Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T09:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 286648.pdf: 1418320 bytes, checksum: ecf34fb0b5b7fc4d9edcd05084e33202 (MD5) / Este trabalho propõe um método simples, baseado no processamento soloquímico convencional, para produção de nanoestruturas de óxido de zinco através da reação entre uma solução precursora (contendo Zn) e uma solução alcalina (NaOH) aquecida. Este método possui baixo custo, possibilita a preparação do ZnO em baixas temperaturas e em curto tempo de reação. Além disso, o método soloquímico proposto possibilita a formação de partículas com tamanho e morfologia controlados, sem a adição de nenhum agente estabilizante. As amostras foram sintetizadas com os precursores cloreto de zinco e nitrato de zinco hexahidratado nas concentrações de 0,3 M, 0,5 M e 0,7 M. Para cada concentração, ambos os precursores foram avaliados nas temperaturas de reação de 50°C, 70°C e 90°C. A caracterização das amostras foi realizada pelas técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão (MET). O tamanho médio de cristalito das amostras produzidas foi calculado com a equação de Scherrer, a partir dos resultados de DRX. O diâmetro e comprimento médios das partículas foram extraídos das micrografias obtidas no MET. Todas as amostras formadas com nitrato de zinco hexahidratado se cristalizaram numa estrutura hexagonal do tipo wurtzita, bem como as amostras sintetizadas em baixas concentrações de cloreto de zinco. Porém, o material formado com 0,7 M de cloreto de zinco apresentou uma mistura das fases do ZnO e do Zn5(OH)8Cl2.H2O em todas as temperaturas de reação estudadas. Estruturas diferenciadas como nanobastões e nanoprismas foram observadas com a variação da temperatura de reação e da concentração do precursor. O diâmetro médio das nanoestruturas diminui com o aumento da concentração de nitrato de zinco hexahidratado, sendo menor na temperatura de 90°C. Já o diâmetro médio das amostras de ZnO sintetizadas com cloreto de zinco diminui com o aumento da temperatura de reação e aumenta com o aumento da concentração do precursor. Estes resultados são explicados pelo mecanismo de nucleação e crescimento das partículas do ZnO. Assim, neste trabalho um método soloquímico eficiente foi desenvolvido para obtenção de nanoestruturas de ZnO com diferentes tamanhos de cristalitos (menores que 40 nm), em condições de reação mais amenas do que as empregadas pela maioria das técnicas disponíveis na literatura.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2007 / Made available in DSpace on 2012-10-23T05:15:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 268889.pdf: 960551 bytes, checksum: aa9ab9415706108ff883393acc5f136d (MD5) / O presente trabalho teve como principal objetivo a síntese e a caracterização do compósito de poliestireno (PS)/Grafite produzido através do processo de polimerização em suspensão do estireno, visando a obtenção de um material com propriedades diferenciadas. Para que isso fosse possível, realizou-se inicialmente, a caracterização da carga (grafite) incorporada ao polímero por espectroscopia de infravermelho (FTIR), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS ou ESCA), adsorção de nitrogênio, composição química (método de Boehm), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Simultaneamente, investigou-se o efeito da incorporação de diferentes percentuais de grafite sobre a cinética da reação, assim como sobre a distribuição de tamanho de partícula (DTP). Também foi analisada a influência da química superficial e do tipo de iniciador sobre a cinética da reação de polimerização. Adicionalmente, as características do produto final tais como, massa molar, estabilidade térmica, percentual de grafite incorporado também foram investigadas. Os resultados obtidos para a composição química, FTIR e XPS revelaram a presença dos grupos funcionais oxigenados na superfície da carga. Observou-se