Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2076.pdf: 4680709 bytes, checksum: 9a7b1415428ae059e0e9b3df261cfd90 (MD5) Previous issue date: 2008-08-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work presents a systematic study about preparing titanium oxide nanoparticles by solvothermal method. TiO2 is a much studied material because its applications in areas like catalysis, sensors, energy conversion devices, and others. It is speculated that all this technologies can be promoted by using nanostructured oxide. In order to confirm this, it is necessary to develop synthetic routes that allow preparing the desired material with controlled size and shapes. The methodology utilized in this research work consists in dissolve titanium isopropoxide in a phenyl ether and oleic acid mixture. After the complete dissolution, a hydrogen peroxide aqueous solution is fast injected in the medium. Then, the resulting suspension is heated at 120oC and maintained by time intervals between 12 and 192 hours. It was analyzed the influence of Lewis bases addition at the reaction medium, using chloride, nitrate and sulfate in these experiments. The influence of different surfactants on the oxide properties was analized too. The powders were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy and scanning-transmission electron microscopy. It was verified that the addition of a Lewis bases is a key rule to obtain crystalline TiO2 by the proposed route. This could be observed by the addition of simple bases as well as by addition of basic surfactants. The synthesis methodology developed in this work allows the synthesis of nanostructured materials with narrow size distribution, with diameters between 7 and 4 nm and standard deviation of about 1 nm. It was observed that the materials have a hydrophobic character; this was attributed to the presence of surfactants bounded to the particles surface. Infrared spectroscopy allowed that confirmation. In summary, it was developed a synthetic methodology of TiO2 colloidal nanocrystals that allows a good control of the final material characteristics. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático acerca do preparo de nanopartículas de óxido de titânio via método solvotermal. O TiO2 é um material bastante estudado devido às suas aplicações em áreas como catálise, sensores, conversão de energia, dentre outras. Especula-se que todas estas tecnologias podem ser promovidas com a utilização do óxido nanoparticulado. Para confirmar isto, torna-se necessário o desenvolvimento de métodos de síntese que permitam preparar o material desejado com tamanho e forma de partículas controlados. O método utilizado neste trabalho consiste em dissolver isopropóxido de titânio em uma mistura de ácido oléico e difenil éter. Após a completa dissolução, é injetada rapidamente uma solução de peróxido de hidrogênio. Em seguida, a suspensão resultante passou por um tratamento solvotermal a 120oC por intervalos de tempo entre 12 e 192 horas. Foi analisada a influência da adição de bases de Lewis ao meio reacional, utilizando-se para isso cloreto, nitrato e sulfato. Analisou-se também a influência de diferentes surfactantes nas características do material obtido. Os pós foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho e microscopia eletrônica de transmissãovarredura. Verificou-se que a adição da base de Lewis ao meio reacional é fundamental para que ocorra a cristalização do TiO2 pela rota proposta. Isso pôde ser observado tanto pela adição de bases simples bem como com a adição de surfactantes com caráter básico. A rota sintética desenvolvida permitiu o preparo de materiais com tamanho controlado de partículas, entre 7 e 4 nm, em geral com desvio padrão de distribuição de tamanhos da ordem de 1 nm. Observou-se que os materiais sintetizados têm caráter hidrofóbico, atribuído à presença de surfactante ligado à superfície dos mesmos, o que foi observado por ensaios de espectroscopia. Assim, foi desenvolvido um método de síntese de nanocristais coloidais de TiO2 que permite um bom controle das características do material sintetizado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3987.pdf: 4882383 bytes, checksum: 7445ef527ca92f6e3318a51eeb19d1f7 (MD5) Previous issue date: 2011-02-04 / Financiadora de Estudos e Projetos / Three new Ru(II) complexes where were synthesized and characterized. The formulas were [RuCl(dmpm)2NO], [Ru(dmpm)2(dppb)] and [Ru(pic)2(dppb)], where dmpm = 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine, dppb = 1,4- bis(diphenylphosphine)butane e pic = picolinate ion. The characterization data are in agreement with the proposed formulation and also crystals were obtained and solved by X-ray diffraction. The resolution of the crystal structures confirmed the proposed structures, and demonstrated that they present distorted octahedral configuration. For [RuCl(dmpm)2NO], 1H RMN showed two singlets, at 7,3 and 6,7 ppm assigned to the hydrogen of the aromatic ring, and two singlets at 2,5 and 2,3 ppm assigned to aliphatic hydrogen. This differences could be explained by evaluating how the intermolecular hydrogen bonds are affecting the aliphatic hydrogen atoms present in the molecule and in the nearest neiborhood this differences could be explained evaluating the hydrogen bonds between neighbouring molecules. The infrared spectrum showed very intense band in 1857 cm-1 assigned to NO+ group. The cyclic voltammogram of this compound showed processes assigned to the nytrosil group, and electrolysis was performed to promote the NO release from the compound, which was confirmed by the disappearance of the NO+ band in the infrared spectrum of the complex. The complexes [Ru(dmpm)2(dppb)] and [Ru(pic)2(dppb)] showed singlets in 31P{1H} RMN at 47,5 and 46,2 ppm, respectively, and the cyclic voltammetry showed one process attributed to Ru III/ Ru II. The citotoxicity was evaluated for these three complexes (cells HeLa, MDA-MB231, V79 and U251 cells), obtaining promising values for [Ru(pic)2(dppb)] and [RuCl(dmpm)2NO] when compared with cisplatin (reference drug). Although, for [Ru(dmpm)2(dppb)], the value of IC50 wasn t as good as was found for the previous ones. / Foram sintetizados e caracterizados três novos complexos de Ru(II), com formulas [RuCl(dmpm)2NO], [Ru(dmpm)2(dppb)] e [Ru(pic)2(dppb)]., onde dmpm= 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina, dppb= 1,4-bis(difenilfosfina)butano e pic= íon picolinato. Os dados da caracterização desses compostos são condizentes com as formulações propostas e adicionalmente, foram obtidos cristais dos três complexos e suas estruturas cristalinas foram determinadas por difração de raios X e demonstraram que se tratam de estruturas octáedricas distorcidas. Para o complexo [RuCl(dmpm)2NO] o seu espectro de RMN 1H mostrou dois singletos em 7,3 e 6,7 ppm atribuidos ao hidrigênio do anel aromático e dois singletos em 2,5 e 2,3 ppm atribuidos ao hidrogênio alifático. Essas diferenças nos singletos em campos mais altos podem ser explicadas avaliando-se as ligações de hidrogênio na estrutura cristalina do composto, que ocorre entre moléculas vizinhas, o que justifica os diferentes sinais observados no RMN de 1H. O espectro de absorção na região do IV do composto mostrou a presença do grupo NO+, com absorção em 1857 cm-1. O voltamograma cíclico deste composto mostrou os processos característicos dos nitrosilos complexos e uma eletrólise do mesmo foi feita para mostrar a liberação do NO, que foi comprovada pelo desaparecimento do pico do NO+, característico no espectro de absorção na região do IV. Os complexos [Ru(dmpm)2(dppb)] e [Ru(pic)2(dppb)] mostraram singletos no RMN 31P{1H} em 47,5 e 46,2 ppm, respectivamente, e os voltamogramas cíclicos mostraram processos quasi-reversíveis, atribuídos a Ru III/Ru II. Foram avaliadas as citotoxicidades dos três compostos (células HeLa, MDA-MB231,V79 e U251), obtendo-se valores promissores para [Ru(pic)2(dppb)] e [RuCl(dmpm)2NO], quando comparados com o cisplatina (o fármaco de referência). Contudo, para o [Ru(dmpm)2(dppb)] não foi obtido um valor de IC50 promissor.

