O presente trabalho teve como objetivo a compreensão da separação amorosa vivenciada pela mulher de meia idade relacionada ao processo de individuação através de um trabalho realizado em grupo vivencial sob o enfoque da Psicologia Analítica. O método utilizado na pesquisa foi qualitativo sob a perspectiva simbólico arquetípica. Foram realizados oito encontros de grupo com sete participantes na faixa etária de quarenta a cinqüenta e cinco anos que estavam vivenciando uma separação amorosa. No grupo foram utilizados recursos expressivos, contos e mitos para favorecer a elaboração simbólica. A partir do material coletado observou-se uma grande diversidade de experiências em relação à perda como sentimentos de tristeza, solidão, desamparo, raiva, desejos de vingança, sensação de vazio e desorganização. Um tema comum manifestado pelas participantes foi a sensação de perda de identidade no relacionamento anterior ou em decorrência da separação. Identificou-se que esta perda estava associada a conteúdos inconscientes projetados no parceiro e na conjugalidade que ainda não haviam sido reintegrados à consciência. Verificou-se que em alguns casos a identidade estava alicerçada no vínculo simbiótico mantido com o parceiro. Reconhecer a raiva que estava na sombra do relacionamento, recolher as projeções depositadas no parceiro e ter que enfrentar a solidão se revelaram como oportunidades de diferenciação necessárias ao processo de individuação. Na compreensão dos dados, foi utilizado o referencial de mitos e contos para estabelecer algumas amplificações e analogias. Alguns padrões arquetípicos femininos mostraram estar ativados ou negligenciados na psique das participantes: a traição acionou uma Hera raivosa e vingativa em algumas mulheres, enquanto Afrodite parecia abandonada pelo desinteresse manifestado por algumas participantes para novos relacionamentos. Por outro lado a separação constelou arquétipos de deusas mais independentes em algumas mulheres que investem em trabalho e estudos. Observou-se que a temática da descida ao mundo inferior expressa nos mitos de Inana e de Core-Perséfone era constelada na vivência depressiva de algumas participantes, uma experiência necessária à elaboração do luto e ao enraizamento no Self feminino simbolizado pelo encontro com a deusa escura reprimida na cultura patriarcal. O grupo vivencial se mostrou eficaz para favorecer a elaboração do luto pela perda amorosa através da criação de um espaço ritual, permitindo a constelação de uma nova coniunctio. Os recursos expressivos e os contos e mitos utilizados facilitaram a expressão simbólica das participantes e mobilizaram as forças curativas da psique para iniciar a cicatrização das feridas ocasionadas pela perda. Constatou-se no grupo uma apropriação da própria trajetória de vida possibilitando assumir a responsabilidade pelo processo de individuação. São sugeridos novos estudos e o desenvolvimento de trabalhos em grupos vivenciais de mulheres e também de homens para lidar com a separação amorosa em consultórios e instituições de saúde, visando contribuir para a área de relações de gênero. / This thesis sought to understand the separation from a love relationship as experienced by middle-aged women related to the individuation process through experiential group work in the focus of Analytical Psychology. The method used in the research was qualitative, under a symbolic archetypal perspective. Eight group meetings were held with seven participants aged from forty to fifty-five who were undergoing separation from love relationships. Expressive resources, tales and myths were used in the group in order to favor the symbolic development. The material gathered showed a large diversity of experiences in relation to the loss, such as feelings of sadness, solitude, distress, anger, wishes of revenge, a feeling of emptiness and derangement. A common matter expressed by the participants was the feeling of loss of identity in the past relationship or as a result of the separation. It was identified that this loss was associated to unconscious contents projected in the partner and in the conjugality that had not yet rejoined their consciousness. It was verified that, in some cases, the identity was grounded on the symbiotic relationship had with the partner. To recognize the anger that was in the shadows of the relationship, to bring in the projections deposited in the partner and have to face solitude revealed to be opportunities of differentiation that are necessary for the individuation process. The referential of myths and tales was used in the understanding of the data, in order to establish some expansions and analogies. Some feminine archetypal standards were shown to be activated or neglected in the psyche of the participants: betrayal turned some women into an angry and vengeful Hera, while Aphrodite looked abandoned by the lack of interest for new relationships expressed by some participants. On the other hand, the separation constellated archetypes of more independent goddesses in some women who invest on their career and education. It was noted that the thematic of the descent to the underworld expressed in the myths of Inanna and Core-Persephone was constellated on the depressive life experience of some participants, a necessary experience for the elaboration of mourning and rooting into their feminine Self, symbolized by the meeting with the dark goddess repressed in the patriarchal culture. The experiential group was shown to be efficient to favor the elaboration of mourning for the loss of their love mate through the creation of a ritual space, allowing the constellation of a new coniunctio. The expressive resources and tales and myths used facilitated the symbolic expression and mobilized the healing forces of the psyche to start the healing of the wounds caused by the loss. The group demonstrated an appropriation of their own trajectories of life, allowing them to take responsibility for the individuation process. New studies are suggested, as well as the development of experiential group work with women and man to handle the separation from love relationships in clinical settings and health institutions, seeking to contribute to the gender relationship area.

