Orientador: Harry Westfahl Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-11T09:45:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HernandezJimenez_Marcela_D.pdf: 3260686 bytes, checksum: f15b800ff735b84b434b7b6317322209 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os polímeros líquido-cristalinos são estruturas macromoleculares compostas por blocos moleculares flexíveis e rígidos, que combinam propriedades típicas de polímeros e de cristais líquidos. Como ocorre nos copolímeros de blocos flexíveis, a macro-separação de fases originada pela incompatibilidade química entre os diferentes tipos de blocos é frustrada pela conectividade do polímero. Isto resulta na microsegregação de fases, ou formação de microdomínios, característicos de cada um dos blocos e dispostos de maneira auto-organizada. Os polímeros líquido-cristalinos de cadeia lateral (PLCCL) são copolímeros graftizados ou enxertados1, que caracterizam-se por possuir uma cadeia flexível contendo moléculas rígidas (mesógenos) liigadas à mesma em intervalos regulares, através de unidades metilénicas denominadas espaçadores. O acoplamento entre os mesógenos (moléculas rígidas responsâveis pela formação de fases líquido-cristalinas) e a cadeia principal nestes polímeros, origina-se de uma competição entre o ordenamento dos mesógenos dos grupos laterais e a entropia conformacional da cadeia principal. Neste trabalho propomos um modelo microscópico para PLCCL, que leva em conta a competição entre as interações isotrópicas de volume excluído e as interações anisotrópicas de Maier-Saupe. Os blocos flexíveis do PLCCL são tratados como cadeias Gaussianas, enquanto os mesógenos são tratados como bastões rígidos. Usando um desenvolvimento em séries de potências dos parâmetros de ordem, conhecido como aproximação Random Phase Approximation (RPA) calculamos o funcional de energia livre para os PLCCL em função de dois parâmetros de ordem, um relacionado às flutuações de densidade e outro relacionado às flutuações de orientação. Mostramos que a estabilidade da fase isotrópica, em relação a essas flutuações, depende da razão entre os potenciais das interações Flory-Huggins (isotrópicas) e Maier-Saupe (anisotrópicas). Neste caso, três fases termodinâmicas são evidenciadas. A primeira delas, corresponde a uma fase nemâtica similar à fase nemâtica dos cristais líquidos monoméricos. A segunda é uma fase na qual hâ uma modulação da densidade, mas não há orientação dos mesógenos, ou seja, uma fase paranemática com modulação de densidade. A terceira é uma superposição dos dois tipos anteriores, e portanto, sugere a existência de uma fase esmética. Numa anâlise mais detalhada da transição nemática-esmética, estudamos a instabilidade da fase nemática em relação à formação de fases esmética A e C. Essas análises foram efetuadas variando-se os parâmetros de geométricos do PLCCL, tais como grau de polimerização, tamanho dos mesógenos, tamanho do espaçador e espaçamento entre os grupos laterais. Os resultados obtidos com este modelo apresentam uma concordância qualitativa com as observações experimentais relatadas na literatura. 1 A palavra "graftizado" é uma tradução da palavra inglesa "grafted", aceita pelo Comitê Brasileiro para Assuntos de Química junto à IUPAC, vide referências [1,2] / Abstract: Polymeric liquid crystals are materials that combine properties of both polymers and liquid crystals. These polymers can be thought as block copolymers made of ftexible and rigid molecular blocks. As in flexible block copolymers, the macrophase separation originated from the repulsion between different blocks is frustrated by the connectivity constraint imposed by the architecture of the polymer. This frustration results in the formation of alternated microdomains, rich in the fiexible or rigid component (microphase separation). In Side-Chain Liquid-Crystalline Polymers (SCLCP) the mesogenic units are periodically attached to a ftexible polymer (backbone) through a polymeric chain called spacer. Because of the coupling effect of the spacer, there is a competition between the ordering of the mesogens in the side groups and the conformational entropy of the backbone. In this work we propose a microscopíc model for SCLCP that takes into account the competition between the isotropic excluded volume interactions and the anisotropic Maier-Saupe interactions. The flexible blocks are treated as ideal Gaussian chains while the mesogens are considered as rigid mesogenic rods. Using an series expansion on the arder parameters, known as Random Phase Approximation (RPA), we calculate the free energy functional for the SCLCP as a function of two order parameters, one related to density ftuctuations and another related to orientational fluctuations. We show that the stability of the isotropic pha..,e against these fluctuations depends on the relative strength between the Flory-Huggins and the Maier-Saupe interactions. Three different thermodynamic phases are found within this model. The first one is a nematic phase similar to the nematic phase of low molar mass liquid crystals. The