Este trabalho de tese trata do estudo da interação de complexos dimetálicos contendo unidades do tipo [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh ou Cu) com os ligantes 5-nitroimidazólicos (L): metronidazol, nimorazol, secnidazol e tinidazol. Novos compostos inéditos foram sintetizados e caracterizados principalmente por meio de análises elementares, técnicas espectroscópicas (espectroscopia eletrônica UV-VIS-IR, vibracional (FTIR, Raman,) e EPR, medidas magnéticas e termogravimetria (TGA). Os complexos de dirutênio, de fórmula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6, apresentam bandas de absorção eletrônica em ~310 nm (IL), ~420 nm (π(RuO, Ru2) → &#960*(Ru2)) e ~1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)), que são típicas de tetracarboxilatos de Ru2(II,III) que possuem dois centros metálicos unidos por ligação metal-metal múltipla de ordem 2,5. Os valores de µef (3,80 - 4,40 M.B.) indicam a configuração eletrônica σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, em que há três elétrons desemparelhados para cada unidade Ru2. Os valores de Δv(CO2) = vas-vs (~50 cm-1), sendo vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 e vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em comparação com os nitroimidazóis livres evidencia a coordenação desses ligantes ao rutênio por meio do N3 do anel. Bandas atribuídas aos estiramentos v(Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (veu) e ~345 cm-1 (va2u)], v(Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] e v(Ru-Ru) [Raman, ~326 - 334 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons rutênio. Os compostos são estáveis termicamente até ~200ºC, temperatura acima da qual começam a se decompor com a saída dos ligantes axiais, seguida de quebra do núcleo dimetálico. Todos os complexos comportam-se como eletrólitos 1:1 em solução, comprovando a presença do contra-íon PF6-. Os valores de potencial de meia-onda E1/2 (~0,25 V) são similares para todos os derivados contendo nitroimidazóis e são um pouco menores do que o do aquo-complexo [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6(0,31 V). Ensaios de partição em n-octanol-água indicam uma alta hidrofilicidade para os complexos. Os compostos de ródio, [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda típica da transição π(Rh2) → σ*(Rh2) em ~555 nm (solução) e ~525 nm (estado sólido). O valor de µef igual a zero confirma que as espécies são diamagnéticas. Nestes casos os centros metálicos são unidos por ligação simples. Os valores de Δv (~110 cm-1) [vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. A coordenação dos ligantes nitroimidazóis pelo N3 também é evidenciada pelo deslocamento das frequências v(C=N). Bandas atribuídas aos estiramentos v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (veu) e ~340 cm-1 (va2u)], v(Rh-N) ) [IR, 475 - 490 cm-1] e v(Rh-Rh) [Raman, ~170 e 230 - 240 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons ródio. Estes compostos também se decompõem termicamente acima de 200ºC, mas neste caso a saída dos ligantes nitroimidazólicos ocorre juntamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os complexos de cobre, [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda em ~700 nm, denominada banda I, que é atribuída à transição dxz,yz →dx2-y2. A banda II característica de dímero foi observada em ~370 nm no espectro no estado sólido do complexo com metronidazol. Os valores de µef (1,40 - 1,55 M.B.) e dos parâmetros EPR [g// (2,160 - 2,180), g (2,010 - 2,050) e D (0,287 - 0,296 cm-1)] são característicos de estrutura dinuclear com carboxilatos em ponte e indicam a ocorrência de acoplamento antiferromagnético e existência de algum tipo de interação entre os centros metálicos. Os valores de Δv (~180 cm-1), [vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em relação aos nitroimidazóis evidencia a coordenação ao cobre também via N3 do anel. A banda v(Cu-O) é observada em ~350 cm-1. Estes compostos começam a se decompor também acima de 200ºC, no caso, com a saída de um dos ligantes nitroimidazólicos, sendo que a perda do segundo deve ocorrer justamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os compostos são hidrofílicos. Todos os complexos de fórmula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2]n (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazol) investigados neste trabalho apresentam, portanto, estruturas constituídas por unidades diméricas. Dois núcleos metálicos são unidos por quatro ligantes acetato, em ponte equatorial, coordenados a eles pelos átomos de oxigênio, gerando um arcabouço do tipo gaiola. Os nitroimidazóis ocupam as posições axiais nestas unidades, coordenando-se aos íons metálicos pelo N3 do anel imidazólico. Como tetracarboxilatos diméricos, em geral, apresentam potencial na área de metalofármacos e os 5-nitroimidazóis pertencem a uma importante classe de fármacos de amplo uso clínico, ensaios foram realizados in vitro para verificar a possível atividade biológica dos novos complexos metálicos de rutênio e de cobre como: agentes antitumorais, radiossensibilizadores e agentes antimicrobianos (bactericida e fungicida). Os complexos de Ru2(II,III) apresentam maior atividade contra células cancerígenas (HeLa) do que contra células normais (NCTC-clone L929), enquanto que os complexos de Cu2(II,III), já em concentrações menores comparadas às dos análogos de Ru2(II,III), promovem a morte de células tumorais. Os complexos de cobre Cu2(II,II) exibem melhor atividade radiossensibilizadora no caso de baixas doses de radiação e 80% de sobrevivência celular. Os compostos são inativos contra bactérias aeróbicas, mas apresentam atividade no caso de bactérias anaeróbicas, sendo o complexo de cobre-metronidazol o mais eficaz. Este trabalho é o primeiro a relatar um estudo sobre atividade antifúngica para complexos de Ru2(II,III). Estes apresentam atividade contra fungos, embora em concentrações mais altas em comparação com alguns fármacos usuais. Os complexos de ródio não foram submetidos a estes ensaios devido à baixa solubilidade apresentada. / The interaction of dinuclear metal moieties [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh or Cu) with 5-nitroimidazolic Iigands (L = metronidazole, nimorazole, secnidazole, tinidazole) were investigated. New compounds were synthesized and characterized by elemental analysis, spectroscopic (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman, EPR) methods, magnetic measurements and thermogravimetry. Diruthenium complexes of general formula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6 show absorption bands at ca, 310 nm (IL), 420 nm (π(RuO,Ru2) → π*(Ru2)) and 1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)). These bands are typical of Ru2(II,III) tetracarboxylates where the metal centers are bonded by a metal-metal multiple bond of order 2.5. Values of µeff (3.80 - 4.40 MB) indicate an electronic configuration σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, where three electrons are unpaired on each Ru2 unit. The differences Δv(CO2) = vas - vs (~ 50 cm-1), where vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 and vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirm the coordination through bridging carboxylates. The shifting of v(C=N) bands to higher energies compared to the free nitroimidazoles is an evidence of the coordination of these ligands through the N3 ring atoms. Bands that may be attributed to v (Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (Veu) and ~345 cm-1 (Va2u)], v (Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] and v(Ru-Ru) [Raman, ~ 326 - 334 cm-1] stretchings give evidence of the formation of bonds involving the ruthenium ions. The compounds are thermically stable up to ~200°C; above this temperature they start to decompose with loss of axial ligands followed by disruption of the dinuclear core. All complexes exhibit behavior of 1:1 electrolytes in solution, confirming the presence of the PF6- counter- ion. The values of half-wave potentials (E1/2, ~0,25 V) are similar for all the nitroimidazole derivatives but somewhat lower than that for the aqua-complex [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6 (0,31 V). Partition assays in n-octanol/water system show the high hydrophylicity of the compounds. The rhodium complexes [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2] exhibit a typical π(Rh2) → σ*(Rh2) transition at ~555 nm (solution) and ~525 nm (solid). The zero-values of µeff confirm that the species are diamagnetic. In this case the metal centers are linked by a single bond. The differences Δv (~ 110 cm-1), [Vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates. Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v (C=N) frequencies. Bands that may be attributed to v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (Veu) and ~340 cm-1 (Va2u)], v(Rh-N) [IR, 475 - 490 cm-1] and v(Rh-Rh) [Raman, ~ 170 and 230 - 240 cm-1] stretchings agree with the formation of bonds involving the rhodium ions. These compounds also undergo decomposition above 200°C, but in this case the loss of nitroimidazole ligands occurs along with the disruption of the dimetal core. The copper complexes [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2] display the so-called Band I at ~700 nm, which is attributed to the dxz,yz → dx2-y2 transition. The characteristic dimmer band (Band II) was observed at ~370 nm for the metronidazole derivative in the solid state. The values of µeff (1.40 - 1.55 MB) and of EPR parameters (g//= 2.160 - 2.180; g = 2.010 - 2.050; D = 0.287 - 0.296) are in agreement with a carboxylate-bridged dinuclear structure and with antiferromagnetic coupling that indicates the presence of some type of interaction between the metal centers. The differences Δv (ca. 180 cm-1), [Vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; Vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v(C=N) frequencies. The band v(Cu-O) is observed at ~350 cm-1. These compounds also start to decompose above 200°C, initially with the loss of one of the nitroimidazole ligands, followed by loss of the second and disruption of the dimetal core, simultaneously. The compounds are hydrophilic. Therefore, all the studied complexes of general formula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2] (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazole) exhibit structures with dimeric units. Two metal centers are bonded by four equatorial bridging carboxylate ligands through oxygen atoms in a cage-like motif. Nitroimidazole molecules occupy the axial positions coordinating the metal through the N3 imidazole ring atom. Since dimeric tetracarboxylates are potential metal drugs and 5-nitromidazoles belong to an important class of broad clinicai spectrum, in vitro assays were performed to assess the antitumoral, radiosensitizer and antimicrobial (bactericide and fungicide) activities of the new ruthenium and copper complexes. The Ru2 (II,III) complexes are more active against tumor (HeLa) than normal (NCTC clone L929) cells, while the Cu2 (II,II) analogous promote tumor cell death at lower concentrations. Copper complexes also displayed the best radiosensitizer activity at low radiation doses and 80% of cell survival. The compounds are inactive against aerobic bacteria, but are active against the anaerobic, being the copper-metronidazole complex the most efficient. This is the first report of the antifungal activity of Ru2(II,III) complexes. They exhibit activity at concentrations somewhat higher than current used drugs. The rhodium complexes were not submitted to biological assays due to their low aqueous solubility.

Através do uso de reagentes ambientalmente corretos, foram desenvolvidos métodos mais simples que os tradicionais para obtenção de diversos tipos de nanopartículas de magnetita (MagNP) funcionalizadas. Em todos os casos foi confirmado um comportamento superparamagnético consistente com a presença de monodomínios magnéticos de Fe3O4, com diâmetros médios de partícula inferiores a 100 nm, além de histerese nula acima de 280 K, Tb=90K em H=500 Oe e magnetização de saturação em torno de 90 emu g-1. Os métodos de síntese das MagNP foram conduzidos em solventes derivados do biodiesel de soja/mamona, em substituição ao insumos importados, permitindo uma redução significativa nos custos de produção desse tipo de nanomaterial, e viabilizando sua produção em larga escala. Os nanomateriais foram voltados inicialmente para captura, separação e reciclagem de insumos e produtos químicos, incluindo poluentes, catalisadores e enzimas, utilizando ímãs externos. Os procedimentos desenvolvidos proporcionaram uma alternativa verde para os processos convencionais que fazem uso extensivo de solventes, geram muito descarte, e utilizam processos com alta demanda de energia, como centrifugação, extração por solventes e filtração sob altas pressões. As MagNP foram especialmente projetadas para serem dispersas em diversos meios polares e apolares, de acordo com o tipo de funcionalização química na superfície, utilizando principalmente moléculas orgânicas anfifílicas capazes de se ligar na superfície do Fe3O4 por meio de grupos polares, e com matrizes carbonáceas por meio de interações hidrofóbicas. Dessa forma foram gerados novos nanomateriais superparamagnéticos incorporando diversos tipos de matrizes que foram testadas para a remoção de óleo e de compostos orgânicos responsáveis por odores e cores indesejadas em efluentes industriais, bem como para a captura, transporte, recuperação, análise de espécies metálicas ou orgânicas. Foram testadas janelas ópticas e displays nos quais a intensidade de luz transmitida ou refletida pode ser modulada com ímãs externos. O projeto, financiado pela PETROBRÁS contemplou ainda outras aplicações sigilosas, que foram omitidas desta tese. Seu andamento abriu uma importante janela em prol da sustentabilidade, levando ao início do desenvolvimento no Laboratório, da nanomagneto-hidrometalurgia verde para obtenção e reciclagem de metais estratégicos, e de trabalhos de despoluição magnética de ambientes contaminados. / New routes for low cost production of functionalized magnetic nanoparticles (MagNP) have been pursued in this Thesis, by employing environmentally compatible chemicals and resources. The nanomaterials exhibited typical superparamagnetic behavior consistent with the presence of magnetic monodomains, revealing no hysteresis above 280 K, Tb = 90 K at H = 500 Oe, and saturation magnetization as high as 90 emu g-1. The synthetic procedures were carried out using biocompatible solvents derived from biodiesel of soybean and Brazilian mamona seeds, leading to substantial reduction of cost for large-scale production. The superparamagnetic nanoparticles were initially designed for capturing, transporting and recycling chemicals or drugs, including pollutants, catalysts and enzymes, using external magnets. They provide a green alternative strategy for conventional processes that make extensive use of solvents, generate too much waste, and proceeds through highly energetic demanding steps such as centrifugation, solvent extraction and high-pressure filtration. In our work, the MagNPs were appropriately modified for working in polar and non-polar media, employing for instance, amphiphilic species for interacting with Fe3O4 using the available polar groups, and also with carbon surfaces by means of hydrophobic interactions. Accordingly, new superparamagnetic nanomaterials incorporating several types of materials carbon based. It was observed that the carbon materials containing 15 to 20% of magnetic nanoparticles could be completely removed from the media with the use of a magnet. In this way, the functionalized superparamagnetic nanoparticles proved useful for the removal of oil spills and of organic pollutants from industrial processing water, as well as for the capture, removal and recovery of metallic elements and organic species from the effluents. In addition, as a proof of concept, smart windows and displays were elaborated based on the modulation of the transmitted or reflected light by the external magnet. This work was sponsored by PETROBRÁS, and also covered missing, non-authorized aspects involved in two patent applications. Finally, an important consequence to be mentioned is the contribution of this project for launching new chemical routes towards sustainability, such as the development in this Laboratory, of green, magnetic nano-hydrometalurgy for processing and recycling strategic metals, and of the magnetic remediation of polluted environments using the functionalized nanomaterials.