Com o avanço tecnológico surgem novas ferramentas que auxiliam os médicos no diagnóstico de diversas doenças. Na área cardiovascular, após permanecer por um longo período em segundo plano, a ausculta cardíaca voltou a ser muito utilizada devido ao surgimento, no mercado, de estetoscópios digitais. Tais aparelhos contam com novos recursos tecnológicos que permitem a captação e a análise de dados de forma automática, oferecendo mais informações ao profissional da área. Levando em conta essa nova ascensão da área de Fonocardiografia,o presente trabalho se dedicou à separação das bulhas S1 e S2 por meio de ferramentas computacionais, com o propósito de auxiliar médicos não especialistas em Cardiologia a verificar a existência de possíveis anormalidades no som cardíaco. Acreditando na possibilidade de este procedimento vir a ser utilizado posteriormente para auxiliar no reconhecimento de padrões dos sons cardíacos, este trabalho se propôs a criar um algoritmo para detecção automática de anormalidades que afetam as bulhas S1 e S2. Assim, aplicou-se a técnica de Wavelet sobre uma base de dados de sons cardíacos constituída de 1209 bulhas, auditada pelo Real Hospital Português e também pelo Instituto Dante Pazzanese de Cardiologia. Os melhores resultados obtidos na separação das bulhas foram, nos sons normais, de 96,96% de acurácia para a S1 e de 97,92% para a S2. Já nos sons cardíacos com sopro, obteve-se a acurácia de 87,46% para a separação da S1 e de 89,26% para a S2. Juntos, os resultados dos sons normais e dos sons com sopro totalizaram uma acurácia de 94,02% para a separação da S1 e de 94,54% para a S2. / New technological tools are often created in the medical field to assist doctors in the clinical diagnosis of many diseases. After being forgotten for many years in the cardiovascular area, cardiac auscultation is now back in the spotlight, as soon as digital stethoscope became available in the market. New digital stethoscope records patient\'s heart sounds, which can be automatically analyzed or also sent to another device for further more detailed investigation. This feature helps physicians in the study of auscultation results. Taking into account the new rise of cardiac auscultation, the present paper attempted to provide the separation of S1 and S2 heart sounds by computer tools, in order to support non-specialist physicians in finding heart sound abnormalities. Heart sound separation can thus be employed for the creation of pattern recognition algorithms, which are able to identify abnormalities automatically. This paper proposed the development of a S1 and S2 heart sound separation algorithm by using Wavelet technique, who was applied upon a database containing 1209 individual heart sounds. The referred database was audited by Royal Portuguese Hospital and Dante Pazzanese Institute of Cardiology medical staff. The best obtained results for S1 and S2 separation in regular heart sounds were a 96.96% accuracy rate for S1 and a 97.92% accuracy rate for S2. In murmur heart sounds were obtained an 87.46% accuracy rate for S1 and an 89.26% accuracy rate for S2. Overall results achieved a 94.02% accuracy rate for S1 and a 94.54% accuracy rate for S2.

Eventos estressantes durante a infância promovem alterações comportamentais e encefálicas persistentes, aumentando a predisposição para transtornos psiquiátricos. A separação materna tem sido utilizada como modelo de estresse pós-natal. Animais submetidos à separação materna apresentam uma resposta exacerbada do eixo hipotálamo-hipófise-adrenal ao estresse. Ao contrário, estudos sugerem que o ambiente enriquecido, por aumentar a neurogênese no giro denteado do hipocampo, pode ter efeitos benéficos sobre doenças de distúrbio comportamental. No presente projeto questionamos se o enriquecimento ambiental interfere com as alterações plásticas promovidas pela separação materna no hipocampo de ratos jovens. Utilizamos imunofluorescência, microscopia confocal, microscopia eletrônica e qRT- PCR de amostras coletadas por microdissecção a laser. A separação materna reduziu a neurogênese hipocampal, bem como a expressão de mRNA para os genes Nr3c1, codificador de receptores glicocorticóides, e Htr1a, codificador de receptores serotoninérgicos (5TH-1A). O enriquecimento ambiental reduziu a expressão de Htr1a. Além disso, aumentou a proporção de sinapses sobre espinhos dendríticos, sugerindo maior plasticidade sináptica. O enriquecimento ambiental, nos animais previamente submetidos à separação materna, aumentou a sobrevivência celular e a expressão de Nr3c1, mas não a diferenciação neuronal hipocampal. As alterações promovidas pela separação materna parecem ser persistentes, mas podem ser parcialmente revertidas pelo enriquecimento do ambiente. / Stressful events during childhood promote persistent behavioral and brain changes, increasing the predisposition to psychiatric disorders. The maternal separation has been used as postnatal stress model. Animals subjected to maternal separation exhibit an exaggerated response of the hypothalamus-pituitary-adrenal axis to stress. Instead, studies suggest that environmental enrichment, by increasing neurogenesis in the dentate gyrus of the hippocampus, has beneficial effects on behavioral disorders. In this project, we discuss whether the environmental enrichment interferes with plastic changes promoted by maternal separation in the hippocampus of young rats. We used immunofluorescence, confocal microscopy, electron microscopy and qRT-PCR of samples collected by a laser microdissection system. The maternal separation reduced hippocampal neurogenesis, as well as the mRNA expression for the genes Nr3c1, that codify glycocorticoid receptors, and Htr1a, that codify serotonin receptors (5HT-1A). Environmental enrichment reduced the expression of Htr1a. Furthermore, increases the proportion of synapses on dendritic spines, suggesting greater synaptic plasticity. The environment enrichment of the animals subjected to maternal separation increased cell survival and the expression of Nr3c1 mRNA, but not the neuronal differentiation in the hippocampus. The changes promoted by maternal separation are persistent, however may be partially reversed by the environmental enrichment.