second one is a phase with modulated density without mesogen orientation, being this a paranematic phase. The third phase is characterized by both density modulation and orientational order, suggesting the formation of a smectic phase. In a more detailed analysis of the nematic-smectic transition, we studied the stability of the nematic phase against the formation of smectic A and smectic C phases. This analysis was performed for different values of the geometrical parameters of the molecule, such as degree of polymerization, length of the spacer, length of the meso.gen and spacing between side groups. The results obtained are in qualitative agreement with experimental data found in literature / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-07T15:52:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Pedro D. Tomaz Junior.pdf: 6136519 bytes, checksum: 21e83b579813ab418ea96fd0f8e1c2ff (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-07T15:52:19Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Pedro D. Tomaz Junior.pdf: 6136519 bytes, checksum: 21e83b579813ab418ea96fd0f8e1c2ff (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-07T15:52:38Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Pedro D. Tomaz Junior.pdf: 6136519 bytes, checksum: 21e83b579813ab418ea96fd0f8e1c2ff (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-07T15:52:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Pedro D. Tomaz Junior.pdf: 6136519 bytes, checksum: 21e83b579813ab418ea96fd0f8e1c2ff (MD5) Previous issue date: 2016-06-10 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, we present an investigation about blind source separation. Blind source separation, currently widely researched, is applied in many areas of knowledge, being here evaluated in the musical context, with Brazilian percussion instruments. The approached separation techniques are described: the NMF (nonnegative matrix factorization) along with its extension NMFD (non-negative matrix factor deconvolution), and the spectrogram median ltering which are essentially di erent, but combined in this thesis to separate percussive mixture signals. The term mixture identi es an audio track where two or more instruments are playing together. The two main contributions of this dissertation are: the investigation of blind source separation techniques applied to the signals' subbands and a recorded database of Brazilian percussion instruments. Other source separation systems are proposed; they combine the use of subbands, the NMF, and the median lter in various arrangements to enhance the mixture separations results. Futhermore, the e ect of the mixture quality on the system performance are evaluated. Mixtures with high reverberation times have been produced with the aid of a professional simulation software to test the proposed systems. / Apresenta-se, nesta dissertação, uma investigação sobre separação cega de fontes. O tema, atualmente bastante pesquisado, encontra aplicação em diversas áreas, sendo aqui explorado no contexto musical de instrumentos de percussão presentes na cultura brasileira. São descritas as técnicas de separação utilizadas: a fatora ção de matrizes não-negativas (NMF, non-negative matrix factorization ) e uma de suas extensões (NFMD non-negative matrix factor deconvolution ), e a ltragem do espectrograma por mediana que possuem naturezas distintas mas são reunidas neste trabalho para separar misturas percussivas. O termo mistura identi ca uma faixa de áudio onde dois ou mais instrumentos tocam juntos. As duas contribuições principais desta dissertação são: a investigação das técnicas de separação de fontes aplicadas às sub-bandas do sinal e a geração de uma base de dados de instrumentos de percussão brasileira. São propostos, ainda, sistemas de separação envolvendo sub-bandas, NMF e ltragem por mediana em diversos arranjos, com o propósito de aprimorar a separação das misturas. Além disso, o efeito da qualidade da mistura sobre o sistema de separação é avaliado. Misturas com alto grau de reverberação são geradas através de software pro ssional de simulação para colocar o sistema à prova.

No presente estudo, examina-se a faculdade, outorgada ao Parlamento ou ao corpo de cidadãos, de confirmar a validade da lei declarada inconstitucional por decisão judicial. A partir da exposição de seus fundamentos, implicações e possíveis desvios, pretende-se verificar a compatibilidade de novas conformações da relação entre os Poderes com a ordem constitucional vigente, apresentando-se, como pano de fundo, a questão da legitimidade para interpretar, final e conclusivamente, a Constituição / The present study examines the competence, granted to Parliament or to the body of citizens, to confirm the validity of the law declared unconstitutional by Court. Exposed their basis, implications and possible deviations, it is intended to verify that new conformations of the relationship between Powers are compatible with the current Constitutional Order, considering the discussion about legitimacy to interpret, final and conclusively, the Constitution.