Os complexos polipiridínicos de rutênio estão entre os melhores sistemas conhecidos, usados em fotocatálise e dispositivos fotoeletroquímicos, como na fotodecomposição da água e células solares sensibilizadas por corantes. Neste particular, ainda persiste o grande desafio de aumentar a capacidade de coleta de luz e melhorar os parâmetros críticos, Voc e Jsc, das células, expandindo a absorção da luz para a região do vermelho no espectro solar, porém sem reduzir ou comprometer o potencial redox do corante. Para isso, ligantes auxiliares, como SCN- tem sidousados como estratégia para trabalhar o nível HOMO do corante, de modo a deslocar a banda de absorção dos complexos para o vermelho. Entretanto, ligantes como o tiocianato são susceptíveis a reações de substituição, e o desempenho de outros ligantes sulfurados pode ser um importante aspecto a ser investigado. Além disso, ligantes π-receptores adequados, como a 4,4’-dimetil,1-10- bipiridina (dmb), podem atuar na transferência vetorial de energia, aumentando o fluxo da fotoinjeção. Dessa forma, nesta tese introduziu-se um novo sistema, especialmente projetado, empregando a mono e tricarboxiterpiridina (mctpy e tctpy respectivamente) como elementos de ligação e fotoinjeção no TiO2; a dmb como componente vetorial, e a 4-mercaptopiridina (merc) como agente coadjuvante. Os complexos [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 e [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2, incluindo o derivado de 4,4’-bipyridina para fins comparativos, foram sintetizados e caracterizados, e seu comportamento fotoeletroquímico extensamente investigado. Foi ainda observado um inesperado processo de fotooxidação da 4-mercaptopiridina no complexo, na presença de ar, cuja investigação acabou fornecendo provas de sua ligação no complexo, por meio do átomo de enxofre. Os novos agentes fotosensibilizadores conduziram a resultados interessantes em relação ao design proposto, mas que poderão ser aperfeiçoados aumentando-se a concentração dos agentes, e diminuindo as reações de recombinação na interface. / Ruthenium polypyridine complexes are amongst the best systems ever known for photocatalysis and photoelectrochemical devices, such as in water splitting and in dye sensitized solar cells. In this particular regard, a great current challenge is to improve light harvesting and the Voc and Jsc parameters, by enhancing light absorption in the near-infrared without substantially reducing the redox potential of the dye. For this purpose, ancillary ligands, such as SCN- have been commonly employed for tunneling the HOMO level, and shift the absorption band to the red. However, thiocyanate ligands are susceptible to substitution reactions, and the behavior of other sulfur donor ligands such as 4-mercaptopyridine, becomes an important aspect to be investigated. In addition, suitable -acceptor ligands, such as dimethyl bipyiridine, can also promote vectorial energy transfer and improve the photoinjection performance. Accordingly, this thesis is focused on a new, specially designed ruthenium dye, encompassing mono and tricarboxyterpyridine, (mctpy and tctpy, respectively), as nanocrystalline TiO2 binder and photoinjecting elements; 4,4’- dimethyl-1,10-bipyridine (dmb) for vectorial energy transfer, and 4-mercaptopyridine (mer) as ancillary ligand. The [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 and [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 complexes, and the 4,4-bipyridine derivative (for comparison purposes), were synthesized and characterized, and their photoelectrochemical behavior extensively investigated. An unexpected photooxidation of the 4-mercaptopyridine ligand in the presence of air has also been observed and elucidated, providing important clues for its binding in the complex through the sulfur atom. The new photosensitizing agents led to rather interesting results in relation to the proposed design, but which can be further improved by handling with the dyes concentration and recombination reactions at the interface.

Os complexos polipiridínicos de rutênio estão entre os melhores sistemas conhecidos, usados em fotocatálise e dispositivos fotoeletroquímicos, como na fotodecomposição da água e células solares sensibilizadas por corantes. Neste particular, ainda persiste o grande desafio de aumentar a capacidade de coleta de luz e melhorar os parâmetros críticos, Voc e Jsc, das células, expandindo a absorção da luz para a região do vermelho no espectro solar, porém sem reduzir ou comprometer o potencial redox do corante. Para isso, ligantes auxiliares, como SCN- tem sidousados como estratégia para trabalhar o nível HOMO do corante, de modo a deslocar a banda de absorção dos complexos para o vermelho. Entretanto, ligantes como o tiocianato são susceptíveis a reações de substituição, e o desempenho de outros ligantes sulfurados pode ser um importante aspecto a ser investigado. Além disso, ligantes π-receptores adequados, como a 4,4’-dimetil,1-10- bipiridina (dmb), podem atuar na transferência vetorial de energia, aumentando o fluxo da fotoinjeção. Dessa forma, nesta tese introduziu-se um novo sistema, especialmente projetado, empregando a mono e tricarboxiterpiridina (mctpy e tctpy respectivamente) como elementos de ligação e fotoinjeção no TiO2; a dmb como componente vetorial, e a 4-mercaptopiridina (merc) como agente coadjuvante. Os complexos [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 e [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2, incluindo o derivado de 4,4’-bipyridina para fins comparativos, foram sintetizados e caracterizados, e seu comportamento fotoeletroquímico extensamente investigado. Foi ainda observado um inesperado processo de fotooxidação da 4-mercaptopiridina no complexo, na presença de ar, cuja investigação acabou fornecendo provas de sua ligação no complexo, por meio do átomo de enxofre. Os novos agentes fotosensibilizadores conduziram a resultados interessantes em relação ao design proposto, mas que poderão ser aperfeiçoados aumentando-se a concentração dos agentes, e diminuindo as reações de recombinação na interface. / Ruthenium polypyridine complexes are amongst the best systems ever known for photocatalysis and photoelectrochemical devices, such as in water splitting and in dye sensitized solar cells. In this particular regard, a great current challenge is to improve light harvesting and the Voc and Jsc parameters, by enhancing light absorption in the near-infrared without substantially reducing the redox potential of the dye. For this purpose, ancillary ligands, such as SCN- have been commonly employed for tunneling the HOMO level, and shift the absorption band to the red. However, thiocyanate ligands are susceptible to substitution reactions, and the behavior of other sulfur donor ligands such as 4-mercaptopyridine, becomes an important aspect to be investigated. In addition, suitable -acceptor ligands, such as dimethyl bipyiridine, can also promote vectorial energy transfer and improve the photoinjection performance. Accordingly, this thesis is focused on a new, specially designed ruthenium dye, encompassing mono and tricarboxyterpyridine, (mctpy and tctpy, respectively), as nanocrystalline TiO2 binder and photoinjecting elements; 4,4’- dimethyl-1,10-bipyridine (dmb) for vectorial energy transfer, and 4-mercaptopyridine (mer) as ancillary ligand. The [Ru(mctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 and [Ru(tctpy)(dmb)(merc)](PF6)2 complexes, and the 4,4-bipyridine derivative (for comparison purposes), were synthesized and characterized, and their photoelectrochemical behavior extensively investigated. An unexpected photooxidation of the 4-mercaptopyridine ligand in the presence of air has also been observed and elucidated, providing important clues for its binding in the complex through the sulfur atom. The new photosensitizing agents led to rather interesting results in relation to the proposed design, but which can be further improved by handling with the dyes concentration and recombination reactions at the interface.