para as reações com peróxido de benzoíla (BPO) que aumento da concentração de grafite no meio reacional provocou a redução da taxa de polimerização e o deslocamento da DTP para a região de maiores diâmetros. Verificou-se ainda que a alteração da química superficial do material resultou no aumento da taxa de reação, devido à redução na concentração de grupos funcionais carboxílicos. Para as reações com iniciador bifuncional L256 nenhuma modificação na cinética da reação foi verificada. Para o sistema PS/Grafite/BPO a massa molar média ponderal ( ) ficou em torno de 130.000 g/gmol, a qual foi superior à determinada para o PS convencional, sendo que para o iniciador L256, não apresentou alteração em seu valor. Com relação, ao percentual de grafite incorporado pode-se observar uma incorporação de 63% para a reação com BPO contra 33% para a reação com L256. Paralelamente, observou-se que a adição de grafite a matriz de PS levou ao aumento da estabilidade térmica do polímero. Em relação, ao processo de polimerização em suspensão, foi possível concluir que o mesmo pode ser utilizado como rota alternativa para a obtenção do compósito de poliestireno/grafite.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T11:17:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 239805.pdf: 1384835 bytes, checksum: c2736cc980bf3b78a9263b52d8d6bfcb (MD5) / Muitas reações importantes para a manutenção da vida na Terra são catalisadas por metaloenzimas (enzimas com pelo menos um íon metálico em seu sítio ativo). Dentre as metaloenzimas pode-se citar as catecol oxidases, que catalisam a oxidação de o-catecóis às correspondentes o-quinonas e as hidrolases/nucleases sintéticas, que catalisam a clivagem de ésteres de fosfato. Diversos complexos metálicos que visam modelar estrutural e/ou funcionalmente essas metaloenzimas têm sido estudados nas últimas décadas, com o objetivo de elucidar o seu modo de ação.Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia eletrônica, eletroquímica, titulação potenciométrica e espectrofotométrica, EPR e magnetoquímica dois novos complexos binucleares de cobre(II) empregando-se os dois novos ligantes contendo átomos N,O-doadores: H2L1 e H3L2. Os complexos 1 - [Cu2(HL1)( -OAc)](ClO4)2 e 2 - [Cu2(HL2)( -OAc)](ClO4) tiveram suas estruturas cristalinas resolvidas por difratometria de raios-X. A partir dos dados estruturais, espectroscópicos, eletroquímicos e cinéticos, foi possível propor um ciclo catalítico tanto para a oxidação do 3,5-di-terc-butil-catecol, quanto para a hidrólise do bis(2,4-dinitrofenil)fosfato, mediada pelos complexos 1 e 2, podendo os mesmos serem considerados complexos promíscuos, modelos funcionais tanto para as catecol oxidases, quanto para as hidrolases/nucleases sintéticas.

Este trabalho mostra a síntese de novos materiais poliméricos utilizando como unidade mesogênica anéis bifenilas, com um grupo espaçador de onze unidades metilênicas, com uma cadeia polimérica acrilato e que apresentam como grupo terminal uma porção quiral sintetizada a partir de L-isoleucina. Os monômeros apresentaram comportamento enantiotrópico mesofases esmética C e A quiral. Do mesmo modo, os polímeros apresentaram mesofase esmética A estável no aquecimento e no resfriamento. Foi realizado também a síntese de poliacrilatos tendo presente como grupo de ligação na unidade mesogênica o anel isoxazolina. Para a construção do heterocíclico de cinco membros utilizou-se como metodologia de síntese a reação de cicloadição 1,3-Dipolar. Foram sintetizados materiais poliméricos e não poliméricos. Os monômeros isoxazolínicos não apresentaram mesofase, entretanto, os homopolímeros apresentaram mesofase nemática. As Isoxazolinas não-poliméricas não apresentaram mesofase. A síntese de isoxazoliltolanos foi realizada combinando a metodologia de cicloadição 1,3-dipolar e a reação de Sonogashira. Foram sintetizados compostos que apresentaram mesofase nemática monotrópica.