O princípio da separação de poderes sofreu alterações fundamentais ao longo dos mais de três séculos desde sua consagração. Dentre as alterações na balança dos poderes, destaca-se a evolução do Poder Judiciário, com o alargamento de suas funções e aumento de sua importância se comparado em face da concepção clássica. No contexto brasileiro pós Constituição de 1988, dois fatores têm se mostrado fundamentais ao avanço do Poder Judiciário a uma posição de destaque no cenário político e constitucional: o desenvolvimento sistema de controle de constitucionalidade aliado às características das normas do texto constitucional, aliados a outros fatores, permitindo o seu avanço ao campo do chamado ativismo judicial. Dentro desta abordagem, o presente estudo busca apontar as implicações desta nova forma de atuação do Poder Judiciário denominada de ativismo judicial em face da democracia, analisando os principais pontos de tensão e críticas surgidas de seu confronto / The principle of separation of powers has undergone fundamental changes over the last three centuries since its establishment. Among the changes in the balance of powers, there is the evolution of the judiciary, with the enlargement of its functions and increase its importance compared in view of the classical conception of the separation of powers principle. In the Brazilian context after the 1988 Constitution, two factors have been shown to be fundamental to the advancement of the Judiciary to a prominent position in political and constitutional landscape, the development of the mechanisms of judicial review combined with the features of constitucional norms, also combined with other factors, allowing its advancement to the field of so-called judicial activism. Within this approach, this study seeks to identify the implications of this new form of action of the Judiciary called judicial activism in the face of democracy, analyzing the main points of tension and conflict that arises from them.

Diversos tipos celulares nas mais variadas condições têm sido usados como doadores de núcleo para a TN. Ainda não está claro se o estado fisiológico destas células afeta o posterior desenvolvimento dos embriões. Neste trabalho, testou-se a hipóese que fibroblastos bovinos em processo de MCP podem ser reprogramados na transferência nuclear. Fibroblastos foram cultivados até atingirem 60% de confluência, sincronizados por restrição de soro durante 24h e em seguida a MCP foi analisada por citometria de fluxo com a ténica da Anexina V/Iodeto de propídeo. Células Anexina positivas (MCP) e Anexinanegativas (Vivas) foram separadas por citometria de fluxo e utilizadas para a TNS. Céulas não coradas e não separadas no citômetro serviram como controle (Controle). Os embriões reconstruídos foram avaliados quanto à fusão, clivagem (2º dia de cultivo), blastocisto (7º dia) e prenhez (D30, D60 e nascimento). O índice de MCP dos blastocistos obtidos foi determinado. Os resultados foram analisados pela ANOVA ou teste de X2 com nível de significância de 5%. Não houve efeito nas taxas de fusão (p>0,05). Embriões reconstruídos com células MCP tiveram menor taxa de clivagem e formação de blastocistos (72,7% e 18,8%, respectivamente) em comparação ao grupo reconstruído com células Vivas (83,4% e 34,7%, respectivamente; p<0,05), não diferindo dos embriões Controle (77,3% e 27,3%, respectivamente; p>0,05). O índice de MCP do grupo de embriões MCP foi similar aos índices dos embriões clonados a partir de células Vivas e Controle (p>0,05). Após a transferência para receptoras, os grupos MCP, Vivas e Controle não diferiram com relação à taxa de prenhez aos 30d (18,1%, 13,3% e 27,5%, respectivamente; p>0,05). Entretanto aos 60d, a perda gestacional no grupo MCP (25%) foi inferior a do grupo Vivas (100%) e Controle (62,5%). Somente um nascimento, do grupo MCP (4,5% dos embriões transferidos), foi obtido no experimento. Conclui-se que células em processo de MCP, podem ser reprogramadas quando