Este trabalho de tese trata do estudo da interação de complexos dimetálicos contendo unidades do tipo [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh ou Cu) com os ligantes 5-nitroimidazólicos (L): metronidazol, nimorazol, secnidazol e tinidazol. Novos compostos inéditos foram sintetizados e caracterizados principalmente por meio de análises elementares, técnicas espectroscópicas (espectroscopia eletrônica UV-VIS-IR, vibracional (FTIR, Raman,) e EPR, medidas magnéticas e termogravimetria (TGA). Os complexos de dirutênio, de fórmula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6, apresentam bandas de absorção eletrônica em ~310 nm (IL), ~420 nm (π(RuO, Ru2) → &#960*(Ru2)) e ~1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)), que são típicas de tetracarboxilatos de Ru2(II,III) que possuem dois centros metálicos unidos por ligação metal-metal múltipla de ordem 2,5. Os valores de µef (3,80 - 4,40 M.B.) indicam a configuração eletrônica σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, em que há três elétrons desemparelhados para cada unidade Ru2. Os valores de Δv(CO2) = vas-vs (~50 cm-1), sendo vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 e vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em comparação com os nitroimidazóis livres evidencia a coordenação desses ligantes ao rutênio por meio do N3 do anel. Bandas atribuídas aos estiramentos v(Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (veu) e ~345 cm-1 (va2u)], v(Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] e v(Ru-Ru) [Raman, ~326 - 334 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons rutênio. Os compostos são estáveis termicamente até ~200ºC, temperatura acima da qual começam a se decompor com a saída dos ligantes axiais, seguida de quebra do núcleo dimetálico. Todos os complexos comportam-se como eletrólitos 1:1 em solução, comprovando a presença do contra-íon PF6-. Os valores de potencial de meia-onda E1/2 (~0,25 V) são similares para todos os derivados contendo nitroimidazóis e são um pouco menores do que o do aquo-complexo [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6(0,31 V). Ensaios de partição em n-octanol-água indicam uma alta hidrofilicidade para os complexos. Os compostos de ródio, [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda típica da transição π(Rh2) → σ*(Rh2) em ~555 nm (solução) e ~525 nm (estado sólido). O valor de µef igual a zero confirma que as espécies são diamagnéticas. Nestes casos os centros metálicos são unidos por ligação simples. Os valores de Δv (~110 cm-1) [vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. A coordenação dos ligantes nitroimidazóis pelo N3 também é evidenciada pelo deslocamento das frequências v(C=N). Bandas atribuídas aos estiramentos v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (veu) e ~340 cm-1 (va2u)], v(Rh-N) ) [IR, 475 - 490 cm-1] e v(Rh-Rh) [Raman, ~170 e 230 - 240 cm-1] comprovam a formação das ligações envolvendo os íons ródio. Estes compostos também se decompõem termicamente acima de 200ºC, mas neste caso a saída dos ligantes nitroimidazólicos ocorre juntamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os complexos de cobre, [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2], apresentam uma banda em ~700 nm, denominada banda I, que é atribuída à transição dxz,yz →dx2-y2. A banda II característica de dímero foi observada em ~370 nm no espectro no estado sólido do complexo com metronidazol. Os valores de µef (1,40 - 1,55 M.B.) e dos parâmetros EPR [g// (2,160 - 2,180), g (2,010 - 2,050) e D (0,287 - 0,296 cm-1)] são característicos de estrutura dinuclear com carboxilatos em ponte e indicam a ocorrência de acoplamento antiferromagnético e existência de algum tipo de interação entre os centros metálicos. Os valores de Δv (~180 cm-1), [vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1] confirmam a coordenação dos carboxilatos em ponte. O deslocamento das bandas v(C=N) para maior frequência em relação aos nitroimidazóis evidencia a coordenação ao cobre também via N3 do anel. A banda v(Cu-O) é observada em ~350 cm-1. Estes compostos começam a se decompor também acima de 200ºC, no caso, com a saída de um dos ligantes nitroimidazólicos, sendo que a perda do segundo deve ocorrer justamente com a quebra do núcleo dimetálico. Os compostos são hidrofílicos. Todos os complexos de fórmula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2]n (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazol) investigados neste trabalho apresentam, portanto, estruturas constituídas por unidades diméricas. Dois núcleos metálicos são unidos por quatro ligantes acetato, em ponte equatorial, coordenados a eles pelos átomos de oxigênio, gerando um arcabouço do tipo gaiola. Os nitroimidazóis ocupam as posições axiais nestas unidades, coordenando-se aos íons metálicos pelo N3 do anel imidazólico. Como tetracarboxilatos diméricos, em geral, apresentam potencial na área de metalofármacos e os 5-nitroimidazóis pertencem a uma importante classe de fármacos de amplo uso clínico, ensaios foram realizados in vitro para verificar a possível atividade biológica dos novos complexos metálicos de rutênio e de cobre como: agentes antitumorais, radiossensibilizadores e agentes antimicrobianos (bactericida e fungicida). Os complexos de Ru2(II,III) apresentam maior atividade contra células cancerígenas (HeLa) do que contra células normais (NCTC-clone L929), enquanto que os complexos de Cu2(II,III), já em concentrações menores comparadas às dos análogos de Ru2(II,III), promovem a morte de células tumorais. Os complexos de cobre Cu2(II,II) exibem melhor atividade radiossensibilizadora no caso de baixas doses de radiação e 80% de sobrevivência celular. Os compostos são inativos