletro-oxidação de etanol foram obtidos eletrocalisadores com desempenho superior aos catalisadores E-TEK. / In this work, platinum ruthenium (PtRu/C) and platinum tin (PtSn/C) electrocatalysts were prepared by a chemical reduction process using citric acid as reducing agent and high surface area Vulcan Carbon XC72R (Cabot) as supports. The PtRu/C and PtSn/C catalysts were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied at room temperature by cyclic voltammetry and chronoamperometry. Single fuel cell experiments were carried at 90 °C and the performance of the homemade electrocatalysts prepared by citric acid method in optimized conditions were compared with commercial Pt50Ru50/C and Pt75Sn25/C E-TEK HP (High Performance) catalysts. For methanols electro-oxidation electrocatalysts with comparable E-TEKs catalysts performance were obtained and for ethanols electro-oxidation electrocatalysts with superior performance than E-TEKs electrocatalysts were obtained.

Orientador: André Sarto Polo. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia - Química, 2011.

Orientador: Prof. Dr. André Sarto Polo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2014. / O trabalho desenvolvido teve como foco sintetizar compostos tris-heterolepticos de rutenio(II), o cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2], o cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2] e o cis-[Ru(Ph2-phen)(dcbH2)(NCS)2]. Estes compostos foram sintetizados pela rota one-pot que forneceu rendimentos superiores a 60%. A escolha dos substituintes nas posicoes 4 e 7 da fenantrolina foram feitas com o intuito de analisar o efeito causado por um grupo retirador de eletrons (Ph - fenila) e por um grupo doador de eletrons (Me - metila). Os compostos sintetizados foram caracterizados por analise elementar, espectroscopia eletronica, espectroscopia vibracional, emissao e ressonancia magnetica nuclear de 1H. Pelo espectro vibracional constatou-se que o aumento da densidade eletronica causado pelo grupo doador de eletrons desloca o ¿Þ(CN)NCS para uma regiao de maior energia e apresenta um efeito contrario para o grupo retirador de eletrons. Com o auxilio da ressonancia magnetica nuclear de 1H foi possivel comparar os sinais dos protons H2 e verificou-se que o composto com o substituinte com o grupo doador de eletrons foi deslocado para campo alto em relacao ao composto com o substituinte com o grupo retirador de eletrons. Os grupos substituintes influenciam muito pouco nas propriedades eletronicas dos compostos sintetizados. Os espectros de emissao dos compostos apresentam bandas largas e nao estruturadas, tipicas de emissao proveniente do estado thexi 3MLCT. Os tres compostos foram utilizados como corantes sensibilizadores de celulas solares. Com este trabalho observou-se que pela escolha adequada dos grupos substituintes e possivel modular as propriedades dos corantes sensibilizadores. O desempenho fotoeletroquimico foi avaliado por testes de curvas de corrente potencial e apresentaram os seguintes resultados: cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0,733 V, Jsc = 8,67 mA cm-2, ff = 0,61 e £b = 3,78%; cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0,683 V, Jsc = 12,72 mA cm-2, ff = 0,55 e £b = 4,60%; cis-[Ru(Ph2-phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0,738 V, Jsc = 13,28 mA cm-2, ff = 0,63 e £b = 6,18%. / The developed work focused on synthesizing compounds tris-heteroleptic ruthenium(II), cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2], cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2] and were synthesized cis-[Ru(Ph2-phen)(dcbH2)(NCS)2]. These compounds were synthesized by one-pot route which provided higher yields at 60%. The choice of the substituents at positions 4 and 7 of phenanthroline were made in order to analyze the effect caused by an electron withdrawing group (Ph - phenyl) and an electron donating group (Me - methyl). The synthesized compounds were characterized by elemental analysis, electronic spectroscopy, vibrational spectroscopy, emission and 1H nuclear magnetic resonance. For the vibrational spectrum it was found that increasing the electron density caused by the electron donating group displaces the ¿Þ(CN)NCS for a higher energy region and has an opposite effect to the electron withdrawing group. With the aid of 1H nuclear magnetic resonance was possible to compare the signals of the protons H2, and it was found that the compound of the substituent with electron donating group was shifted upfield compared to the compound with the substituent withdrawing group electrons. The substituent groups very little influence on the electronic properties of the synthesized compounds. Emission spectra of the compounds show broad and unstructured bands, typical of emission from the 3MLCT thexi state. The three compounds were used as sensitizing dyes of solar cells. With this work it was observed that with the appropriate choice of substituents is possible to modulate the properties of the dyes. The photoelectrochemical performance was evaluated by testing current and potential curves showed the following results: cis-[Ru(phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0.733 V, Jsc = 8.67 mA cm- 2, ff = 0.61 and £b = 3.78 %; cis-[Ru(Me2-phen)(dcbH2)(NCS)2]: Voc = 0.683 V, Jsc = 12.72 mA cm-2, ff = 0.55 and £b = 4.60 %; cis-[Ru(Ph2-phen phen)(dcbH2)( NCS)2]: Voc = 0.738 V, Jsc = 13.28 mA cm-2, ff = 0.63 and ç = 6.18 % .