Este trabalho objetiva o estudo da avaliação de desempenho de partes de controle de circuitos integrados, em relação ao consumo de área em silício e atraso de propagação de sinais. Para a implementação são adotados dois diferentes estilos de leiaute (PLA e gate matrix). Para ambos os casos foi utilizado um conjunto único de regras de projeto. A análise dos circuitos visando implementação com PLA 6 é feita com base em estimativas de área e atraso deste, sendo definidas as suas células básicas. Para gate matrix, é feita a síntese de leiaute com um gerador automático de leiaute para circuitos em lógica aleatória e o atraso é estimado por modelo simplificado. A avaliação elétrica para calcular o atraso dos sinais é baseada em modelos simplificados de timing, previamente estudados, que levam em conta elementos parasitas das redes de transistores. São analisadas partes de controle de sistemas reais e máquinas de estados finitos hipotéticas. O trabalho visa propor a melhor estratégia de implementação, através da previsão do desempenho dos circuitos, em função do tamanho e complexidade (em número de portas e sinais de interface) do circuito. / The subject of this work is the performance analysis of control parts of integrated circuits, as a function of silicon area and signals propagation delay. Two different layout styles are used for implementation (PLA and gate matrix). Both of them use the same design rules. The analysis of the circuits implemented with PLA is based on area and delay estimation, with the basic cells already defined. For gate matrix, the layout synthesis is made with an automatic layout generator for random logic circuits and the delay is estimated by simplified models. The electrical evaluation to compute the delay signal is based on simplified timing models, previously studied, taking into account parasitic elements of the transistor networks. Control parts of real systems and finite state machines are analysed. This work aims to select the best implementation strategy, based on performance estimation, as a function of the size and complexity (gates and interface signals) of the circuit.

Este trabalho apresenta um sistema de Síntese de Alto Nível — geração automática de uma descrição estrutural no nível RT a partir de uma descrição comportamental algorítmica [MCF 88] —, abordando as tarefas de compilação para representação interna, transformações comportamentais, escalonamento, alocação, mapeamento e gera.são do controle. Sua principal contribuição esta na fase de transformações comportamentais, através da qual é possível explorar globalmente o paralelismo existente na descried° do sistema digital e, de maneira sistemática, pesquisar o espaço de projeto, ou seja, as possíveis implementações para o sistema digital, identificando a que melhor satisfaz as restrições especificadas pelo projetista. A Linguagem de Descried° de Hardware (HDL) usada no sistema de síntese é VHDL que oferece recursos para se descrever comportamento e estrutura, e se especificar restrições de projeto, alem de ter sido adotada como padrão pela IEEE. Parte-se da descried° algorítmica em VHDL comportamental do sistema digital. Tal descrição é compilada para uma representação interna baseada em grafos: cada bloco básico — seqüência de operações sem desvio — e representado por um Grafo de Fluxo de Dados (GFD); a transferência de controle entre blocos básicos — desvios condicionais e incondicionais — é representada pelo Grafo de Fluxo de Controle (GFC); e as relações de hierarquia — entidade, arquitetura, processos, subprogramas — são representadas pelo Grafo de Entidade (GE). O sistema de transformações é tal que a escolha e a ordem da aplicação das transformações possíveis (agrupa blocos consecutivos, agrupa ramos de if, desenrola laços) sobre um GFC gera uma Arvore — a Arvore de Transformações — cujos nodos folha representam os GFD's iniciais e os nodos internos os GFD's obtidos pela transformação aplicada sobre os seus nodos filhos. Construída a Arvore de Transformações, realiza-se um caminhamento em pós-ordem, determinando-se a melhor implementação possível para cada nodo da Arvore de Transformações. Por melhor implementação entenda-se a que, no mínimo, satisfaça as restrições de tempo ou de recursos especificadas pelo projetista. Para cada implementação, obtida usando-se algoritmos de escalonamento, alocação e mapeamento existentes, calcula-se um custo em fungi° dos recursos — unidades funcionais, registradores, interconexões — e do tempo — passos de controle — necessários implementação. Feito isso, caminha-se em pré-ordem pela árvore de Transformações comparando-se o custo da implementação do nodo pai com os custos de implementação dos seus nodos filhos: se o custo dos nodos filhos a maior que o do nodo pai, este é selecionado e seus nodos filhos não são visitados; caso contrario, a transformações que o gerou é descartada e visita-se os nodos filhos. Os nodos selecionados fardo parte da implementação final. O modelo de hardware utilizado adota a divisão clássica de sistema digital em Parte Operativa e Parte de Controle, como apresentada em [DAV 83]. Na implementação do prot6tipo do sistema de síntese escolheu-se, para o escalonamento e a alocação, o algoritmo Force-directed que possui complexidade linear — 0(n2 ) no pior caso — e tem mostrado bons resultados em comparação com os demais existentes [PAU 89]. Para o mapeamento de registradores adotou-se o algoritmo do programa REAL [KUR 87] também de complexidade linear; o mapeamento de unidades funcionais e interconexões baseia-se em [PAN 87]. 