utilizadas como doadoras de núcleo na técnica de transferência nuclear, podendo estabelecer gestações e nascimentos, entretanto houve um efeito prejudicial nas taxas de desenvolvimento embrionário até o estádio de blastocisto assim como houve aumento do índice de MCP nos embriões reconstruídos. / It is not clear if the physiological status of the cells can affect further embryonic development in NT. We hypothesized that adult bovine fibroblasts in PCD can be reprogrammed when used as nuclear donors for cloning. Fibroblasts were cultivated until 60% confluency, synchronized by serum starvation for 24 h and stained with Annexin V and Propidium iodide (PI) by flow citometry. Annexin positive cells (PCD cells) and Annexin negative cells (Live cells) were sorted and used for NT. Unsorted, unstained cells were used as control (Control cells). After reconstruction, fusion, cleavage (day 2 of culture), blastocyst (day 7) and pregnancy rates (day 30, 60 and birth) were recorded. Apoptotic index of the embryos was determined by TUNEL. Data were analyzed with ANOVA and Chi-square test with 5% of significance level. There was no effect on fusion rates (p>0.05). Embryos reconstructed with PCD cells had lower cleavage and blastocyst rates (72.7 and 18.8%, respectively) compared with embryos reconstructed with Live cells (83.4 and 34.7%, respectively; p<0.05). Apoptotic index in embryos produced from cells in PCD was similar compared to embryos produced from Live and Control cells (p>0.05). Pregnancy rates were similar between cloned groups on day 30 after embryo transfer (p>0.05). However it was observed a reduced pregnancy loss in PCD group on day 60 (25%) compared with Control (62.5%) and Live (100%) groups. Only one calf, from PCD cells (4.5% of the transferred embryos), has been obtained in this experiment. In conclusion, it was showed that cells in PCD process can be reprogrammed when used as nuclear donors after NT producing even live animals. However, a negative effect on embryonic development and an increase in the apoptotic index of these embryos was observed.

A malária é a doença que mais mortes causa no mundo. O uso de fármacos antimaláricos representa a solução mais eficaz para o combate e controle da doença e o interesse pelo desenvolvimento de novos fármacos é grande devido a problemas de resistência. Existe uma grande variedade de fármacos antimaláricos, sendo que muitos deles são quirais, vendidos e administrados como mistura racêmica. Nas últimas décadas, houve um aumento no interesse quanto aos aspectos farmacodinâmicos e farmacocinéticos de fármacos quirais, devido ao conhecimento de que um dos isômeros pode ser mais ativo ou mais tóxico que o outro. Sendo assim, tem-se a necessidade do desenvolvimento de métodos analíticos enantiosseletivos, e a eletroforese capilar tem emergido como uma técnica de separação quiral com alto poder de resolução. Além disso, a inexistência de métodos oficiais para fármacos antimaláricos e os poucos estudos que relatam aplicações na análise de formulações farmacêuticas, demandam o desenvolvimento e validação de novos métodos para tal finalidade. Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de dois métodos analíticos, não quiral e quiral, para a determinação de fármacos antimaláricos em formulações farmacêuticas por eletroforese capilar. O método não quiral utilizou eletroforese capilar de zona, sendo otimizado para a separação de 7 fármacos antimaláricos (cloroquina, hidroxicloroquina, primaquina, quinidina, quinina, quinacrina e mefloquina) com um eletrólito composto por 45 mmol L-1 de tampão citrato, pH 4,50, e apresentou um tempo de análise de 10 minutos, permitindo a separação dos diastereoisômeros quinina e quinidina sem a adição de aditivos. O método quiral utilizou eletroforese capilar de zona modificada por ciclodextrina e foi otimizado para separação enantiosseletiva de cloroquina, mefloquina, hidroxicloroquina, primaquina, quinina e quinidina com um eletrólito