O desenvolvimento humano pode ser influenciado pelo ambiente. Estímulos recebidos ao longo da vida determinam seu progresso e sucesso. Estímulos positivos levam ao desenvolvimento de habilidades, melhorando funções cognitivas e da memória, enquanto estímulos negativos podem predispor a patologias como o estresse. Eventos estressantes durante a infância aumentam a predisposição para o desenvolvimento de transtornos psiquiátricos ao longo da vida. A separação materna, modelo animal de estresse pós-natal, promove diversas alterações comportamentais e encefálicas. Animais submetidos à separação materna apresentam comportamentos que mimetizam doenças psiquiátricas humanas. Por outro lado, diversos trabalhos sugerem que o enriquecimento ambiental pode ter efeito benéfico na reversão ou atenuação de modificações comportamentais e encefálicas promovidas por modelos animais de depressão, esquizofrenia, ansiedade e hiperatividade. Esses aspectos motivaram-nos a estudar se as alterações causadas por estresse podem ser revertidas ou atenuadas pelo enriquecimento do ambiente. Há evidências que sugerem um importante envolvimento de células gliais e de transportadores de glutamato presentes nessas células em modelos animais de transtornos psiquiátricos. Sendo assim, investigamos a expressão de mRNA e proteínas de dois transportadores de glutamato gliais e um neuronal, do receptor de glutamato AMPA, de marcadores gliais GFAP, S100?, glutamina sintase (GS) e do marcador de neurônios maduros NeuN na camada molecular e granular do giro denteado do hipocampo de ratos de 60 dias. Observamos que a separação materna diminui a expressão das proteínas GLAST, GLT-1, GS e NeuN, reduz a expressão dos genes Gria1 (AMPA) e S100?, e aumenta a expressão da proteína EAAC1 no giro denteado. Nossos dados sugerem uma reversão das alterações causadas pela separação materna em relação ao gene Gria1/AMPA e às proteínas GLAST, GLT-1 e EAAC1 após o enriquecimento ambiental. Portanto, o enriquecimento ambiental pode reverter as modificações causadas pela separação materna nas vias glutamatérgicas. Esses efeitos benéficos podem ser investigados para auxiliar no tratamento de transtornos psiquiátricos relacionados à separação materna. / Human development can be influenced by the environment. Stimuli received throughout life determine its progress and success. Positive stimuli lead to development of skills, improving cognitive and memory functions, while negative stimuli may predispose to pathologies such as stress. Stressful events during childhood increase the predisposition to psychiatric disorders throughout life. Maternal separation, an animal model of postnatal stress, promotes several behavioral and encephalic changes. Animals submitted to maternal separation stage behaviors associated with psychiatric diseases in humans. On the other hand, some researches have suggested that environmental enrichment may have some beneficial effects on the reversal or attenuation of behavioral and encephalic modifications promoted by animal models of depression, schizophrenia, anxiety and hyperactivity, which motivates us to study if these changes, stirred by this kind of stress, can be reversed or mitigated by environmental enrichment. There are evidences suggesting the involvement of glial cells and glutamate transporters existent in these cells in psychiatric disorders and animal models of these disorders. Therefore, we investigated mRNA and protein expression of two glial and one neuronal glutamate transporters, AMPA glutamate receptor, glial markers GFAP, S100?, glutamine synthase (GS), and the NeuN neuronal marker in the molecular and granular layer of the hippocampal gyrus in sixty-days-old rats. We observed that maternal separation decreases expression of GLAST, GLT-1, GS and NeuN proteins, reduces Gria1 (AMPA) and S100? gene expression, and increases EAAC1 protein expression in the dentate gyrus. After environmental enrichment, our data suggests a reversal of the maternal separation changes in the Gria1/AMPA gene and the GLAST, GLT-1 and EAAC1 proteins. Therefore, environmental enrichment may reverse the maternal separation changes in the glutamatergic pathways. These beneficial effects may be investigated to aid in the treatment of psychiatric disorders related to maternal separation.