0 controlador a obtido diretamente do GFC final: cada nodo representa um estado e as arestas representam as transições entre estados. 0 protótipo foi aplicado a vários exemplos, relatados na literatura, mostrando resultados comparáveis. Aplicando-se o protótipo sobre exemplos com fluxo de controle mais complexo, verifica-se a eficiência do sistema de transformações na exploração do espaço de projeto. / High Level Synthesis is the automatic generation of a structural description of a circuit at the RT level from a behavioral description at the algorithm level [MCF 88]. In this work, a High Level Synthesis System which deals with the tasks of compilation to internal representation, behavioral transformations, scheduling, allocation, mapping and control generation is presented. Its main contribution is the behavioral transformation process. It makes possible the exploration of the global parallelism in the behavioral description and, systematically, to search the design space in order to find the structure that best fits the resource and timing constraints specified by the designer. The Hardware Description Language (HDL) used in the synthesis system is VHDL, HDL standardized by IEEE, which offers facilities for the behavior description, structure description and for the specification of design constraints. The input to the synthesis system is a behavioral algorithmic VHDL description of the digital system under design. This description is translated to an internal representation based on graphs: each basic block (sequence of operations without branches) is represented by a Data Flow Graph (DFG); the transfer of control between basic blocks (conditional and inconditional branches) is represented by a Control Flow Graph (CFG); the hierarchy of description (entity, architectural body, processes, subprograms) is represented by the Entity Graph (EG). The set of behavioral transformations is such that the selection and sequence of applicable transformations (Merge Consecutive Blocks, Merge If Branches, Unroll Loops, etc.) to a CFG can be represented by a tree, called Transformations Tree. In the Transformations Tree, the leaf nodes represent the initial DFGs and the internal nodes represent the DFGs obtained by the transformations applied on its son nodes. After the Transformation Tree has been generated, a transversal post-order is used to determine the best possible implementation for each node of the Transformations Tree. The best possible implementation is the one that, at least, satisfy the timing and resources constraints specified by the designer. A cost is determined in terms of the timing (control steps) and resources (functional units, registers, interconections, etc.) required by each implementation, which is produced using traditional algorithms for scheduling and allocation. Once the implementation for each node is done, a transversal pre-order is used to compare the implementation cost of a node, with the implementation costs of its son nodes: if the cost of its son nodes is greater, the father node is selected and its son nodes are not visited; otherwise the transformation that produced the father node is discarded, and the son nodes are visited. The selected nodes will be in the final implementation. The hardware model used in the synthesis system adopts the classical division of the digital system in a Data-Path and a Controller, such as presented in [DAV 83]. In the implementation of the synthesis system prototype, the Force-Directed algorithm [PAU 89] was adopted for scheduling and allocation, which has linear complexity — in the worst case 0(n2 ) — and produces good results when compared with other algorithms [PAU 91]. The algorithm of the REAL program [KUR 87] was used for the mapping of registers, which also has linear complexity. The mapping of functional units and interconections uses the ideas from [PAN 87]. The controller is directly obtained from the final GFC: each node represents a state and the transitions between states are represented by the edges. The prototype of the synthesis system, which is implemented in C, on SUN workstations, was applied to various examples of the literature and has showed comparable results. When applied to examples with more complex control flow, the efficiency of the set of behavioral transformations in the design space exploration can be verified.

