Les dernières décennies ont été marquées par une augmentation du nombre des cas de cancers, ce qui a subséquemment conduit à une augmentation dans la consommation des agents de chimiothérapie. La toxicité et le caractère cancérogène de ces molécules justifient l’intérêt crucial porté à leur égard. Quelques études ont fait l’objet de détection et de quantification des agents de chimiothérapie dans des matrices environnementales. Dans ce projet, une méthode utilisant la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) précédée d’une extraction sur phase solide (SPE) automatisée ou en ligne a été développée pour la détection et la quantification d’un groupe de six agents de chimiothérapie. Parmi ceux-ci figurent les plus utilisés au Québec (gemcitabine, méthotrexate, cyclophosphamide, ifosfamide, irinotécan, épirubicine) et présentant des propriétés physico-chimiques et des structures chimiques différentes. La méthode développée a été validée dans une matrice réelle représentant l’affluent d’une station d’épuration dans la région de Montréal. Deux des six composés cytotoxiques étudiés en l’occurrence (cyclophosphamide et méthotrexate) ont été détectés dans huit échantillons sur les neuf qui ont été recensés, essentiellement au niveau de l’affluent et l’effluent de quelques stations d’épuration de la région de Montréal. Les résultats des analyses effectuées sur les échantillons réels ont montré qu’il n’y avait pas de différence significative dans la concentration entre l’affluent et l’effluent, et donc que les systèmes d’épuration semblent inefficaces pour la dégradation de ces molécules. / The last few decades have been marked by an increase in the number of cancer cases, which subsequently led to an increase in the consumption of chemotherapeutic agents. The toxicity and the carcinogenicity of these molecules justify the increased interest. Few studies have been conducted to detect and quantify chemotherapeutic agents in environmental matrices. In this project, a method using liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) preceded by an online solid-phase extraction (SPE) has been developed for the detection and quantification of a group of six chemotherapeutic agents, which are among the most commonly used in Quebec (gemcitabine, methotrexate, cyclophosphamide, ifosfamide, irinotecan, epirubicin) and having different physico-chemical properties and different chemical structures. The developed method was validated in a real water matrix representing the influent of a sewage treatment plant in the Montreal area. Two of the six studied cytotoxic agents (cyclophosphamide and methotrexate) were detected in eight samples of the nine taken mainly at the influent and effluent of some treatment plants in the Montreal area. The results of the analysis of real samples showed that there was no significant difference in concentration between the influent and effluent. This also demonstrates the inadequacy of the current wastewater treatment approaches to remove those compounds.

Spurenanalytische Untersuchungen von Umweltproben erfolgen meist standardmäßig mittels Festphasenextraktion (SPE) und anschließender GC/MS. Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand darin, alternative Methoden für die spurenanalytische Bestimmung von Estrogenen aus Umweltproben aufzuzeigen. Als Analyte wurden die natürlichen Estrogene Estron (E1), Estradiol (E2) und Estriol (E3), sowie das synthetische Ethinylestradiol (EE2) ausgewählt. Da als Haupteintragspfad dieser Substanzen in die Umwelt die Kläranlagen anzunehmen sind, erfolgte die Methodenentwicklung ausgehend von gereinigtem Abwasser. Als Probenvorbereitungstechniken kamen neben der Festphasenextraktion (SPE), die klassische Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE), sowie die relativ neue Methode der Festphasenmikroextraktion (SPME) zum Einsatz. Die analytische Bestimmung der angereicherten Extrakte erfolgte mittels HPLC/UV und HPLC/ELCD bzw. mittels GC/FID und GC/MS. Zur Entwicklung einer Screening-Methode wurde die adsorptive Anreicherung der Estrogene an Kohlenstoffelektroden sowie das Cathodic Stripping von EE2 an Quecksilber erprobt. Die Verfahrensschritte wurden zunächst anhand dotierter Proben optimiert, und die Methoden dann anhand der erzielten Bestimmungsgrenze, Selektivität und Präzision verglichen. Die Eignung der Verfahren wurde abschließend durch die Messung realer Abwasserproben überprüft. / Trace analytical environmental investigations are usually done by solid phase extraction (SPE) and GC/MS. The aim of the present thesis was the development of alternative methods for the trace analysis of estrogens in the environment. Estrone (E1), Estradiol (E2) and Estriol (E3) as well as the synthetic estrogen Ethynylestradiol (EE2) were chosen for this investigation. These estrogens enter the environment mainly via sewage treatment plants. Therefore the method development was launched on purified waste water. Solid phase extraction (SPE), liquid liquid extraction (LLE) and the relatively new solid phase micro extraction (SPME) were used for sample preparation. The analytical determination of the extracted analytes was done by HPLC/UV and HPLC/ELCD or GC/FID and GC/MS. Adsorptive enrichment of estrogens on different carbon electrodes and cathodic stripping of EE2 on mercury were tested as possible screening methods. The established methods were optimized using spiked samples. After comparing their quantitation limits, selectivity and precision, they were applied to real sewage water samples for showing qualification.