Metalotioneínas (MTs) são proteínas de baixa massa molecular, que tem como principal função a regulação dos níveis de metais nos organismos. A caracterização das MTs da cianobactéria Synechococcus PCC 7942 por eletroforese capilar foi feita em comparação com os padrões comerciais de MTs de rim de cavalo e de fígado de coelho. As MTs de mamíferos apresentam diferentes arranjos moleculares, classificadas em isoformas. Na aplicação da eletroforese capilar como metodologia analítica para a otimização da separação das isoformas existentes, foram investigados a influência da composição da solução eletrolítica, variações da voltagem, comprimento do capilar e diâmetro interno do capilar. Os perfis eletroforéticos das misturas das MTs purificadas a partir de rim de cavalo e fígado de coelho comparados com a de cianobactéria mostraram uma diferenciação no tempo de migração. Para a separação foram testados eletrólitos tais como fosfato, borato e TRIS-HCl, sendo que os melhores resultados foram obtidos com o tampão TRIS-HCl (70 mM, pH 8,2) com adição de 5% de metanol. A separação eletroforética foi testada em capilares de sílica fundida de 75 e 25 m d.i., comprimento de 40, 50 e 60 cm. As soluções das amostras em volume de 327 nL foram introduzidas por injeção hidrodinâmica. As diferenças de potencial testadas foram de 10, 15, 20 e 25 kV. As melhores condições de separação foram atingidas empregado TRIS-HCl com 5% metanol como solução eletrolítica, em capilar de 60 cm e diferença de potencial de 20 kV o que estabilizou a corrente de separação em 42 \'mü\'A. Os resultados mostraram que a eletroforese capilar mostrou-se eficiente para separação das MTs de mamifero e da Synechococcus devido às diferenças de carga e tamanho das moléculas / Metallothioneins (MTs) are low molecular weight proteins, which main functions are the regulation of metals levels in the body and detoxification. The capillary electrophoresis (CE) characterization of MT from Synechococcus cyanobacteria was attained by comparison with commercial standards of horse kidney and rabbit liver MTs. The influence of electrolyte, such as phosphate, borate and TRIS-HCl buffers on the separation performance were tested. Also, parameters such as voltage potential, capillary length and capillary inner diameter were investigated to attain optimized separation of mammal and Synechococcus MTs. The electrophoretic profiles of MTs revealed four abundant metallothionein isoforms for the horse kidney sample, one for rabbit liver MTII and two for cyanobacteria Synechococcus. The separation by CE of horse and cyanobacteria MTs mixtures differentiated two sets of signals, the first with four peaks corresponding to the horse sample and the last to Synechococcus. The mixture of rabbit liver MT and cyanobacteria MTs presented a first peak for rabbit MTII and a second for cyanobacteria. Tests were performed trying phosphate, borate and TRIS-HCl buffers, however the best results were attained with TRIS-HCl buffer (70 mM, pH 8.2) with addition of 5% methanol. Different capillary lengths of 40, 50 and 60 cm and two internal diameters of 75 and 25m were tested. Also, voltages of 10, 15, 20 and 25 kV were studied. The best experimental conditions were attained using a 60 cm long capillary, TRIS-HCl plus 5% methanol as electrolyte, the application of 20 kV which allowed maintaining a separation current of 42 \'mü\'A. Results demonstrated that capillary electrophoresis was efficient for separation of MTs of mammals from that of Synechoccocus due their differences on size to charge

Este trabalho trata dos vetos presidenciais ocorridos no Brasil entre outubro de 1988 e dezembro de 2000. Seu objetivo é identificar eventos que estejam associados ao uso do veto pelo presidente, e que permitam prever com alguma precisão as chances de sua ocorrência. O universo de análise é composto pelos 1322 projetos aprovados no período, excluindo-se os projetos relativos ao Orçamento e aqueles de autoria do Judiciário. São observadas cerca de duas dezenas de variáveis, classificadas em dois grupos: no primeiro estão as variáveis ligadas diretamente aos projetos e aos seus respectivos processos de tramitação; no segundo grupo estão as variáveis referentes ao ambiente político e às condições gerais da relação Executivo-Legislativo. A hipótese testada é que as variáveis do primeiro grupo têm um impacto muito maior sobre as chances de ocorrência de veto que as do segundo, indicando que o contexto político pouco afeta o uso do veto, e que este se dá predominantemente por meio de exames caso a caso. Os resultados, obtidos por meio de regressões logísticas e testes de pós-estimativa, corroboram a hipótese, e apontam uma diferença crucial entre os vetos parciais e os vetos totais. Enquanto os primeiros são difíceis de prever e envolvem uma gama maior fatores, os últimos são usados sistematicamente contra as propostas do Poder Legislativo, impedindo-as de entrar em vigor / This work accesses the presidential vetoes occurred in Brazil from October/1988, when the current Constitution was approved, to December/2000. Its goal is to identify events that may be related to the use of the veto, which can help foreseeing its occurrence. The analyzed database contains the 1322 bills approved during that period, excluding appropriations bills and those presented by the Judiciary. Near twenty variables are observed, divided in two groups: one containing factors directly linked to the projects and their legislative procedures; the other composed by factors concerning the political environment and the general conditions of the Executive-Legislative relation. The hypothesis is that the variables in the first group have much bigger impact on the chances of a veto occurring than the variables in the second group. This indicates that there is no such thing as a veto-prone political context, and that the vetoes occur due to a case-to-case basis analysis. The results obtained by logistical regressions and post-estimative tests support the hypothesis, and show a crucial difference between line-item vetoes and total vetoes. The formers are hard to predict, and are affected by a high number of factors, while the last are systematically used against bills proposed by the legislators , preventing them to become effective