composto por 50 mmol L-1 de tampão citrato, e 2% de S-&#946;-CD, pH 2,7. A separação dos fármacos antimaláricos e seus enantiômeros foi alcançada com tempo de análise de 12 minutos. Os métodos desenvolvidos foram validados de acordo com os protocolos oficiais, apresentando características adequadas e foram aplicados na determinação de cloroquina, hidroxicloroquina e mefloquina em formulações farmacêuticas. Como figuras de mérito para o método não quiral, tem-se: linearidade (R2 > 0,99), LD (7,43 - 24,4 &#181;mol L-1), LQ (22,5 - 73,8 &#181;mol L-1), precisão intermediária (0,76 - 1,7% RSD), recuperação (97,8 - 102,2%). Para o método quiral, tem-se: linearidade (R2 > 0,99), LD (7,43 - 9,58 &#181;mol L-1), LQ (22,8 - 29,0 &#181;mol L-1), precisão intermediária (0,50 - 1,8% RSD), recuperação (97,7 - 102,5%). Um ensaio de robustez para ambos os métodos foi realizado para comparar os resultados obtidos aplicando-se pequenas variações de tensão e temperatura. Observou-se que não existe uma diferença significativa entre os resultados, a um nível de confiança de P = 95 %. / Malaria is a disease that causes a large number of deaths worldwide. The use of antimalarial drugs is the most effective solution to combat and control the disease and interest in the development of new antimalarial drugs is still of great importance due to resistance issues. There is a wide variety of antimalarial drugs, many of which are chiral, sold and administered as racemic mixtures. In recent decades there has been an increased interest regarding the pharmacodynamic and pharmacokinetic aspects of chiral drugs, due to the knowledge that one of the isomers can be more active or more toxic than the other. Thus, there is a need for the development of enantioselective analytical methods, and capillary electrophoresis has emerged as a chiral technique separation with high resolving power. Moreover, the lack of official methods for antimalarial drugs and the few studies reporting applications in the analysis of pharmaceutical formulations, demands the development and validation of new methods for this purpose. This work aims at the development of two analytical methods, non-chiral and chiral, for the determination of antimalarial drugs in pharmaceutical formulations by capillary electrophoresis. The non-chiral method used capillary zone electrophoresis, being optimized for the separation of 7 antimalarial drugs (chloroquine, hydroxychloroquine, primaquine, quinidine, quinine, quinacrine and mefloquine) with an electrolyte consisting of 45 mmol L-1 of citrate buffer, pH 4.50, and had an analysis time of 10 minutes, allowing separation of isolated diasteroisomers quinine and quinidine without any additives. The chiral method used capillary zone electrophoresis modified by cyclodextrin and was optimized for enantioselective separation of chloroquine, mefloquine, hydroxychloroquine, primaquine, quinine and quinidine with an electrolyte consisting of 50 mmol L-1 citrate buffer and 2% S-&#946;-CD, pH 2.7. The separation of the antimalarial drugs and their enantiomers was achieved in less than 12 minutes. The proposed methods were validated following official protocols, with adequate results and were used for determination of chloroquine, hydroxychloroquine, and mefloquine in pharmaceutical formulations. Figures of merit for the non-chiral method include: linearity (R2> 0.99), LD (7.43 to 24.4 &#181;mol L-1), LQ (22.5 to 73.8 &#181;mol L-1), intermediary precision (0.76 to 1.7% RSD), and recovery (from 97.8 to 102.2%). For the chiral method, we have: linearity (R2> 0.99), LD (7.43 to 9.58 &#181;mol L-1), LQ (22.8 to 29.0 &#181;mol L-1), intermediary precision (0.50 to 1.8% RSD), and recovery (from 97.7 to 102.5%). For both methods a robustness test was performed to compare the results obtained by applying slight variations in voltage and temperature. It was observed that there is no significant difference between the results, a confidence level P = 95%.