Neste trabalho, o método de extração em fase sólida (SPE) com análises por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) foi desenvolvido para a determinação de levoglucosano em amostras de água de chuva da região de Ribeirão Preto-SP, Brasil. O monossacarídeo levoglucosano foi proposto como um marcador específico para queima de biomassa, uma vez que o mesmo é liberado durante a pirólise da celulose em temperaturas acima de 300ºC. Após a otimização das variáveis SPE, as melhores condições dentre as avaliadas foram as seguintes: cartuchos SPE recheados com a fase extratora quitosana (1,0 g), volume de amostra igual a 5,0 mL, vazão de 1,0 mL min-1, solvente de eluição: metanol (volume igual a 2,5 mL), sem a adição de sal. O método SPE/GC-MS para a determinação de levoglucosano em amostras de chuva apresentou faixa linear no intervalo de concentração de 0,05 µg mL-1 a 0,50 µg mL-1, r 0,9967, exatidão de 95 a 110% e precisão inter ensaios com coeficientes de variação (CV) menores que 15%, exceto para o limite de quantificação (0,05 µg mL-1) o qual apresentou CV inferior a 20%. Segundo as determinações (SPE/GC-MS) de levoglucosano em amostras de água de chuva coletadas no período 03/08/2011 à 09/04/2012, as concentrações médias de levoglucosano na safra de cana-de-açúcar são aproximadamente quatro vezes superior ao período de entressafra. Este fato é justificado pela elevada taxa de queima da palha da cana-de-açúcar na região de Ribeirão Preto-SP no período safra, e consequentemente, maior emissão de material particulado para a atmosfera incluindo levoglucosano, COD, entre outros. / In this work, the method of solid phase extraction (SPE) with gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS) analysis was developed for the determination of levoglucosan in rainwater samples collected in the region of Ribeirão Preto-SP, Brazil. The monosaccharide levoglucosan (1,6-Anhydro--D- Glucopyranose) was proposed as a specific marker for biomass burning, since it is released during the pyrolysis of cellulose at temperatures above 300 ° C. After optimization of the SPE variables, the best conditions were found to be as follows: SPE cartridges filled with the extraction phase chitosan (1,0 g), sample volume equal to 5,0 mL, flow rate of 1,0 mL.min-1 and elution with methanol (volume of 2,5 mL) without added salt. The use of the method SPE/GC-MS for to determination of levoglucosan in rainwater samples was in the range of concentration going from 0,05 to 0,50 g.mL-1, r 0,9967. The accuracy was 95-110%, determination of the inter assay precision gare coefficients of variation (CV) less than 15%, except for the limit of quantification (0,05 g.mL-1), for which CV was less than 20%. According to SPE/GC-MS determinations of levoglucosan in rainwater samples collected between 03/08/2011 and 09/04/2012, the average concentrations of this compound found during the harvest of sugar cane were approximately four times those obtained during the off-season. This fact is explained by the high rate of sugar cane burning in Ribeirão Preto-SP during harvest, which culminates in larger emissions of particulate matter to the atmosphere, including levoglucosano and COD, among others.