Compreender a correlação entre as características de um catalisador particular e seu desempenho catalítico tem sido um dos principais objetos da pesquisa em catálise heterogênea a fim de usar esse conhecimento para o desenho racional de catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis. A seletividade é um dos fatores mais importantes a ser controlado pelo desenho de catalisadores, podendo ser alcançada de diversas maneiras, levando-se em consideração mudanças do tipo estrutural, química, eletrônica, de composição, de cinética e de energia. O trabalho descrito nessa tese de doutorado compreende a síntese e caracterização de catalisadores compostos de nanopartículas de óxido de cobre, paládio e cobre-paládio e seu estudo em reações de hidrogenação e oxidação seletivas de hidrocarbonetos insaturados. Os catalisadores foram preparados através da deposição de nanopartículas dos metais cataliticamente ativos sobre suportes magneticamente recuperáveis compostos de nanopartículas de magnetita revestidas por sílica com superfícies funcionalizada com diferentes grupos orgânicos. A natureza magnética do suporte permitiu a fácil separação do catalisador do meio reacional pela simples aproximação de um ímã na parede do reator. O catalisador pôde ser completamente separado da fase líquida, fazendo com que a utilização de outros métodos de separação como filtração e centrifugação, comumente utilizados em sistemas heterogêneos líquidos, fossem completamente dispensados. Os catalisadores foram inicialmente testados em reações de hidrogenação de alquenos e alquinos. As reações de hidrogenação foram realizadas utilizando hidrogênio molecular como agente redutor, dispensando a utilização de agentes redutores mais agressivos. Os catalisadores compostos de NPs de Pd mostram excelente atividade e capacidade de reutilização na hidrogenação de cicloexeno, podendo ser utilizados em até 15 ciclos sem perda de atividade. Nas reações de hidrogenação de alquinos, os catalisadores que contêm cobre mostraram maior seletividade para a obtenção dos produtos de semi-hidrogenação, com destaque para o catalisador composto de NPs de CuPd, que não apresenta nem traços do produto de hidrogenação completa na amostra final. Esse catalisador bimetálico alia as características do paládio (elevada atividade) e do cobre (elevada seletividade) para fornecer um catalisador ativo e seletivo para a transformação desejada. Além disso, os grupos funcionais presentes na superfície do suporte catalítico mostraram influência na atividade e seletividade para a hidrogenação de alquenos e alquinos. Os catalisadores sintetizados também foram testados na reação de oxidação de cicloexeno e mostraram seletividade para a produção do composto carbonílico α,β-insaturado, cicloex-2-en-1-ona, que é um reagente de partida de grande interesse para a síntese de diversos materiais na indústria química. As reações de oxidação foram realizadas utilizando-se apenas O2 como oxidante primário, dispensando o uso de oxidantes tóxicos como cromatos, permanganatos ou compostos halogenados, que não são recomendados do ponto de vista ambiental. Os catalisadores sintetizados puderam ser reutilizados em sucessivos ciclos de oxidação, mostrando seletividade para a formação dos produtos alílicos em todos os ciclos. Os catalisadores foram estáveis sob as condições reacionais e não apresentaram problemas de lixiviação da espécie ativa para o meio reacional, que é comum na catálise heterogênea. Um estudo cinético mostrou que, mesmo no início da reação, o catalisador tem seletividade para a ocorrência de oxidação alílica em detrimento da reação de oxidação direta que dá origem ao epóxidos correspondente, e se mostrou condizente com o mecanismo proposto na literatura para a reação de oxidação de alquenos via radicalar. / Understanding the correlation between the characteristics of a particular catalyst and its catalytic performance has been the main goal in heterogeneous catalysis research in order to use this knowledge for the rational design of more active, selective, and stable catalysts. Selectivity is one of the most important factors to be controlled by catalyst design as it can be tuned in several ways such as by structural, chemical, electronic, compositional, kinetic and energy considerations. This PhD thesis describes the synthesis and characterization of catalysts composed of palladium, copper oxide and copper-palladium nanoparticles and their study for selective hydrogenation and oxidation reactions of unsaturated hydrocarbons. The catalysts were prepared by deposition of the catalytic active metal nanoparticles on magnetically recoverable supports comprised of magnetite and silica-coated magnetite functionalized with different organic groups. The magnetic nature of support allowed the easy separation of the catalyst from