A zopiclona (ZO) é um fármaco quiral extensivamente metabolizado em N-desmetilzopiclona (N-Des) e zopiclona-N-óxido (N-Ox). A (S)-N-Des apresenta atividade ansiolítica, o que indica que este metabólito possui potencial para ser empregado no tratamento da ansiedade. Uma alternativa para obtenção deste metabólito pode ser a biotransformação empregando fungos como agentes catalisadores. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi avaliar o potencial de fungos em realizar o metabolismo da ZO em seu metabólito N-Des assim como verificar a enantiosseletividade desse processo. A análise da ZO e seus metabólitos em meio de cultura líquido proveniente do estudo de biotransformação foi realizada por eletroforese capilar (CE) e a microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) foi empregada como técnica de preparo de amostras. As análises por CE foram realizadas empregando uma solução tampão fosfato de sódio 50 mmol L-1 pH 2,5 acrescido de 0,5% (m/v) de carboximetil--cilcodextrina com tensão constante de +25 kV e temperatura do capilar de 20ºC. A condição estabelecida para extração por DLLME foi: 2 mL de meio de cultura líquido Czapek, 2 mL de solução tampão tris-HCl 0,1 mol L-1 pH 9,5, clorofórmio (100 µL) e metanol (300 µL) como solventes extrator e dispersor, respectivamente. Anterior aos estudos de biotransformação, o método foi validado seguindo as exigências do EMA e ANVISA para análise de fármacos em matrizes biológicas. O método foi linear no intervalo de concentração de 90-6000 ng mL-1 para cada enantiômero da ZO (r > 0,999) e 50-1000 ng mL-1 para cada enantiômero da N-Des (r > 0,998); a recuperação absoluta média foi de 52% para N-Des e 83% para ZO. Os demais parâmetros, como precisão, exatidão, seletividade e estabilidade apresentaram-se dentro das normas exigidas. O estudo de biotransformação foi realizado com os fungos Penicillium crustosum, Aspergillus fumigatus, Nigrospora sphaerica (Sacc.) E.W. Mason, Fusarium oxysporum, Mucor rouxii, Cunninghamella elegans ATCC 10028B e Cunninghamella echinulata var elegans ATCC 8688A. Entre esses fungos avaliados, os fungos Cunninghamella elegans ATCC 10028B e Cunninghamella echinulata var elegans ATCC 8688A foram capazes de biotransformar a ZO para seu metabólito ativo N-Des. Utilizando o fungo Cunninghamella echinulata var. elegans ATCC 8688A, após 360 horas de incubação foi obtida uma concentração máxima de (-)-(R)-N-Des e (+)-(S)-N-Des de 508 ng mL-1 e 221 ng mL-1, respectivamente com excesso enantiomérico de 39%. O fungo Cunninghamella elegans ATCC 10028B formou preferencialmente o metabolito (+)-(S)-N-Des. Após 240 horas de incubação, a concentração dos metabólitos (-)-(R)-N-Des e (+)-(S)-N-Des foi 120 ng mL-1 e 228 ng mL-1, respectivamente com excesso enantiomérico de 35%. / Zopiclone (ZO) is a chiral drug extensively metabolized into N-desmethylzopiclone (N-Des) and zopiclone-N-oxide (N-Ox). Pharmacological studies showed that the metabolite (S)-N-Des presents anxiolytic activity, which indicates that this metabolite has a potential to be used in the treatment of anxiety. An alternative way for obtaining this metabolite may be the biotransformation employing fungi as catalytic agent. Therefore, the aim of this study was to evaluate if fungi are able to biotransform ZO into its active metabolite N-Des and to verify if this process is enantioselective. To perform ZO and its metabolites analysis from liquid culture medium, an enantioselective method by capillary electrophoresis (CE) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) was developed. The CE analyses were carried out in 50 mmol L-1 sodium phosphate buffer pH 2.5 containing 0.5% (w/v) carboxymethyl--CD with a constant voltage of +25 kV and capillary temperature of 20ºC. The extraction conditions established for DLLME were: 2 mL of sample (pH adjusted using 2 mL of 0.1 mol L-1 tris-HCl buffer pH 9.5), chloroform (100 µL) and methanol (300 µL) as extraction and disperser solvent, respectively. Before the biotransformation study, the method was validated according to EMA and ANVISA guidelines for analysis of drug and metabolites in biological matrices. The method was linear over a concentration range of 90-6000 ng mL-1 for each ZO enantiomer (r > 0.999) and 50-1000 ng mL-1 for each N-Des enantiomer (r > 0.998); the absolute recovery was 52% for N-Des and 83% for ZO. Other parameters, such as: accuracy, precision, selectivity and stability were all in agreement with guideline. The developed method was employed in biotransformation studies using the following fungi: Penicillium crustosum, Aspergillus fumigatus, Nigrospora sphaerica (Sacc.) E.W. Mason, Fusarium oxysporum, Mucor rouxii, Cunninghamella elegans ATCC 10028B and Cunninghamella echinulata var elegans ATCC 8688A. Among all evaluated fungi, Cunninghamella elegans ATCC 10028B and Cunninghamella echinulata var elegans ATCC 8688A were able to biotransform the ZO to its active metabolite N-Des. Using the fungus Cunninghamella echinulata var. elegans ATCC 8688A, after 360 hours of incubation it was obtained a maximum concentration of (-)-(R)-N-Des and (+)-(S)-N-Des of 508 ng mL-1 and 221 ng mL-1, respectively with an enantiomeric excess of 39%. The fungus Cunninghamella elegans ATCC 10028B formed preferentially the metabolite (+)-(S)-N-Des. After 240 hours of incubation, the concentration of metabolites (-)-(R)-N-Des and (+)-(S)-N-Des was 120 ng mL-1 and 228 ng mL-1, respectively with enantiomeric excess of 35%.