Neste trabalho é desenvolvida uma ferramenta de dimensionamento de portas lógicas para circuitos integrados, utilizando técnicas de otimização de problemas baseadas em Programação Geométrica (PG). Para dimensionar as portas lógicas de um circuito, primeiramente elas são modeladas usando o modelo de chaves RC e o atraso é calculado usando o modelo de Elmore, que produz funções posinomiais possibilitando a resolução do problema por programação geométrica. Para cada porta é utilizado um fator de escala que multiplica a largura dos seus transistores, onde as variáveis que representam os fatores de escala são as variáveis de otimização do problema. O dimensionador de portas desenvolvido neste trabalho é para circuitos CMOS e é parametrizável para diversas tecnologias de fabricação CMOS. Além disso, a otimização pode ser feita de duas maneiras, minimizando o atraso restringindo a área do circuito ou, minimizando a área e restringindo o atraso do circuito. Para testar o dimensionador de portas foram consideradas duas tecnologias de fabricação diferentes, 45nm e 350nm, onde os resultados foram comparados com o dimensionamento fornecido em uma típica biblioteca de células. Para a tecnologia de 45nm, o dimensionamento de portas minimizando o atraso, fornecido pelo método proposto neste trabalho, obteve uma redução, em média, de 21% no atraso, mantendo a mesma área e potência do dimensionamento fornecido pela biblioteca de standard cells. Após, fez-se uma otimização de área, ainda considerando a tecnologia de 45nm, onde o atraso é restrito ao valor encontrado na minimização de atraso. Essa otimização secundária resultou em uma redução média de 28,2% em área e 27,3% em potência, comparado aos valores dados pela minimização de atraso. Isso mostra que, ao fazer a minimização de atraso seguida da minimização de área, ou vice-versa, encontra-se o menor atraso e a menor área para o circuito, onde uma otimização não impede a outra. As mesmas otimizações foram feitas para a tecnologia de 350nm, onde o dimensionamento de portas considerando a minimização de atraso obteve uma redução, em média, de 4,5% no atraso, mantendo os valores de consumo de potência e área semelhantes aos valores dados pelo dimensionamento fornecido em uma biblioteca comercial de células em 350nm. A minimização de área, feita em seguida, restringindo o atraso ao valor dado pela minimização de atraso foi capaz de reduzir a área em 29,9%, em média, e a potência em 28,5%, em média. / In this work a gate sizing tool is developed using problem optimization techniques based on Geometric Programming. To size the gates in a circuit, first, the logic gates are modeled using the RC switch model and the delay is calculated using Elmore delay model, which produces posynomial functions, enabling the problem solution by geometric programming. For each port a scale factor is set that multiplies the transistors width, where the variables that represent the scale factors are the problem optimization variables. Gate sizing developed in this work is for CMOS circuits and is configurable to several CMOS manufacturing technologies. Moreover, the optimization can be done in two ways, minimizing delay restricting area or by minimizing area restricting circuit delay. In this work, gate sizing tests were made considers two different technologies, 45nm and 350nm, where the results were compared with the sizing available in a typical standard-cell library. For 45nm technology, the gate sizing proposed in this work considering delay minimization, obtained a reduction, in average, of 21% in delay, keeping the same area and power values of the sizing provided by standard-cells library. After, it was made an area optimization restricting delay to the value found at delay minimization. This optimization allowed an average reduction of 28.2% in area and 27.3% in power consumption, compared to the values obtained by delay minimization. This shows that by making the minimization of delay followed by the minimization of area, the smallest delay and the smallest area for the circuit is found, where an optimization does not prevent the other. The same optimizations were made for 350nm technology, where gate sizing considering delay minimization achieved a reduction, on average, of 4.5% in delay, keeping power consumption and area values similar to the values given using the sizes found in a commercial standard-cell library in 350nm. The area minimization, restricting delay to the value given by delay minimization, was able to reduce the area in 29.9% and power at 28.5%, on average.