contra bactérias aeróbicas, mas apresentam atividade no caso de bactérias anaeróbicas, sendo o complexo de cobre-metronidazol o mais eficaz. Este trabalho é o primeiro a relatar um estudo sobre atividade antifúngica para complexos de Ru2(II,III). Estes apresentam atividade contra fungos, embora em concentrações mais altas em comparação com alguns fármacos usuais. Os complexos de ródio não foram submetidos a estes ensaios devido à baixa solubilidade apresentada. / The interaction of dinuclear metal moieties [M2(µ-O2CCH3)4] (M = Ru, Rh or Cu) with 5-nitroimidazolic Iigands (L = metronidazole, nimorazole, secnidazole, tinidazole) were investigated. New compounds were synthesized and characterized by elemental analysis, spectroscopic (UV-VIS-NIR, FTIR, Raman, EPR) methods, magnetic measurements and thermogravimetry. Diruthenium complexes of general formula [Ru2(µ-O2CCH3)4(L)2]PF6 show absorption bands at ca, 310 nm (IL), 420 nm (π(RuO,Ru2) → π*(Ru2)) and 1000 nm (δ(Ru2) → δ*(Ru2)). These bands are typical of Ru2(II,III) tetracarboxylates where the metal centers are bonded by a metal-metal multiple bond of order 2.5. Values of µeff (3.80 - 4.40 MB) indicate an electronic configuration σ2 π4 δ2 π*2 δ*1, where three electrons are unpaired on each Ru2 unit. The differences Δv(CO2) = vas - vs (~ 50 cm-1), where vas(CO2) = 1443 - 1450 cm-1 and vs(CO2) = 1397 - 1409 cm-1, confirm the coordination through bridging carboxylates. The shifting of v(C=N) bands to higher energies compared to the free nitroimidazoles is an evidence of the coordination of these ligands through the N3 ring atoms. Bands that may be attributed to v (Ru-O) [IR, ~405 cm-1 (Veu) and ~345 cm-1 (Va2u)], v (Ru-N) [IR, 465 - 478 cm-1] and v(Ru-Ru) [Raman, ~ 326 - 334 cm-1] stretchings give evidence of the formation of bonds involving the ruthenium ions. The compounds are thermically stable up to ~200°C; above this temperature they start to decompose with loss of axial ligands followed by disruption of the dinuclear core. All complexes exhibit behavior of 1:1 electrolytes in solution, confirming the presence of the PF6- counter- ion. The values of half-wave potentials (E1/2, ~0,25 V) are similar for all the nitroimidazole derivatives but somewhat lower than that for the aqua-complex [Ru2(µ-O2CCH3)4(H2O)2]PF6 (0,31 V). Partition assays in n-octanol/water system show the high hydrophylicity of the compounds. The rhodium complexes [Rh2(µ-O2CCH3)4(L)2] exhibit a typical π(Rh2) → σ*(Rh2) transition at ~555 nm (solution) and ~525 nm (solid). The zero-values of µeff confirm that the species are diamagnetic. In this case the metal centers are linked by a single bond. The differences Δv (~ 110 cm-1), [Vas(CO2), ~1590 cm-1; vs(CO2), 1423 - 1436 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates. Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v (C=N) frequencies. Bands that may be attributed to v(Rh-O) [IR, ~385 cm-1 (Veu) and ~340 cm-1 (Va2u)], v(Rh-N) [IR, 475 - 490 cm-1] and v(Rh-Rh) [Raman, ~ 170 and 230 - 240 cm-1] stretchings agree with the formation of bonds involving the rhodium ions. These compounds also undergo decomposition above 200°C, but in this case the loss of nitroimidazole ligands occurs along with the disruption of the dimetal core. The copper complexes [Cu2(µ-O2CCH3)4(L)2] display the so-called Band I at ~700 nm, which is attributed to the dxz,yz → dx2-y2 transition. The characteristic dimmer band (Band II) was observed at ~370 nm for the metronidazole derivative in the solid state. The values of µeff (1.40 - 1.55 MB) and of EPR parameters (g//= 2.160 - 2.180; g = 2.010 - 2.050; D = 0.287 - 0.296) are in agreement with a carboxylate-bridged dinuclear structure and with antiferromagnetic coupling that indicates the presence of some type of interaction between the metal centers. The differences Δv (ca. 180 cm-1), [Vas(CO2), 1619 - 1629 cm-1; Vs(CO2), 1425 - 1433 cm-1], confirm the coordination through bridging carboxylates Axial ligand coordination through the N3 nitroimidazole atom is also confirmed by the shifting of v(C=N) frequencies. The band v(Cu-O) is observed at ~350 cm-1. These compounds also start to decompose above 200°C, initially with the loss of one of the nitroimidazole ligands, followed by loss of the second and disruption of the dimetal core, simultaneously. The compounds are hydrophilic. Therefore, all the studied complexes of general formula [M2(µ-O2CCH3)4(L)2] (M = Ru, Rh, Cu; L = 5-nitroimidazole) exhibit structures with dimeric units. Two metal centers are bonded by four equatorial bridging carboxylate ligands through oxygen atoms in a cage-like motif. Nitroimidazole molecules occupy the axial positions coordinating the metal through the N3 imidazole ring atom. Since dimeric tetracarboxylates are potential metal drugs and 5-nitromidazoles belong to an important class of broad clinicai spectrum, in vitro assays were performed to assess the antitumoral, radiosensitizer and antimicrobial (bactericide and fungicide) activities of the new ruthenium and copper complexes. The Ru2 (II,III) complexes are more active against tumor (HeLa) than normal (NCTC clone L929) cells, while the Cu2 (II,II) analogous promote tumor cell death at lower concentrations. Copper complexes also displayed the best radiosensitizer activity at low radiation doses and 80% of cell survival. The compounds are inactive against aerobic bacteria, but are active against the anaerobic, being the copper-metronidazole complex the most efficient. This is the first report of the antifungal activity of Ru2(II,III) complexes. They exhibit activity at concentrations somewhat higher than current used drugs. The rhodium complexes were not submitted to biological assays due to their low aqueous solubility.