Nesta dissertação de mestrado é estudado o desempenho fluidodinâmico de um meio poroso fixo e compactado, construído por sinterização com esferas de vidro para a retenção de partículas. A análise experimental visou o processo de retenção de partículas a partir de pastilhas circulares de diâmetro de 29 mm confeccionadas com esferas de vidro variando de 1,0 a 3,3 mm de diâmetro e sinterizadas como um elemento rígido a partir de aquecimento contínuo até cerca de 750ºC. As pastilhas foram submetidas a diferentes pressões de coluna de água, e a vazão no meio poroso foi analisada para diferentes pressões. Os experimentos foram realizados com a adição em batelada de polpa de açaí, areia fina, areia grossa e esferas de vidro próprias da composição do meio poroso. As vazões mássicas adimensionais são apresentadas graficamente para diferentes pressões de coluna de água variando entre 0,1 e 0,5 atmosferas (atm), em regime permanente e estacionário. Os resultados experimentais foram comparados e apresentados na forma de parâmetros adimensionais que caracterizam o regime de escoamento num leito fixo. Os resultados experimentais foram modelados a partir da modificação dos modelos de Vortmeyer e Schuster (1983) e Subagyo et al. (1998) para estabelecer sobre os mesmos parâmetros adimensionais uma adequada aproximação com os resultados teóricos. / The present dissertation reports the performance of steady flow in circular fix bed which was created by sinterization of glass spheres. The experimental analysis aimed the process of retention of particles from circular packed bed of 29 mm of diameter. The circular fix bed was created with spheres of glass of diameter between 1.0 and 3.0 mm, and made by sintering one rigid body from continuous heating until 750ºC. The circular and rigid fix bed was subjected to different pressures of column of water varying between 0.1 and 0.5 atm for analysis of flux (kg/s). The experiments were carried out with the addition of one amount of açai pulp, sands fine, sands thick and spheres of glass own of composition of fix bed. The dimensionless flux was present for different pressures of column of water on the fix bed; the results were compared and presented in the form of dimensionless parameters of literature what characterize the flow in packed bed. The experimental results were modeled based on Vortmeyer e Schuster (1983) and Subagyo et al. (1998) models, establishing on the dimensionless parameters an appropriate approach with the theoretical flux of circular fix bed.

Made available in DSpace on 2016-08-18T12:54:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_GUSTAVO ANDRE DOS SANTOS.pdf: 679748 bytes, checksum: 9c99eb7bf238a3f423e6c5d8d418dfb6 (MD5) Previous issue date: 2015-01-19 / This theses aims to analyze the inter-institutional dialogue from the complex relationship between law and politics. It starts with an understanding of deliberative democracy from the tension between popular sovereignty and fundamental rights, as is proposed by the philosopher Jürgen Habermas. Therefore, it is sought to reconstruct the Brazilian constitutional history and strengthening the role of the judiciary over time, pointing out the problems that this stance produced in relations between the powers and the assumption of responsibilities by the Executive and the Legislature and the civil society, about the effectiveness of the Constitution. The rhetoric of "guardian of the Constitution" of the Supreme Court is analyzed in the broader context of democracy and the expansion of this apex body of the Judiciary. It points out how the enhanced model of judicial review into force accentuates one pole of the tension between public and private autonomy. Finally, it is sought to demonstrate that the recognition of a dialogical perspective in the constitution reading can contribute to increasing the legitimacy of the current judicial review, particularly in the complex relationship between constitutionalism and democracy, and foster the development of a feeling constitutional in Brazilian society. / O presente trabalho objetiva analisar o diálogo interinstitucional a partir da complexa relação entre direito e política. Parte-se de uma compreensão de democracia deliberativa no cerne da tensão entre soberania popular e direitos fundamentais, tal qual proposta pelo filósofo Jürgen Habermas. Diante disso, busca-se reconstruir a história constitucional brasileira e o reforço do papel do Poder Judiciário ao longo do tempo, apontando os problemas que essa postura produziu nas relações entre os poderes e na assunção das responsabilidades por parte do Executivo, do Legislativo e pela sociedade civil, quanto à eficácia da Constituição. A retórica do guardião da constituição é objeto de análise no contexto mais amplo da redemocratização e da expansão dos poderes do Supremo Tribunal Federal. Aponta-se como o modelo reforçado de controle de constitucionalidade em vigor acentua um dos polos da tensão entre autonomia pública e privada. Por fim, busca-se demonstrar que o reconhecimento de uma perspectiva dialógica na leitura da constituição pode contribuir para o aumento da legitimação do controle de constitucionalidade vigente, sobretudo no âmbito da complexa relação entre constitucionalismo e democracia, além de fomentar o desenvolvimento de um sentimento constitucional na sociedade brasileira.