Les dernières décennies ont été marquées par une augmentation du nombre des cas de cancers, ce qui a subséquemment conduit à une augmentation dans la consommation des agents de chimiothérapie. La toxicité et le caractère cancérogène de ces molécules justifient l’intérêt crucial porté à leur égard. Quelques études ont fait l’objet de détection et de quantification des agents de chimiothérapie dans des matrices environnementales. Dans ce projet, une méthode utilisant la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) précédée d’une extraction sur phase solide (SPE) automatisée ou en ligne a été développée pour la détection et la quantification d’un groupe de six agents de chimiothérapie. Parmi ceux-ci figurent les plus utilisés au Québec (gemcitabine, méthotrexate, cyclophosphamide, ifosfamide, irinotécan, épirubicine) et présentant des propriétés physico-chimiques et des structures chimiques différentes. La méthode développée a été validée dans une matrice réelle représentant l’affluent d’une station d’épuration dans la région de Montréal. Deux des six composés cytotoxiques étudiés en l’occurrence (cyclophosphamide et méthotrexate) ont été détectés dans huit échantillons sur les neuf qui ont été recensés, essentiellement au niveau de l’affluent et l’effluent de quelques stations d’épuration de la région de Montréal. Les résultats des analyses effectuées sur les échantillons réels ont montré qu’il n’y avait pas de différence significative dans la concentration entre l’affluent et l’effluent, et donc que les systèmes d’épuration semblent inefficaces pour la dégradation de ces molécules. / The last few decades have been marked by an increase in the number of cancer cases, which subsequently led to an increase in the consumption of chemotherapeutic agents. The toxicity and the carcinogenicity of these molecules justify the increased interest. Few studies have been conducted to detect and quantify chemotherapeutic agents in environmental matrices. In this project, a method using liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) preceded by an online solid-phase extraction (SPE) has been developed for the detection and quantification of a group of six chemotherapeutic agents, which are among the most commonly used in Quebec (gemcitabine, methotrexate, cyclophosphamide, ifosfamide, irinotecan, epirubicin) and having different physico-chemical properties and different chemical structures. The developed method was validated in a real water matrix representing the influent of a sewage treatment plant in the Montreal area. Two of the six studied cytotoxic agents (cyclophosphamide and methotrexate) were detected in eight samples of the nine taken mainly at the influent and effluent of some treatment plants in the Montreal area. The results of the analysis of real samples showed that there was no significant difference in concentration between the influent and effluent. This also demonstrates the inadequacy of the current wastewater treatment approaches to remove those compounds.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The use of pesticides always has been associated with the effective control of pests or invasive weeds to ensure an increase in the food production. However, the indiscriminate use of these substances has caused the degradation of water resources. In Brazil, the Ministry of Health through Ordinance 2914 defines several parameters of potability, among them, the maximum limits allowed for same pesticides. In this work it was developed and validated a method for the determination of residues of 70 pesticides in drinking water using (SPE) for sample preparation and determination by Gas and Liquid Chromatography coupled to tandem mass spectrometry, triple quadrupole analyzer (GC-(TQ)MS/MS and LC- (TQ)MS/MS). It was evaluated different sample volume, sorbents and solvent of elution. The