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In the region of the visible, the electronic spectra of the ruthenium monomers present an or two denominated bands of TCML. The most intense band and of smaller energy it is denominated of TCML-1, and the more energetics, however of smaller intensity it is TCML -2. The chromium complexes, synthesized using bidentate ligand without substituents, normally present a series of three bands in their absorption spectrum. However, the compound investigated by us only showed two bands which were attributed to a vibracional co-excitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand. The ruthenium (III) complexes showed two bands which were attributed to a vibracional coexcitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand and two metal-ligand charge transfer bands (MLCT) low intensity. The polynuclear system produced from the chromium, ruthenium (III) and ruthenuim (II) monomers, presented the ame spectral characteristics as the compounds used in their synthesis or-be-it bands corresponding to MLCT (characteristic of the ruthenium monomer), d-d (characteristic of the chromium and ruthenium (III) monomers) and the IL (characteristic of the internal ligand transitions). The IR spectra show the differences and similarities betweem the several ruthenium monomers. The monomers containing isonicotinamide and XII the 4-acetylpyridine present a peak in the 1600 cm-1 spectral region, characteristic of the substituted -C=O group. The compounds polynuclear spectra permit their differentiation analyzing the 3300 cm-1 spectra region due to the COOH group of the chromium monomerpossible other differences are mashed by the very large spectral bands of the carboxy groups. In a general way the picks found for the composition cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, were found for the polynuclear sistems Ru(II)-Ru(III), more intense. The reduction formal potentials, Ef, of the ruthenium monomers and polynuclear system were determined using ciclyc voltammetry for aqueous solvents. Ef value increse with increasing with drawing capacity and decreasing donor capacity of the pyridine ligands. the monomer voltammogram support the existence of a simple ruthenium specie. The polynuclear voltammograms support na increase of Ef with increasing with drawing (capture) capacity of the pyridine ligand. The photoaquation reactions of the several synthetized complexes were investigated. The compounds were photolysed at several wavelengths and products formed analysed potentiometrically (NH3) and by ion exchange (pyridine ligands). According to the cassification proposed by Molouf and Ford the compounds can be classified as non-reactive due to the low quantum yield observed the dependence on the wavelength of the reaction. Were prepared solars cells for the polynuclear system of cis- {trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 and cis-{trans -[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; where L = 4-acpy, 4-pic, py and isn, through method proposed by Grätzel, to verify the potentiality of these compounds in the process of conversion of energy. The obtained results are to each other quite close, however the values of Isc and Voc are very low, indicating that the conversion process for that series of compositions is not effective. / Foram relatados as sínteses e algumas propriedades dos monômeros de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4(bpa)(L)](BF4) onde L = piridina, 4-picolina, 4-acetilpiridina, isonicotinamida e bpa = 1,2-bis(4-piridil)etano e cis-[Ru(dcbH2)(dipy)Cl2)] onde dcbH2 = 4,4 -dicarboxi - 2,2 bipiridina, monômeros de crômio do tipo cis - [Cr(dcbH2)2Cl2]Cl e sistemas polinucleares Ru(II) Cr(III) dos tipos cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e sistemas polinucleares Ru(II) Ru(III) do tipo cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3. Esses compostos apresentaram em seus espectros eletrônicos ultravioleta-visível, bandas em ambas as regiões. As bandas de absorção dos monômeros na região do ultravioleta podem ser atribuídas a transições internas do ligante π - π* (IL). Na região do visível, os espectros eletrônicos dos monômeros de rutênio apresentam uma ou duas bandas denominadas de TCML. A banda mais intensa e de menor energia é denominada de TCML-1, e a mais energética, porém de menor intensidade é a TCML-2. O complexo de crômio, obtidos com ligantes bidentados sem grupos substituintes, tem apresentado uma série de 3 bandas no espectro de absorção, porém o composto de crômio aqui relatado apresentou uma série de duas bandas. As bandas observadas forma atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (dd) e as transições vibracionais internas do ligante. O complexo de rutênio (III) apresentou bandas de atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (d-d) e as transições vibracionais internas do ligante e bandas de transferencia de carga metal ligante (TCML) de baixa intensidade. Os sistemas polinucleares formados a partir dos monômeros de rutênio e crômio apresentaram as mesmas características espectrais dos monômeros que lhe deram origem, com bandas TCML com as mesmas características dos monômeros de rutênio, d-d com bandas características do monômero de crômio e IL com características das bandas de transições internas dos ligantes. X Através dos espectros na região do infravermelho podemos observar, diferenças e semelhanças, entre os monômeros de rutênio obtidos e os sistemas polinucleares. Os monômeros com os ligantes isonicotinamida e 4-acetilpiridina apresentaram uma banda, na região de 1600 cm-1, característico do grupo substituinte C=O os espectros obtidos a partir dos compostos polinucleares, mostraram uma diferenciação na região de 3300 cm-1 devido a presença do grupo - COOH, pertencente ao monômero de Crômio. Outras diferenças não puderam ser distinguidas devido à banda do grupo carboxi (-COOH), que geram, no espectro, bandas muito largas. De maneira geral os picos encontrados para o composto cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, também foram encontrados para os compostos polinucleares Ru(II)-Ru(III), mais intensos. Os potenciais formais de redução Ef, para os monômeros de rutênio e compostos polinucleares, foram obtidos por voltametria cíclica em solução aquosa. Os valores de Ef variaram de acordo, com efeito, aceptor ou doador apresentado pelos ligantes piridínicos. Os voltamogramas dos monômeros sugerem que existe apenas uma espécie de rutênio presente. Os resultados voltamétricos obtidos para os sistemas polinucleares, também apontam para um aumento do Ef com o aumento do efeito aceptor ou doador do ligante piridínico. Foram feitos estudos de reações de fotoaquação para os complexos sintetizados. Os compostos foram fotolizados em vários comprimentos de onda sendo os produtos das fotólises analisados potenciometricamente (NH3), e por troca iônica (ligantes piridínicos). Segundo a classificação adotada por Malouf e Ford, os compostos foram denominados como não reativos, devido ao baixo rendimento quântico obtido e a reação ser dependente do comprimento de onda. Foram preparadas células solares para os compostos polinucleares de cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; onde L = 4-acpy, 4-pic, py e isn, pelo método proposto por Grätzel, para se verificar a potencialidade destes compostos no processo de conversão de energia. Os resultados obtidos são bastante próximos entre si, entretanto os valores de corrente de curto circuito (ISC) e Potencial de circuito aberto (VOC) foram muito baixos, indicando que o processo de conversão para essa série de compostos não é efetivo.

Através do uso de reagentes ambientalmente corretos, foram desenvolvidos métodos mais simples que os tradicionais para obtenção de diversos tipos de nanopartículas de magnetita (MagNP) funcionalizadas. Em todos os casos foi confirmado um comportamento superparamagnético consistente com a presença de monodomínios magnéticos de Fe3O4, com diâmetros médios de partícula inferiores a 100 nm, além de histerese nula acima de 280 K, Tb=90K em H=500 Oe e magnetização de saturação em torno de 90 emu g-1. Os métodos de síntese das MagNP foram conduzidos em solventes derivados do biodiesel de soja/mamona, em substituição ao insumos importados, permitindo uma redução significativa nos custos de produção desse tipo de nanomaterial, e viabilizando sua produção em larga escala. Os nanomateriais foram voltados inicialmente para captura, separação e reciclagem de insumos e produtos químicos, incluindo poluentes, catalisadores e enzimas, utilizando ímãs externos. Os procedimentos desenvolvidos proporcionaram uma alternativa verde para os processos convencionais que fazem uso extensivo de solventes, geram muito descarte, e utilizam processos com alta demanda de energia, como centrifugação, extração por solventes e filtração sob altas pressões. As MagNP foram especialmente projetadas para serem dispersas em diversos meios polares e apolares, de acordo com o tipo de funcionalização química na superfície, utilizando principalmente moléculas orgânicas anfifílicas capazes de se ligar na superfície do Fe3O4 por meio de grupos polares, e com matrizes carbonáceas por meio de interações hidrofóbicas. Dessa forma foram gerados novos nanomateriais superparamagnéticos incorporando diversos tipos de matrizes que foram testadas para a remoção de óleo e de compostos orgânicos responsáveis por odores e cores indesejadas em efluentes industriais, bem como para a captura, transporte, recuperação, análise de espécies metálicas ou orgânicas. Foram testadas janelas ópticas e displays nos quais a intensidade de luz transmitida ou refletida pode ser modulada com ímãs externos. O projeto, financiado pela PETROBRÁS contemplou ainda outras aplicações sigilosas, que foram omitidas desta tese. Seu andamento abriu uma importante janela em prol da sustentabilidade, levando ao início do desenvolvimento no Laboratório, da nanomagneto-hidrometalurgia verde para obtenção e reciclagem de metais estratégicos, e de trabalhos de despoluição magnética de ambientes contaminados. / New routes for low cost production of functionalized magnetic nanoparticles (MagNP) have been pursued in this Thesis, by employing environmentally compatible chemicals and resources. The nanomaterials exhibited typical superparamagnetic behavior consistent with the presence of magnetic monodomains, revealing no hysteresis above 280 K, Tb = 90 K at H = 500 Oe, and saturation magnetization as high as 90 emu g-1. The synthetic procedures were carried out using biocompatible solvents derived from biodiesel of soybean and Brazilian mamona seeds, leading to substantial reduction of cost for large-scale production. The superparamagnetic nanoparticles were initially designed for capturing, transporting and recycling chemicals or drugs, including pollutants, catalysts and enzymes, using external magnets. They provide a green alternative strategy for conventional processes that make extensive use of solvents, generate too much waste, and proceeds through highly energetic demanding steps such as centrifugation, solvent extraction and high-pressure filtration. In our work, the MagNPs were appropriately modified for working in polar and non-polar media, employing for instance, amphiphilic species for interacting with Fe3O4 using the available polar groups, and also with carbon surfaces by means of hydrophobic interactions. Accordingly, new superparamagnetic nanomaterials incorporating several types of materials carbon based. It was observed that the carbon materials containing 15 to 20% of magnetic nanoparticles could be completely removed from the media with the use of a magnet. In this way, the functionalized superparamagnetic nanoparticles proved useful for the removal of oil spills and of organic pollutants from industrial processing water, as well as for the capture, removal and recovery of metallic elements and organic species from the effluents. In addition, as a proof of concept, smart windows and displays were elaborated based on the modulation of the transmitted or reflected light by the external magnet. This work was sponsored by PETROBRÁS, and also covered missing, non-authorized aspects involved in two patent applications. Finally, an important consequence to be mentioned is the contribution of this project for launching new chemical routes towards sustainability, such as the development in this Laboratory, of green, magnetic nano-hydrometalurgy for processing and recycling strategic metals, and of the magnetic remediation of polluted environments using the functionalized nanomaterials.