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Cytotoxicity was assessed by the MTT assay and it has shown that the compound tested showed inhibition of tumor cell viability in Sarcoma 180 (S180) in lower concentrations (IC50 8.89 μM ± 3.9) and cytotoxicity at higher concentrations for normal lymphocytes (IC50 17 μM). [RuCl(bcn)(phen)(dppb)]PF6 also showed a significant lethality to brine shrimp nauplii Artemia salina (CL50 300.31 μg mL). The comet assay indicated that the compound is not genotoxic for lymphocytes cells, because there was no significant increase in DNA damage in cells treated, and exhibits low genotoxicity to tumor cells (S180). The Ru complex 25 induced changes in cell cycle identified by flow cytometric test, increasing the number of cells in G0 / G1 phase and lowering synthesis phase within 24 hours of treatment. The complex induced an increase of cells positive for Annexin-V/PI for flow cytometric test, suggesting cell death by apoptosis. By Western Blot assay, it was possible to infere that the complex may be triggering cell death by caspase-independent intrinsic apoptosis. However, others specifics markers are needed to understand the cascade of events which the intrinsic apoptosis pathway that is effecting this process of cell death, and if only this pathway is being activated in apoptosis, thus elucidating the mechanism of action in cells S180. Thus, this compound showed cytotoxicity to tumor cells, high safety of use, due to absent genotoxicity in normal cells, low genotoxicity in tumor cell, and possibly acts by caspase-independent apoptosis intrinsic pathway. / A estimativa do IARC aponta que ocorrerão 27 milhões de novos casos de câncer no mundo até 2030. Em decorrência do aumento no numero de casos de câncer no mundo, houve uma intensificação na busca de novos quimioterápicos que sejam eficientes para o tratamento do câncer. A indústria farmacêutica, portanto, intensificou a busca por novas drogas à base de metal que ofereçam possibilidade de administração oral, diminuição de efeitos colaterais graves e redução de custos clínicos. Devido ao exposto, foi avaliado o potencial citotóxico, genotóxico, a interferência na cinética do ciclo celular e o mecanismo de morte celular de [RuCl(bcn)(phen)(dppb)]PF6,um novo complexo de rutênio (II). A citotoxicidade foi avaliada pelo teste do MTT e este mostrou que o complexo testado apresentou inibição da viabilidade na célula tumoral de Sarcoma 180 (S180) em concentrações baixas (IC50 8.89 μM ± 3.9) e uma citotoxicidade em concentração maior para linfócitos normais (IC50 17 μM). [RuCl(bcn)(phen)(dppb)]PF6 também apresentou letalidade significativa no teste de Artemia salina (CL50 300.31 μg mL). O teste cometa indicou que o composto não é genotóxico para células de linfócitos, pois não apresentou aumento significativo de dano ao DNA nos linfócitos tratados, e apresenta baixa genotoxicidade para as células tumorais (S180). O complexo [RuCl(bcn)(phen)(dppb)]PF6 induziu mudanças no ciclo celular, identificado pelo teste de citometria de fluxo, aumentando a quantidade de células na fase G0/G1 e diminuindo na fase de síntese em 24 horas de tratamento. O complexo também induziu o aumento da quantidade de células positivas para Anexina-V/PI pelo teste de citometria de fluxo, sugerindo morte celular por apoptose. Pelo teste de Western Blot, foi possível inferir que o complexo pode estar desencadeando morte celular por apoptose via intrínseca e independente de caspase. Porém, outros marcadores específicos são necessários para compreender qual a cascata de eventos de apoptose via intrínseca que está efetivando esse processo de morte celular, e se somente esta via está sendo ativada no processo de apoptose, elucidando assim, o mecanismo de ação nas células de S180. Portanto, este composto apresentou citotoxicidade para células tumorais, com alta segurança de uso, devido ausente genotoxicidade em células normais, baixa genotoxicidade em células tumorais, e que possivelmente atua via apoptose intrínseca e independente de caspases.

