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En la presente memoria se describe el empleo de sales de amonio derivadas de alcaloides de Cinchona como organocatalizadores quirales recuperables en diferentes transformaciones enantioselectivas. En el Capítulo I se han llevado a cabo cuaternizaciones enantioselectivas de B-cetoésteres cíclicos. Así, se han realizado adiciones Michael, alquilaciones y aminaciones enantioselectivas, en condiciones de reacción suaves. En el Capítulo II se describe el empleo de una sal de amonio dimérica derivada de la cinconidina como organocatalizador de transferencia de fase quiral en la alquilación enantioselectiva de oxazol-5-(4H)-onas. Finalmente, en el Capítulo III se ha profundizado en el estudio de la dependencia de la enantioselectividad con la temperatura en la cianoformilación enantioselectiva de aldehídos, empleando la anterior sal de amonio dimérica de cinconidina. Asimismo, se ha extendido la aplicación de esta metodología a un mayor rango de aldehídos. Estas sales de amonio diméricas han podido ser recuperadas mediante precipitación y posterior filtración, y reutilizadas sin pérdida de actividad.

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En la presente memoria se describe la síntesis de derivados de pirrolidina, pirrolizidina e indolizidina mediante diferentes metodologías que involicruan una cicloadición 1,3-dipolar multicomponente a través de iluros de azometino generados in situ, así como el estudio cinético de esta reacción vía dos componentes. En el Capítulo I, se describen diferentes métodos de estudio cinético para la interpretación y obtención de parámetros mecanísticos de dicha reacción a partir de la información obtenida mediante Análisis Térmico y más concretamente calorimetría diferencial de barrido. En el Capítulo II, dividido en tres partes, se describe la síntesis de pirrolidinas mediante cicloadición 1,3-dipolar multicomponente (a partir de iluros de azometino) térmica y por irradiación por microondas (Parte 1), catalizada por plata(I) (Parte II) y asimétrica mediante catálisis por plata(I) y un ligando quiral (Parte III); así como la posible aplicabilidad en la síntesis de productos naturales o que presenten actividad biológica. En el Capítulo III, se describe la síntesis de pirrolizidinas mediante la cicloadición 1,3-dipolar multicomponente con iluros de azometino con y sin uso de sales de plata(I), así como un ejemplo en la construcción de un esqueleto de indolizidina siguiendo la misma metodología. Finalmente se incluyen las conclusiones junto con otro tipo de anexos como son las referencias, abreviaciones y la biografía.

En la presente Memoria se ha estudiado la adición estereoselectiva de diferentes bromuros alílicos mediada por indio a diferentes N-terc-butilsulfiniliminas (tBSiminas), pudiendo participar algunos de los derivados de aminas homoalílicas obtenidos en estos procesos en reacciones de ciclación intramolecular, a través de una N-arilación o una reacción de Heck, para acceder de manera estereoselectiva a estructuras más complejas. Finalmente, se ha demostrado la utilidad sintética de la metodología desarrollada aplicándola a la síntesis de algunos productos naturales y sus derivados. La Discusión de resultados aquí presentada se ha estructurado en las siguientes partes: - Alilación diastereoselectiva de tBS-cetiminas. La alilación de diferentes tBScetiminas con bromuro de alilo en presencia de indio a reflujo de THF dio lugar a los correspondientes derivados de homoalil aminas 5 con buenos rendimientos, en general, variando la diastereoselectividad encontrada con la naturaleza de las tBScetiminas de partida. Las relaciones diastereoméricas en el caso de las cetiminas aromáticas fueron moderadas (75:25-85:15 rd), teniendo lugar la alilación con total diastereoselectividad en el caso de las iminas alifáticas derivadas de metil cetonas (>98:2 rd). Por otro lado la diastereoselectividad fue baja en la alilación de iminas α,β-insaturadas no cíclicas y sorprendentemente muy elevada en los sistemas cíclicos de seis (5j) y siete (5k) eslabones (92:8 y 94:6 rd, respectivamente). - Alilación diastereoselectiva de tBS-iminas con bromuros alílicos sustituidos. La adición de reactivos de alilindio, generados a partir de bromuro de crotilo e indio, a tBS-aldiminas y –cetiminas se produjo con prácticamente total diastereoselectividad facial y buenas relaciones diastereoméricas anti/sin en el caso de tBS-iminas derivadas de benzaldehídos sustituidos y de cetonas. Sin embargo, la diastereoselectividad anti/sin fue prácticamente nula en el caso de los derivados de aldehídos alifáticos lineales. También se encontró que la adición mediada por indio de bromuro de ciclohexenilo a tBS-cetiminas tuvo lugar con alta diastereoselectividad. - Aplicaciones sintéticas de homoalilaminas con un grupo o-bromoarilo en su estructura. El tratamiento de diferentes derivados de homoalilamina 5 y 9 con un anillo aromático en su estructura, que porta a su vez en posición orto un átomo de bromo, bajo condiciones de reacción tipo Heck catalizadas por Pd, llevó a la formación de los compuestos cíclicos esperados de 5, 6 y 7 eslabones con buenos rendimientos. A su vez, también fue posible llevar a cabo la síntesis de diferentes compuestos heterocíclicos benzocondensados a través de reacciones de N-arilación intramolecular, catalizadas bien por compuestos de Cu o de Pd, en compuestos nitrogenados que portan anillos aromáticos orto-bromo sustituidos. - Síntesis estereoselectiva de alcaloides 2–alquiltetrahidroquinolínicos. Se llevó a cabo la síntesis de los productos naturales (–)-angustureína y (–)-cuspareína, siendo el primer paso de reacción en ambos casos la adición de reactivos organomagnesianos a las tBS-aldiminas 8p y ent-8p. Las síntesis se completaron tras 3 etapas adicionales: desulfinilación, N-arilación intramolecular y N-metilación, siendo los rendimientos globales del 49% y 17% respectivamente. También se preparó de manera alternativa la (–)-angustureína a partir de la N-metil-2-aliltetrahidroquinolina (23p) tras metátesis cruzada con (E)-3-hexeno e hidrogenación catalítica posterior del doble enlace olefínico. Por último y a partir del compuesto 23p, tras acoplamiento tipo Heck con 4-bromoveratrol, se llevó a cabo la síntesis de un derivado (24p) de la (–)-cuspareína.