the reaction medium by the approximation of a magnet on the reactor wall. The catalyst could be completely separated from the liquid phase, making unnecessary further uses of other separation methods, e.g. as filtration and centrifugation, commonly used in heterogeneous systems. Catalysts were initially tested in hydrogenation reactions of alkenes and alkynes. The hydrogenation reactions were carried out using molecular hydrogen as reducing agent, eliminating the use of more aggressive reducing agents. The Pd NPs catalyst showed excellent activity and recyclability for up to 15 cycles of hydrogenation of cyclohexene without losing activity. In alkyne hydrogenation, the catalysts containing copper showed the highest selectivity to obtain the semi-hydrogenation products, especially the CuPd NP catalyst, which does not display any traces of the complete hydrogenated product. This bimetallic catalyst combines the best characteristics of palladium (high activity) and copper (high selectivity) to provide an active and selective catalyst for the desired transformation. The functional groups present on the support surface showed influence on the activity and selectivity for the hydrogenation of alkenes and alkynes. The synthesized catalysts were also tested in the cyclohexene oxidation reaction and showed selectivity for the carbonyl α,β-unsaturated compound, cyclohex-2-en-1-one, which is a starting material of great interest for the synthesis of various materials in the chemical industry. The oxidation reactions were carried out using only O2 and primary oxidant, eliminating the use of toxic oxidants such as permanganates and chromates, which are not recommended from an environmental point of view. The synthesized catalyst could be reused in successive oxidation cycles, showing selectivity for the formation of the allylic products in all cycles. The catalysts were stable under reaction conditions and there was no leaching of the active species in the reaction medium, a common problem in heterogeneous catalysis. A kinetic study showed that even at the beginning of the reaction the catalyst has selectivity for the occurrence of allylic oxidation at the expense of direct oxidation reaction that gives rise to the corresponding epoxide, which is consistent with the mechanism proposed in the literature for a radical-chain oxidation of olefins.

Orientadores: Teresa Massako Kakuta Ravagnani, Sergio Persio Ravagnani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T00:32:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_AndersonGomes_M.pdf: 1513239 bytes, checksum: fd19ca410b3d800b0b215aa2175ae192 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A redução dos níveis de dióxido de carbono (CO2) é de suma importância, tanto para o combate à poluição atmosférica proveniente de atividades industriais, como no tratamento de correntes gasosas em processos químicos. O método clássico para captura de CO2 engloba sua absorção reativa em solução de aminas, conduzida em colunas de borbulhamento, spray ou recheio. Porém, desvantagens como a formação de espuma e dispersão de fase constituem problemas operacionais significativos desses processos. Alternativamente, módulos de membrana de fibras ocas seriam equipamentos mais adequados para esse fim, apresentando como vantagens uma grande área interfacial e flexibilidade operacional. Nesse sentido, o presente estudo buscou realizar a simulação do processo de absorção de CO2 em módulos de membrana, utilizando soluções aquosas de2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), dietanolamina (DEA) e metildietanolamina (MDEA). A modelagem matemática do sistema utilizou expressões da taxa de reação e equações de balanço de massa diferenciais. A resolução numérico-computacional do modelo foi conduzida mediante aplicação dos métodos de colocação ortogonal e de Michelsen, tendo sido implementada em linguagem Fortran. O processo foi estudado em diversas condições operacionais para a análise de sensibilidade paramétrica e os resultados indicam, com base nas características dos diferentes sistemas, as melhores condições gerais de operação. Dentre as aminas consideradas como solventes reativos, as maiores taxas de absorção de CO2 foram previstas com o uso de AMP. Entretanto, sua concentração radial, à saída do módulo de membrana, apresentou forte incidência do fenômeno de depleção da solução absorvedora. Os principais parâmetros que incrementaram a taxa de absorção e, conseqüentemente, a eficiência do módulo de membrana, foram a velocidade de escoamento do líquido absorvente, as concentrações iniciais de CO2 e de amina, o raio interno e o comprimento das fibras. / Abstract: The decrease in the carbon dioxide (CO2) levels is extremely important to avoid atmospheric pollution, from industrial activities, and to the gaseous treatment in several chemical processes. The classical process to the CO2 sequestration involves its reactive absorption into amine solutions, which are carried on bubble, spray or fixed bed columns. However, some disadvantages, such as foam formation and phase dispersion, are serious operational problems to be avoided. Alternatively, membrane modules are supposed to be mode adequate equipments to that aim, which some advantages are great interfacial area and operational flexibility. Under this context, the present study intended to provide the simulation of the CO2 absorption process in hollow fiber membrane module, by using a-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), diethanolamine (DEA) and methyldiethanoamine (MDEA) aqueous solutions. The mathematical modeling is based on the inherent rate expressions of the reactive system, besides the differential mass balance equations. The numerical and computational solution was developed by applying the orthogonal collocation and Michelsen methods, which were compiled in Fortran language. The idealized process was studied based on a given standard operational condition, besides a parametric sensibility analysis. The main results, to each sorption system, show the best general conditions to the process operation. Under the standard operation, among the alkanolamines considered as reactive solvents, the best CO2 absorption rate were calculated by using the AMP solution. Nevertheless, its radial concentration tends to suffer the incidence of depletion phenomena in their aqueous solution. The best performance credited to the AMP solution were also confirmed, where the main parameters that increased the absorption rate were the absorbent liquid flow velocity, the initial CO2 and amine concentration, the fibers inner radius and length. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Sônia Maria Alves Bueno / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T04:00:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_CarlaReis_M.pdf: 2012737 bytes, checksum: 29446d9a4e9ff14301c100dcd3fb82ab (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Anticorpos monoclonais (AcM) são imunoglobulinas secretadas por clones de linfócitos B imortalizados obtidos pela tecnologia de hibridomas. Esses clones são cultivados em meios de cultura complexos e, geralmente, liberam baixas concentrações de AcM, dificultando as etapas de purificação. Como a utilização destas proteínas nas áreas terapêutica e analítica requer um alto grau de pureza, diferentes estratégias de purificação vêm sendo desenvolvidas, mas usualmente os anticorpos são purificados por cromatografia de afinidade com proteína A ou G imobilizada, o que representa um elevado custo de produção para processos industriais. No intuito de contribuir para o desenvolvimento de processos de purificação dessas moléculas, estudou-se a purificação do AcM anti-Trypanosoma cruzi isotipo IgG2a em orto-fosfo-serina (OPS) imobilizado em gel de agarose. Contrário ao relatado em literatura, observou-se que o agente quelante apresentou baixa capacidade em imobilizar o íon metalico Ni2+. Além disso, o quelato formado adsorveu a molécula alvo juntamente com impurezas do sobrenadante do meio de cultura. Foi observado também que o OPS se comporta como ligante de troca iônica seletivo para IgG2a em solução tampão Tris-HCl 50 mmol/L pH 7,0, quando imobilizado em gel de agarose ativado com CNBr, porém os ensaios realizados com o ligante imobilizado em gel ativado com bisoxirano demonstraram que a inserção de uma molécula espaçadora reduz a seletividade do adsorvente. O AcM foi recuperado com elevado grau de pureza quando empregado em solução tampão Tris-HCl 50 mmol/L pH 7,0 e dessorção pelo acréscimo de NaCl 1,0 mol/L para promover aumento da força iônica. Os resultados de ensaios dinâmicos revelaram que a eficiência de recuperação do produto foi de 97,3% e a capacidade dinâmica de adsorção foi 0,39 mg de AcM/mL de gel devido. Este trabalho sugere a potencialidade de utilização do ligante OPS para a purificação dos anticorpos anti-Trypanosoma cruzi (IgG2a) / Abstract: Monoclonal antibodies (mAb) are immunoglobulins produced by lynphocyte B clones immortalized by the hibridoma technology. Those clones are cultivated in complex medium and generally produce low levels of mAb, interfering on purificaton steps. Since these antibodies are required for analytical and therapeutical purposes, the need of highly pure antibodies is imperative. Although they are usually purified by chromatografic techniques utilizing immobilized protein A ligands, different strategies for downstream processes have been studied to overcome the high costs of these conventional medias for industrial scale purposes. Aiming to contribute with the development of such processes, the anti-Trypanosoma cruzi mAb (IgG2a isotype) was investigated under chromatographic conditons twards the affinity ligand ortho-phospho-L-serine (OPS) immobilized onto agarose beads. It was observed that despite the fact this ligand has been reported as a chelating agent for the purification of immunoglobulins by IMAC technique, OPS presented low chelating capacity for Ni2+ and the metal complex formed adsorbed the desired protein within culture medium contaminants. It was also observed that under buffering conditions of Tris-HCl 50 mmol/L pH 7.0 OPS behaves as a selective ionic exchanger ligand for IgG2a when immobilized in CNBr activated agarose. On the other hand, when immobilized in bisoxirane activated agarose, OPS has shown that the presence of a spacer arm reduces the selectivity of the adsorbent. The mAb was recuperated in one single step with highly putity degree when operated with adsorption buffer Tris-HCl 50 mmol/L pH 7.0 and elution by increasing the ionic strength with the addition of NaCl 1.0 mol/L. The dynamic tests results showed that the efficiency for product recovery was 97.3% and the dynamic binding capacity was 0.39 mg of mAb/mL swollen agarose. This work suggests the potencial use os OPS ligand affinity for the purification of IgG2a antibodies anti-Trypanosoma cruzi in a single step / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestra em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T15:04:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Coelho_DayanadeGusmao_D.pdf: 