best results were obtained using 100 mL sample acidified at pH 2.5, Oasis® SPE cartridge HLB 60 mg/3 mL and dichloromethane/methanol as eluent. Analytical curves were linear between 10 and 250 Sg L-1, with r2 values greater than 0.99 for all compounds. The values of method LOQ were 0.02 Sg L-1 for aldrin, dieldrin and chlordane and 0.5 Sg L-1 for the other compounds. To evaluate accuracy the blank samples ware fortified at 0.5, 1.5 and 4.0 Sg L- 1 and an extra level at 0.02 Sg L-1 for aldrin, dieldrin and chlordane. The method showed good precision, with RSD values below to 20% and good accuracy, with recoveries between 70 and 120%. Only the compounds methamidophos, aldicarb, benfuracarb, terbufos, benomyl and thiophanate methyl were not recovered adequately. The matrix effect was evaluated, showing upper 10% for the most compounds. In order to compensate this effect, analytical curves were obtained with standarts prepared in blank extracts of the matrix. The validated method was applied to 12 samples of drinking water of different characteristics (river, shed, well and treated water), and just one of the river samples presented residues of lambda-cyhalothrin. The results indicate that the proposed method is suitable for analysis of pesticides residues in drinking water, since all the validation parameters met the suggested limits and parameters for validation of chromatographic methods. / O uso de agrotóxicos sempre esteve associado à efetividade no controle de pragas ou plantas invasoras para aumentar a produção de alimentos. No entanto, o uso indiscriminado dessas substâncias vem causando a degradação dos recursos hídricos. No Brasil, o Ministério da Saúde através da Portaria 2914 define diversos parâmetros de potabilidade, entre eles, os limites máximos permitidos para alguns agrotóxicos. No presente trabalho foi desenvolvido e validado um método para a determinação de resíduos de 70 agrotóxicos em água potável, utilizando Extração em Fase Sólida (SPE) para o preparo de amostra e determinação por Cromatografia Gasosa e Líquida, acopladas à Espectrometria de Massas sequencial, com analisador triplo quadrupolo (GC-(TQ)MS/MS e LC- (TQ)MS/MS). Foram avaliados diferentes volumes de amostra, sorventes e solventes de eluição. Os melhores resultados foram obtidos com 100 mL de amostra acidificada em pH 2,5, cartucho SPE Oasis® HLB 60 mg/3 mL e diclorometano/metanol como eluente. As curvas analíticas apresentaram linearidade entre 10 e 250 Sg L-1, com valores de r2 maiores que 0,99 para todos os compostos. Os valores de LOQ do método foram 0,02 Sg L-1 para aldrin, dieldrin e clordano e de 0,5 Sg L-1 para os demais compostos. Para avaliação da exatidão as amostras branco foram fortificadas em 0,5, 1,5 e 4,0 Sg L-1 e um nível extra em 0,02 Sg L-1 para os compostos aldrin, dieldrin e clordano. O método apresentou boa precisão, com valores de RSD inferiores a 20% e boa exatidão, com recuperações entre 70 e 120%. Apenas os compostos metamidofós, aldicarbe, benfuracarbe, terbufós, benomil e tiofanato metílico não foram recuperados de forma adequada. O efeito matriz foi avaliado, mostrando-se superior a 10% para a maioria dos compostos. A fim de compensar este efeito, utilizou-se curvas analíticas preparadas no extrato branco da matriz. O método validado foi aplicado em 12 amostras de água potável de diferentes características (rio, vertente, poço e água tratada), sendo que apenas uma das amostras de água de rio apresentou resíduos de lambda-cialotrina. Os resultados indicam que o método proposto é adequado à análise de resíduos de agrotóxicos em água potável, visto que todos os parâmetros de validação atenderam os limites e parâmetros sugeridos para validação de métodos cromatográficos.