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Samples of blood 1.0 ml were collected by cannulation of the left jugular vein with heparinized syringe, the intervals from 0 to 9 hr. After centrifugation the plasma was frozen at -20 until the time of analysis. The bioanalytical method to quantify rutrpII was developed and validated in UV-VIS at a wavelength of 417 nm. From the construction of the concentration versus time curve, the kinetic parameters were calculated (Software WinNonlin 5.0 (Pharsight ™) Results were: Tmax = 8 h, Cmax = 169.86 mg/mL, t1/2 = 1.04 ± 0.02 h, ClT/F = 1.32 ± 0.05 mL/min/kg, Vd/F = 1,98 ± 0,05 L/kg. The developed and validated bioanalytical method was suitable for the detection and quantification of RutrpII in rat plasma. The values of pharmacokinetic profiles found, and extrapolated on allometric scaling allow us to understand that the compound studied showed a slow tissue distribution profile and / or was eliminated slowly (Vd low and low value CLT), due to a possible affinity between RutrpII and plasma proteins. This affinity may be explained by the similarity of their chemical structure with iron, enabling it to be transported by biomolecules such as transferrin, albumin or any other, and having as a target the DNA of cancer cells. In general, the compounds of ruthenium (II) / amino acids may be promising drugs for the amino acids present in the complex, may facilitate the recognition of the complex as a whole by DNA, and thus less toxic. / O complexo de rutênio(II)/aminoácido (rutrpII) demonstrou alta atividade antineoplásica contra carcinoma de mama murino (tumor de Ehrlich) in vitro e in vivo, sendo que neste último, aumentou a média de sobrevida dos animais. Fez-se necessária então a investigação dos parâmetros farmacocinéticos deste protótipo de fármaco como requisito ao conhecimento pré-clínico do mesmo. O objetivo deste trabalho foi obter o perfil farmacocinético do rutênio(II)/triptofano administrado a ratos, via intraperitoneal, em dose única por meio da quantificação desta substância em plasma utilizando metodologia analítica validada em espectrofotômetro UV-VIS. A metodologia consistiu na administração do protótipo rutrpII a 3 ratos em dose de 6 mg/kg, por via intraperitonal. Foram coletadas amostras de 1,0 mL de sangue, por canulação da veia jugular esquerda, com seringa heparinizada, nos intervalos de tempo de 0 a 9 h. Após centrifugação, o plasma foi congelado a -20ºC até o momento da análise. O método bioanalítico de quantificação do rutrpII foi desenvolvido e validado em espectrofotômetro UV-VIS no comprimento de onda de 417 nm. A partir da construção da curva de concentração versus tempo, foram calculados os parâmetros cinéticos (Software Winnonlin 5.0 (Pharsight™)). Os resultados encontrados foram: Tmax= 8h, Cmax= 169,86 µg/mL, t(1/2) =1,04 ± 0,02 h,ClT/F = 1,32 ± 0,05 mL/min/kg, Vd/F = 1,98 ± 0,05 L/kg. O método bioanalítico desenvolvido e validado foi adequado para a detecção e quantificação do RutrpII em plasma de rato. Os valores dos perfis farmacocinéticos encontrados, e extrapolados em escala alométrica, permitem entender que o composto estudado apresentou um perfil lento de distribuição tecidual e/ou foi eliminado lentamente (baixo Vd e baixo valor de CLT), devido a uma possível afinidade entre o RutrpII e as proteínas plasmáticas. Esta afinidade pode ser explicada pela semelhança de sua estrutura química com o ferro, possibilitando que ele seja transportado por biomoléculas como a transferrina, albumina ou alguma outra, e tendo como alvo, o DNA da células cancerosas. De maneira geral os compostos de rutênio(II)/ aminoácidos podem ser fármacos promissores pois os aminoácidos presentes nos complexos, podem facilitar o reconhecimento do complexo como um todo pelo DNA, sendo assim menos tóxicos.