2154026 bytes, checksum: e32b975351a41b8db49a6edaf30ad20d (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Para a evolução da ciência e melhoramento na qualidade de vida, o uso da tecnologia é imprescindível para solucionar os problemas relacionados com o uso desenfreado dos recursos naturais e poluição ambiental. A substituição de recursos não renováveis tem se apresentado como uma solução alternativa, na qual uma nova rota para a produção de ácido propanóico está inserida nesses preceitos. Atualmente a larga escala de produção do ácido propanóico advém da rota petroquímica, e a utilização da glicerina para a produção de ácidos orgânicos se tornou uma alternativa para amenizar os danos sensíveis ao meio ambiente. No entanto, a tese apresentada retrata de uma alternativa de síntese do ácido propanóico por rota fermentativa, neste são apresentadas as etapas do processo, desde a matéria-prima ao produto final. Neste âmbito surgem os estudos de análise e seleção do meio de cultura apresentando o direcionamento na escolha de alguns sais, do extrato de levedura e da concentração de glicerina em relação ao rendimento, eficiência e conversão em ácido propanóico, nesse estudo foi possível obter um rendimento de 80% na produção do ácido propanóico, uma eficiência de 99 % e conversão de 67 % para as concentrações de 20 g/L para a glicerina, 15 g/L para o extrato de levedura, 3 g/L para o NH4H2PO4 (g/L) e 1 g/L de KH2PO4 (g/L); o desenvolvimento de um processo inovador e de alto potencial industrial que foi realizado através de um processo de fermentação anaeróbica parcial na qual houve um consumo total do reagente alimentado e 100% de rendimento, obtendo como produto final da fermentação o ácido propanóico e o ácido succínico, quando comparada com a fermentação convencional no qual foi obtido apenas o ácido propanóico e apresentado resíduo no final do processo, o substrato; o estudo da influência do efeito combinado da concentração de ácido propanóico e da temperatura no processo fermentativo em que foi possível obter de 83 a 97 % de rendimento e uma conversão de 100% utilizando a temperatura de 30 ºC; a escolha do modelo e estimativa dos parâmetros cinéticos em função da temperatura, onde os parâmetros cinéticos foram calculados para o modelo não estruturado e não segregado através do método de otimização por algoritmo genético obtendo uma maior reprodutibilidade para as faixas de estudo; e a separação do ácido propanóico do meio fermentado utilizando um sistema evaporativo através do destilador molecular, neste o meio fermentado obtido foi facilmente separado através do pré-tratamento por separação sólido-líquido e obtida a separação do ácido propanóico dos demais componentes do meio fermentado no condensador externo na pressão de 100 mbar e temperatura de 130 °C / Abstract: For the evolution of science and improvement in quality of life, the use of technology is essential to solve the problems related to the rampant use of natural resources and environmental pollution. The substitution of non-renewable resources has emerged as an alternative solution, in which a new route for the production of propionic acid is inserted in these precepts. Today the large scale production propionic acid comes from petrochemical route, and the use of glycerin to produce organic acids has become an alternative to mitigate the environmentally sensitive damages that are a priori, a requirement for actually possible remain competitive in the market. However, the thesis presented portrays an alternative synthesis of propionic acid by fermentative route, this are the steps of the process, from raw material to finished product. In this context the study of analysis and selection of culture media presenting the guidance in the choice of some salts, yeast extract and glycerin concentration in relation to the performance, efficiency and conversion in propionic acid, this study arise was possible to obtain a yield 80% propionic acid in the production of an efficiency of 99% and 67% conversion for the concentration of 20 g / L glycerin, 15 g / L of yeast extract, 3 g/L NH4H2PO4 to (g/L) and 1 g / L of KH2PO4 (g/L); the development of a novel and high potential industry process was carried out through a process of anaerobic fermentation part in which there was complete consumption of the supplied reagent and 100% yield, obtained as an end product of fermentation propionic acid and succinic acid compared with conventional fermentation in which was only obtained propionic acid and the residue submitted at the end of the process the substrate; the study of the influence of the combined effect of concentration and temperature propionic acid in the fermentation process it was possible to obtain 83-97% conversion and a yield of 100% using a temperature of 30 °C; the choice of the model and estimation of kinetic parameters depending on the temperature, where the kinetic parameters were calculated for the model unstructured and not segregation by the method of optimization by a genetic algorithm for obtaining greater reproducibility study tracks; and separating propionic acid fermentation broth using an evaporative system through the molecular still, in the fermentation medium was readily obtained by separate treatment by solid-liquid separation and separation of the obtained propionic acid from the other components of the fermentation broth external condenser at a pressure of 100 mbar and temperature of 130 °C / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutora em Engenharia Quimica