En la presente Memoria se ha estudiado la adición estereoselectiva de diferentes nucleófilos a N-terc-butanosulfinil iminas (tBS-iminas), pudiendo participar algunos de los derivados de aminas quirales obtenidos en estos procesos en reacciones de ciclación intramolecular accediendo de manera estereoselectiva a estructuras más complejas. Finalmente, se ha demostrado la utilidad sintética de la metodología desarrollada aplicándola a la síntesis de productos naturales. La presente Memoria se ha estructurado en las siguientes partes: Síntesis de N-terc-butanosulfinil iminas y derivados de homoalilaminas a partir de epóxidos. La reacción de epóxidos con terc-butanosulfinamida en presencia de un ácido de Lewis, como el triflato de erbio o el eterato de trifluorurode boro, en THF como disolvente, mediante activación térmica o por microondas, produce N-terc-butanosulfinil iminas con rendimientos razonables. Los epóxidos aromáticos, gem-dialquil sustituidos y trialquil sustituidos funcionan mejor que los monoalquil sutituidos. Tras la formación de la imina, se puede realizar una posterior alilación mediada por indio, en una sola operación sintética, produciendo los derivados de homoalilaminas generalmente con altos rendimientos. Síntesis de derivados de β-aminocetonas. La reacción de N-terc-butanosulfinil aldiminas quirales con β-cetoácidos sucede en condiciones básicas a temperatura ambiente con altos niveles de diastereocontrol, dando lugar a β-aminocetonas con elevados rendimientos. Basado en cálculos DFT, se propuso un estado de transición cíclico de ocho miembros que implica la coordinación del átomo de litio a los oxígenos de los grupos carboxilato y sulfinilo, coincidiendo con las relaciones diastereoméricas observadas experimentalmente. Síntesis de 4-piperidinonas. Los derivados de β-aminocetonas enantioméricamente puros, sintetizados por reacción de Mannich decarboxilativa de N-terc-butanosulfinil iminas quirales con β-cetoácidos, se transformaron en 4-piperidinonas cis-2,6-disustituidas a través de una condensación intramolecular organocatalizada por L-prolina con aldehídos. Ambos enantiómeros son accesibles a partir de los mismos precursores, invirtiendo el orden en la secuencia de reacción de los aldehídos involucrados en la formación de imina y la condensación intramolecular de Mannich. Síntesis de alcaloides piperidínicos y quinolizidínicos a partir de N-terc-butanosulfinil iminas. La síntesis de alcaloides a partir de N-terc-butanosulfinil iminas se realizó con éxito para demostrar la utilidad de estas metodologías. El acoplamiento diastereoselectivo de nucleófilos y N-terc-butanosulfinil iminas quirales, la reacción de Mannich intramolecular organocatalizada entre β-aminocetonas y aldehídos, junto con la ciclación que implica una amina primaria a través de una N-alquilación intramolecular, son algunos de los pasos clave. De esta manera se ha logrado la síntesis de los alcaloides (-)-peletierina, (+)-241 D, (−)-epimirtina, (−)-lasubina II y (+)-C(9a)-epiepiquinamida.

The oxidative addition proved to be a useful method to prepare platinum (II) hydridotiolate by reaction of tetrakis(triphenylphosphine)platinum(0) with aminothiolate and phosphinothiolate ligands like cysteamine, cysteine ethyl and methyl Esther, 2-(diphenylphosphino)ethanetiol and 2-(diphenylphosphino)propanetiol.The complexes are square-planar and the aminothiolate or phosphinothiolate ligands are chelated to platinum (II). The hydrido ligand is trans to the sulfur and the other coordination position is occuped by a triphenylphosphine ligand. The complexes are mononuclear and they show low symmetry. The only symmetry element, the plan is broke if the ligand is branched, obtaining asymmetric complexes C1.If the ligand has electronic or esteric impediments the reaction doesn't run and the starting products are recovered. This was observed with N,N-dimethylcysteamine and penicylamine methyl esther ligands. In the special case of orthoaminotiophenol the hydridotiolate was obtained but the ligand was not chelated.The aminothiolate complexes don't show solution equilibrium. Otherwise, the complexe with 2-(diphenylphosphino)ethanetiol show an isomerisation equilibrium which forms cis isomer as a minor component. The complexe with 2-(diphenylphosphino)-propanetiol shows a conformational equilibrium between chair and twist forms.The complexes have been tested as catalyst precursors in hydroformylation and hydrosilylation reactions.The hydroformylation reaction runs only in presence of SnCl2 as cocatalyst. Catalytic activity depends on the presence of triphenylphosphine and, with less magnitude, CO and H2 pressure. We also studied the enantioselectivity using a chiral complexe.In the hydrosililation reaction, catalysts run with good results (<90%) using triethylsilane as silicon hydride. Dehydrogenative addition product has been also found in this reaction.