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Natural and synthetic estrogens are naturally excreted by humans and some vertebrates. These emerging contaminants classified as endocrine disruptors (EDs) present, even in small quantities, in water and sediment are able to affect the endocrine system and the stages of growth and reproduction of aquatic organisms and humans. In this context, this study aimed to perform a physical-chemical and microbiological characterization of reservoir water from Santo AnastÃcio, located in CearÃ, Brazil, and the develop and validate an analytical method using High-performance liquid chromatography with detector diode array (HPLC-DAD) for the determination of caffeine (CAF) and estrone hormones, 17β-estradiol, estriol (natural) and 17α-ethinylestradiol (synthetic) for water and sediment phase of reservoir water studied. The physicochemical parameters evaluated were phosphorus, chlorophyll A, pheophytin, nitrogen, chloride, sulfide, hardness, calcium, magnesium, pH, alkalinity, turbidity and total and dissolved solids. Microbiological characterization evaluated the presence of total and fecal coliforms. For the determination of EDs by HPLC-DAD was used to extract solid phase techniques (SPE) for water sample and QuEChERS for the sediment sample. The results of physicochemical analyzes indicated above the allowed values by CONAMA 357/05 for class 2, only to phosphorus and sulfide. Microbiological characterization indicated the presence of coliforms far above the values stipulated by CONAMA. In determining the DEs concentrations from 0.54 to 0.93 μg L-1 were detected caffeine in water, and 0.76 to 4.94 mg kg-1 17β estradiol and estriol in the sediment. Therefore, the water reservoir is unsuitable for direct consumption and recreation within the law. The validated analytical method was efficient for the determination of analytes can be used for routine analysis since there is no legislation to caffeine and EDs. / EstrÃgenos naturais e sintÃticos sÃo naturalmente excretados por seres humanos e alguns vertebrados. Estes contaminantes emergentes classificados como desreguladores endÃcrinos (DEs) presentes, mesmo em pequenas quantidades, na Ãgua e no sedimento sÃo capazes de afetar o sistema endÃcrino e as fases de crescimento e reproduÃÃo de organismos aquÃticos e humanos. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivos efetuar uma caracterizaÃÃo fÃsico-quÃmica e microbiolÃgica da Ãgua do aÃude Santo AnastÃcio, localizado no CearÃ, Brazil, alÃm de desenvolver e validar um mÃtodo analÃtico empregando a cromatografia lÃquida de alta eficiÃncia com detector de arranjos de diodos (HPLC-DAD) para determinaÃÃo da cafeÃna e dos hormÃnios estrona, 17β-estradiol, estriol (naturais) e 17α-etinilestradiol (sintÃtico) na Ãgua e no sedimento do aÃude mencionado. Os parÃmetros fÃsico-quÃmicos avaliados foram fÃsforo, clorofila A, feofitina, nitrogÃnio, cloreto, sulfeto, dureza, cÃlcio, magnÃsio, pH, alcalinidade, turbidez e sÃlidos totais e dissolvidos. A caracterizaÃÃo microbiolÃgica avaliou a presenÃa de coliformes totais e termotolerantes. Para a determinaÃÃo dos DEs por HPLC-DAD utilizou-se as tÃcnicas de extraÃÃo em fase sÃlida (SPE) para a amostra de Ãgua e QuEChERS para a amostra de sedimento. Os resultados das anÃlises fÃsico-quÃmicas indicaram valores acima do permitido pelo CONAMA 357/05, para classe 2, apenas para fÃsforo e sulfeto. A caracterizaÃÃo microbiolÃgica indicou a presenÃa de coliformes muito acima dos valores estipulados pelo CONAMA. Na determinaÃÃo dos DEs foram detectados as concentraÃÃes de 0,54 a 0,93 μg L-1 de cafeÃna na Ãgua, e, 0,76 a 4,94 mg kg-1 do 17β estradiol e estriol no sedimento. Diante disso, a Ãgua do aÃude encontra-se inadequada para consumo direto e recreaÃÃo dentro da legislaÃÃo vigente. O mÃtodo analÃtico validado mostrou-se eficiente para determinaÃÃo dos analitos podendo ser utilizado para anÃlises de rotina uma vez que nÃo existe legislaÃÃo para a cafeÃna e os DEs.