Após a promulgação da Constituição de 1988, o Supremo Tribunal Federal passou a integrar a vida cotidiana da população, por meio das diversas informações sobre seus julgamentos, os quais envolvem, cada vez mais, questões políticas, com impacto sobre a vida dos cidadãos. Essa atuação da Corte tem despertado algumas críticas, relacionadas principalmente à sua legitimidade democrática para decidir sobre assuntos políticos e a uma suposta violação do princípio da separação de Poderes. Esse debate está inserido no contexto mais amplo de protagonismo do Poder Judiciário brasileiro no século XXI, expressado principalmente pela expansão da jurisdição constitucional, o que, por sua vez, se deve à consolidação do sistema de controle de constitucionalidade e a uma nova interpretação constitucional. Com efeito, a Constituição de 1988 expandiu as competências do Supremo, incitando o exercício de sua função política. As críticas feitas à Corte em razão de sua atuação com relação a questões políticas estão relacionadas a dois fenômenos, a judicialização da política e o ativismo judicial, sendo este considerado por parte da doutrina como uma indevida interferência do Poder Judiciário no âmbito de atuação dos Poderes Legislativo e Executivo. Casos como o reconhecimento da união estável homoafetiva foram considerados expressão desse ativismo. No entanto, é possível abordar o assunto da legitimidade democrática da Corte e da separação de Poderes de forma diferente, mais flexível. As teorias do diálogo, nessa medida, apresentam uma nova proposta de interação entre o Supremo Tribunal Federal e o Poder Legislativo, conferindo compreensão mais atual da democracia e da separação de Poderes. Isso porque prescinde da opção de predomínio do Legislativo ou do Judiciário em dar a última palavra sobre a constitucionalidade de leis e atos normativos. Desse modo, este trabalho visa a demonstrar, que há de se procurar saídas à rígida estrutura da Teoria da Separação de Poderes de Montesquieu, a fim de que a Constituição possa ser concretizada mediante uma efetiva colaboração dos Poderes. / After the promulgation of the Constitution of 1988, Brazilian Supreme Court became part of everyday life of the population due to the various information about its trials, which involve, increasingly, political issues that impact the life of Brazilian population. Such performance of the Court has aroused some criticism, mainly related to its democratic legitimacy to decide on political affairs and to the violation of the principle of the separation of Powers. This debate is embedded in the broader context of the Brazilian Judiciary protagonism in the XXI Century, specially expressed by the expansion of constitutional jurisdiction, which is due to the consolidation of the judicial review system and a \"new\" constitutional interpretation. Indeed, Constitution of 1988 expanded the powers of the Supreme Court, urging the exercise of its political function. The criticisms addressed to the Court by reason of its performance with respect to policy issues are related to two phenomena: the \"judicialization of politics\" and \"judicial activism\", which are considered by the doctrine as an undue interference by the Judiciary on the performance of the Legislative and Executive branches. Cases such as the recognition of homo-affective union were considered stable expression of activism. However, it is possible to approach more flexibly the issue of democratic legitimacy of the Court and of the separation of powers more flexibly. Theories of dialogue present a new proposal for interaction between the Supreme Court and the legislature, giving more current understanding of democracy and separation of powers. It reveals an alternative to waive predominance of the Legislature or the Judiciary to give the \"last decision\" on the constitutionality of laws and normative acts. Thus, this study aims to demonstrate, there to seek outlets to the rigid structure of Montesquieus Separation of Powers, so that the Constitution can be achieved through effective collaboration of Powers.