No presente trabalho, foi sintetizado um novo organossilano fluorescente obtido a partir da reação entre o 2,5-diaminotereftalato de dietila e o 3-trietóxisililpropilisocianato. Posteriormente, foram obtidos materiais híbridos fotoativos à base de sílica pelo processo sol-gel contendo este sililado. O estudo fotofísico mostra que o novo organossilano tanto em solução quanto no estado sólido, absorve na região do ultravioleta e é fluorescente na região do azul-verde, apresentando elevados valores de deslocamentos de Stokes. Em solução, apresenta elevados valores de rendimentos quânticos de fluorescência. Os materiais híbridos à base de sílica obtidos também absorvem na região do ultravioleta e são fluorescentes na região entre o azul-verde, apresentam elevados deslocamentos de Stokes e valores de rendimentos quânticos de fluorescência compatíveis com a literatura. / In this work, we synthesized a new fluorescent bis-silylated diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephthalate obtained from the reaction between diethyl 2,5-diaminoterephthalate and 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate. Subsequently, fluorescent hybrid materials based on silica were obtained by sol-gel containing this bis-silylated. The photophysical study shows that the new bis-silylated both in solution and the solid state absorbs in the ultraviolet region and it is fluorescent in the blue-green region, with high Stokes shifts. In solution, has high quantum yiels of fluorescence. The hybrid materials based on silica obtained also absorb in the ultraviolet region and they are fluorescence in the blue-green with high Stokes shifts. The fluorescence yields quantum are consistent with the literature.

Esta dissertação de mestrado apresenta um estudo da aplicação da biotecnologia na fabricação de resinas alquídicas, através do uso de catálise enzimática na transesterificação de diversos óleos (principalmente óleo de soja) com glicerol. O objetivo principal foi estudar a viabilidade técnica da substituição do processo de alcóolise alcalina atualmente utilizado em uma das etapas do processo de síntese/fabricação de resinas alquídicas por um processo enzimático com hidrolases tipo EC 3.1.1.3, mais comumente chamadas de lipases, alcançando menor consumo de energia e sustentabilidade ambiental no processo. Os melhores resultados foram obtidos com as enzimas dos organismos Pseudomonas sp e Candida antarctica. A temperatura de processo utilizada foi de 40ºC, em comparação aos 220ºC utilizados no processo alcalino. Alta conversão do óleo e alto teor de monoacilgliceróis foram alcançados. Em razão disso, a resina obtida apresentou menor tempo de processamento na etapa da policondensação, devido à maior funcionalidade na polimerização, levando a uma diminuição do consumo global de energia. Algumas propriedades da resina foram melhoradas, como dureza e resistência química do filme. A reutilização das enzimas sem perda de atividade foi demonstrada, o que viabiliza seu uso comercialmente, além de gerar menos resíduo. Um processo produtivo contínuo foi proposto e avaliado. A condição mais amena de reação garantiu um maior controle do produto gerado, devido a uma diminuição de reações paralelas, além de maior versatilidade da formulação, abrindo novas possibilidades no design destas resinas. Portanto, através da catálise enzimática, melhor desempenho e adequação aos padrões internacionais podem ser alcançados para as resinas alquídicas, agregando valor para esta classe de polímeros, favorecendo o uso de óleos vegetais e maximizando a utilização de recursos renováveis (eco eficiência). / This work presents a biotechnology application in the manufacturing of alkyd resin, through the use of enzymatic catalysis in the transesterification reaction of some oils (mainly soybean oil) with glycerol. The main objective was to study the technical feasibility to substitute the current alkaline process that has been used in a step of the resin synthesis by a enzymatic process with hydrolases class EC 3.1.1.3, most called lipases, achieving lower energy consumption and environmental process sustainability. The best results were obtained with the enzymes Pseudomonas sp and Candida antarctica. The process temperature was 40ºC, lower than the current temperature (220ºC). It was found higher oil conversion and higher monoacylglycerol amounts. For that reason, the resin synthesis showed lower polymerization time in the polycondensation step, leading to lower overall energy consumption. Some resin properties were improved, as hardness and chemical resistance. The reuse of the enzymes without high activity loss was demonstrated, which enable its use commercially, and generate less waste. A continuous process has been proposed and evaluated. The mild reaction conditions ensured greater control of the generated product due to a decrease in parallel reactions, thus it resulted in greater formulation versatility, opening new possibilities in the design of these resins. Therefore, by enzymatic catalysis, better performance and suitability to international standards can be achieve for alkyd resins, adding value to this class of polymers, favoring the use of vegetable oils and maximizing use of renewable resources (eco-efficiency).