A reação entre a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida e os iodetos de lantanídeos e ítrio em acetona conduziu a formação dos compostos de adição de fórmula geral LnI3.xTMMA (x = 5, Ln= La, Ce; x = 4, Ln = Pr - Lu, V). Os produtos da reação são cristalinos e apresentam a coloração característica dos correspondentes íons lantanídeos , porém bem menos pronunciadas; não são, em geral, higroscópicos; são bastante solúveis em água, nitrometano e acetonitrila, menos solúveis em metanol e etanol, fracamente solúveis em nitrobenzeno, acetona e praticamente insolúveis em benzeno, tetracloreto de carbono e clorofórmio. Fundem com decomposição na faixa entre 200 e 2500 C°. Os compostos obtidos foram caracterizados por análise elementar, espectros na região do infra-vermelho, difração de raios-X (método do pó), condutância molar. Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de neodímio, hólmio e érbio, em solução; o espectro do composto de neodímio foi também obtido no estado sólido em temperaturas diferentes. Foi registrado o espectro de fluorescência do composto de eurôpio , no estado sólido, em temperatura do nitrogênio líquido. Os espectros na região do infra-vermelho indicaram que a coordenação do ligante se efetua através dos átomos de oxigênio da carbonila. Os difratogramas de raios-X permitiram a identificação de quatro tipos de estruturas: o primeiro e constituído dos compostos de lantânio e cério; o segundo forma uma série isomorfa que se estende do composto de praseodímio ao do disprósio, o terceiro é constituído do composto de hôlmio e o último tipo é formado pelos compostos de érbio a lutécio, incluíndo ítrio. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar mostram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1: 3 em acetonitrila e nitrometano e como eletrólitos 1:2 em metanol. Os espectros de absorção eletrônicos dos compostos de neodímio, hólmio e érbio em solução de acetonitrila, não são essencialmente modificados nas diferentes concentrações em que os mesmos foram registrados. O estudo do espectro do composto de neodímio permitiu mostrar que a interação entre o ligante e o Nd3+ é essencialmente eletrostática. Os valores do parâmetro nefelauxético, β e do fator de covalência, b1/2 e de SINHA, δ, indicaram este fato. A força do oscilador foi calculada em solução de nitrometano e comparada com os valores obtidos para outros compostos O espectro de fluorescência do composto de európio sugere simetria D2d para o Eu3+, Foi admitida esta mesma simetria para os compostos que apresentam estruturas cristalinas iguais. Um estudo comparativo sobre espectroscopia de absorção e emissão na região do visivél foi realizado utilizando-se de compostos de adição contendo perclorato, hexafluorfosfato, nitrato, isotiocianato e cloreto de neodímio e európio com a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida. Dados sobre os parâmetros nefelauxéticos, fatores de covalência e forças do oscilador foram determinados para cada composto de neodímio. As simetrias possíveis e os poliedros de coordenação para os compostos de európio foram sugeridos. / Addition compounds of formula Lni3.xTMMA (x = 5 for Ln = La, Ce and x = 4 for Ln = Pr - Lu, Y) were prepared by reaction of N,N.N\',N\'-tetramethylmalonamide (TMMA) and lanthanide iodides in acetone. The crystalline adducts present the same, but fainter colors of the corresponding lanthanide ions; they are in general practically not hygroscopic and melt with decomposition between 200-250°. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, slightly soluble in methanol, ethanol, nitrobenzene, acetone and practically insoluble in benzene, carbon tetrachloride and chloroform. The compounds were characterized by elemental analysis, infrared spectra, X-ray powder patterns, electrolytic molar conductance, visible spectra of neodymium, holmium and erbium in acetonitrile, absorption spectrum of the solid neodymium compound at different temperatures and emission spectrum of the solid europium compound at liquid nitrogen temperature. lnfrared spectra indicate that coordination of the ligand occurs through the carbonyl oxygens. X-ray patterns show four types of structures: the first contains the lanthanum and cerium compounds; the second the adducts for praseodymium to dysprosium, the third the holmium compound and the fourth type the adducts from erbium to lutecium and yttrium. Conductance data indicate a behaviour of 1:3 electrolytes in acetonitrile and nitromethane, and 1:2 electrolytes in methanol. The visible spectra of neodymium, holmium and erbium adducts in acetonitrile are not essentially modified at different concentrations. The nephelauxetic parameter, β, the covalency factor, b1/2 and the SINHA\'s parameter, δ, were determined from the neodymium spectrum. The values obtained show that the interaction between Nd3+ and the ligand is essentially electrostatic. The oscillator strenght was calculated from the neodymium spectrum in nitromethane solution and the value was compared with those obtained for other neodymium adducts. The number of bands and shape of the emission spectrum of the europium compound may suggest the D2d symmetry for the adducts of the same isomorphous series. A comparative study concerning absorption and emission spectra of the perchlorate, hexafluorphosphate, nitrate, isothiocyanate and chloride neodymium and europium adducts with TMMA was realized. The parameters, β, b1/2 and δ and the oscillator strenghts. P, were determined for the neodymium adducts. The emission spectra of the corresponding europium compounds were also determined. Suggestions concerning symmetry and geometry of the adducts are given.