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-06T16:41:26Z No. of bitstreams: 1 versão final_compagina.pdf: 2623085 bytes, checksum: 1d6f2b1e31b85cc64228319e837f9527 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-08T10:51:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 versão final_compagina.pdf: 2623085 bytes, checksum: 1d6f2b1e31b85cc64228319e837f9527 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T10:51:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 versão final_compagina.pdf: 2623085 bytes, checksum: 1d6f2b1e31b85cc64228319e837f9527 (MD5) / A oxidação parcial do metano foi estudada sobre catalisadores Ni/MCM-41 modificados ou promovidos com Ce ou Pd. Foram sintetizados catalisadores Ni/MCM- 41 nos teores 5%, 10% e 20% de Ni, além das amostras Pd/MCM-41, Pd-Ni/MCM-41 e Ni/CeO2-MCM-41 com teores de Pd, Ni e Ce iguais a 1%, 10% e 10%, respectivamente. Todos os catalisadores foram caracterizados por DRX, FRX, DRS, XPS, MEV, medidas de área específica, TPR, TPSR, XANES e avaliados na oxidação parcial do metano por meio de testes catalíticos de longa duração. A peneira MCM-41 sintetizada apresentou elevado grau de ordenamento, estabilidade térmica e elevada área superficial específica. Os catalisadores suportados apresentaram a formação de fases do tipo óxidos, segundo análises de DRX, XPS e DRS. Os ensaios de TPR-H2 e TPSR-CH4 indicaram que teores mais elevados de Ni conduzem a temperaturas de redução maiores, provavelmente devido a maior quantidade de espécies de Ni presentes. A introdução de Ce, entretanto, não provocou alterações nas temperaturas de redução das espécies presentes, indicando que não houve modificações eletrônicas significativas nas propriedades do Ni. As amostras de Pd, entretanto, apresentaram picos de redução em 46ºC, atribuídos a redução de espécies de Pd, assim como a formação de hidretos de Pd; além disto, notou-se a presença de picos negativos, atribuídos a decomposição dos hidretos formados. O Pd atuou como promotor eletrônico favorecendo a redução das espécies de Ni e a formação de gás de síntese em temperaturas mais baixas do que a amostra Ni/MCM-41. Os ensaios de quimissorção de H2 indicaram que a presença de Pd ou Ce em catalisadores Ni/MCM- 41 favoreceram um aumento da área e dispersão metálicas e conseqüentemente, diminuição.do tamanho de partícula. Os experimentos de TPSR-CH4 com amostras pré oxidadas e reduzidas indicaram que sobre catalisadores de Ni a fase metálica é a ideal para promover a OPM, entretanto, sobre o catalisador bimetálico a coexistência entre fases metálica e oxida conduzem, em regime transiente, a OPM. Os experimentos de TPSR acompanhados por XANES indicaram que a presença de Pd ou Ce inibe a reoxidação das espécies de Ni durante a reação catalítica, favorecendo a presença in situ de Ni no estado metálico. Os testes catalíticos indicaram que os catalisadores Ni/MCM-41 apresentaram elevadas conversões a CH4 e seletividades a gás de síntese indicando serem catalisadores promissores a serem usados na OPM. A adição de cério aumentou a estabilidade, durante o tempo do teste, do catalisador modificado em relação ao Ni/MCM-41, provavelmente devido a oxidação de espécies de carbono depositadas sobre a superfície catalítica.. Entretanto, há indícios de que a interação Ni--Ce conduziu o mecanismo catalítico a ocorrência de reações paralelas a OPM, de forma mais intensa do que no Ni/MCM-41, diminuindo a seletividade a H2. O catalisador de Pd não foi ativo na reação, segundo testes catalíticos, mas de acordo com TPSR, este material conduziu a formação de gás de síntese em temperaturas mais baixas do que o Ni/MCM-41. Inferiu-se, então que as espécies catalíticas, durante o tests catalítico, podem ter sofrido reações in situ, formando outras, não tão ativas na OPM. Oo catalisador bimetálico apesar de favorecer a formação de gás de síntese em baixas temperaturas, apresentou maior tendência a ocorrência de reações paralelas, especialmente, reações de hidrogenação com provável formação de substâncias, não acompanhadas durante os testes. Os valores de TOF indicam de que as interações Pd—Ni e Ni—CeO2, nos catalisadores Pd-Ni/MCM-41 e Ni/CeO2-MCM-41 conduziram a formação de espécies catalíticas menos ativas na OPM do que aquelas existentes no catalisador Ni/MCM-41. / The partial oxidation of methane was investigated over Ni/MCM-41 catalysts modyfied or promoted by Ce or Pd. The Ni loading contents on Ni/MCM-41 catalysts were 5%, 10% and 20%. The contents of Pd, Ni and Ce on Pd/MCM-41, Pd-Ni/MCM- 41 and Ni/CeO2-MCM-41 were 1%, 10% and 10% respectively. All catalysts were characterized by XRD, XRF, DRS, XPS, SEM, specific area measurements, TPR, TPSR, XANES and were also evaluated on partial oxidation of methane through long- duration catalytic tests. The MCM-41 sieve showed high egree of pore-ordening, thermal stability and high specific surface area. According to DRX, XPS and DRS analyses, oxide phases were formed on the supported catalysts. TPR-H2 and TPSR-CH4 analyses showed that higher Ni loadings lead to higher reduction temperatures., probably due to the presence of a higher amount of Ni species. Perhaps, the introduction of Ce did not cause alterations in the species reduction temperature, what indicates that did not occur significant electronic changes in Ni properties. The Pd samples showed reduction peaks at 46ºC, which are attributed to the reduction of Pd species and to the formation of Pd hydrates. Negative peaks on these analyses are attributed to the decomposition of Pd hydrates. Pd, acting as an electronic promoter, favoured the reduction of Ni species and the production of syngas at a temperature range lower than the Ni-MCM-41, which was not promoted by Pd. H2 Chemisorption analyses indicated that the presence of Pd or Ce in Ni/MCM-41 catalysts, favours an increase of area and metallic dispersion and consequently, favours a decrease in the particle's size. TPSR-CH4 experiments with pre-oxidized and reduced samples indicated that the ideal phase for Ni to promote POM is metallic. However, the coexistence of metallic and oxidized phases on bimetallic catalysts also contributes to POM. TPSR and XANESexperiments showed that the presence of Pd or Ce inhibts the reoxidation of Ni species during the catalytic reaction, favouring the presence of metallic Ni in situ. Catalytic tests on Ni/MCM-41 catalysts showed that conversions to CH4 and selectivity to syngas were high. These characteristics show that Ni/MCM-41 catalysts are promising for POM. The addition of Ce on Ni/MCM-41 has increased the stability of it during the catalytic test compared with the non-addicted Ce Ni/MCM-41 catalyst. Probably, it is due to the oxidation of the deposited species over the catalytic surface. Therefore, there are indicative that the Ni--Ce interaction has conducted instead of Ni/MCM-41, parallel reactions, decreasing the H2 selectivity. TPSR-CH4 According to catalitic tests, Pd catalyst was not active for POM, but, TPSR results showed that it has generated syngas at a temperature range lower than Ni/MCM-41. Based on these results, was inferred that the catalytic species, during the catalytic test, could have suffered reactions in situ, generating other species not as active as the formers. Even though the bimetallic catalyst favours the production of syngas at low temperatures, this catalyst favoured most the occurances of parallel reactions, specially hydrogenation reactions that produce not determined substances during the tests. The TOF values indicated that Pd-Ni and Ni-CeO2 interactions on Pd-Ni/MCM-41 e Ni/CeO2-MCM-41 led to the formation of less active catalytic species for OPM than the species formed on Ni/MCM-41.