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The the analytical method using solid phase extraction (SPE) and chromatography with electron capture detector (GC/ECD) was optimizates and validate. The validation criterions were reached and the analytical methos was considered efficient for trifluralin, chlorpyrifos and α-endosulfan quantification in an aqueous medium, providing credibility to the results obtained in the adsorption experiments. The adsorption capacity of T. angustifolia was evaluated under different parameters: treatment of the material, amount of material, contact time between the plant material and the pesticides solution and concentration of the pesticides solution. The results showed that treatment of the material with distilled water and was satisfactory and, for all doses evaluated the pesticide removal was efficient, with best results obtained at a dose of 3.0 g L-1 , equivalent to 60 mg of adsorbent in 20.0 mL of solution, in which the pesticide removal were between 73 and 80%. The adsorption kinetics of the pesticide by T. angustifolia showed that the adsorption equilibrium was reached in 40 minutes for all pesticides, removing up to 90% and using a very small amount of plant material (3 g L-1 ). The experimental data were evaluated using the kinetic models of pseudo-first order, pseudo-second order and Avrami. One of the limitations encountered in the concentration influence study is the limited solubility of the agrochemical in aqueous medium (between 0.33 and 1.00 mg L-1 ), resulting in the study of a small concentration range in the adsorption experiments. To study the pesticides adsorption mechanism by T. angustifolia material, the experimental data were applied to Langmuir, Freundlich and Sips non-linear isotherms models. Additional tests showed that the adsorption capacity is unaffected when using natural water in the adsorption experiments. The results indicate that the material obtained from of T. angustifolia leaves, has a great potential to be used as an alternative adsorbent material in pesticide contaminated aqueous solution treatment. / Devido à relevância toxicológica dos agrotóxicos introduzidos no ambiente através de práticas agrícolas, torna-se necessário o desenvolvimento de metodologias simples e de baixo custo, que permitam remover esses poluentes do meio ambiente, em especial, das águas destinadas a consumo humano. O processo de adsorção é uma técnica que possui grande aplicação, por ser eficiente e de baixo custo. A capacidade adsorvente das folhas de Typha angustifolia L., planta herbácea perene pertencente à família Typhaceae, no Brasil também conhecida popularmente como taboa, foi investigada para a remoção dos agrotóxicos trifluralina, clorpirifós e α-endossulfam de meio aquoso. Foi realizada a otimização e validação da metodologia analítica de extração em fase sólida (SPE) e determinação por cromatografia gasosa utilizando-se o detector por captura de elétrons (GC/ECD). A metodologia (SPEGC/ECD) atendeu aos critérios de validação estabelecidos e foi eficiente para a quantificação dos agrotóxicos em meio aquoso, fornecendo credibilidade aos resultados obtidos nos ensaios de adsorção. A capacidade de adsorção da T. angustifolia foi avaliada sob diferentes parâmetros: tratamento do material, dose de material, tempo de contato entre o material vegetal e a solução dos agrotóxicos e concentração dos agrotóxicos na solução. Os resultados obtidos mostraram que o tratamento do material com água destilada foi satisfatório e que para todas as doses de adsorvente avaliadas a remoção dos agrotóxicos foi eficiente, sendo obtido um melhor resultado para a dose de 3,0 g L-1 , equivalente a 60 mg de adsorvente para 20,00 mL de solução, onde se obteve remoção entre 73 e 80% dos agrotóxicos. O estudo cinético do processo de adsorção dos agrotóxicos pela T. angustifolia mostrou que o equilíbrio de adsorção foi alcançado em 40 minutos, para todos os agrotóxicos, com remoção de até 90%, utilizando uma dose muito pequena de material vegetal (3 g L-1 ). Os dados experimentais foram avaliados utilizando-se os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami. Uma das limitações encontradas no estudo da influência da concentração foi a solubilidade limitada dos agrotóxicos em meio aquoso (entre 0,33 e 1,00 mg L-1 ), que fez com que os ensaios de adsorção fossem avaliados para uma pequena faixa de concentração. Para estudar o mecanismo de adsorção dos agrotóxicos pelo material T. angustifolia, os dados experimentais foram aplicados aos modelos não lineares de Langmuir, Freundlich e Sips. Ensaios adicionais mostraram que a capacidade de adsorção é pouco afetada quando se utiliza água natural obtida em represas nos ensaios de adsorção. Os resultados obtidos indicam que o material vegetal, obtido a partir das folhas de T. angustifolia, possui um grande potencial para ser utilizado como material adsorvente alternativo no tratamento de meio aquoso contaminado com os agrotóxicos trifluralina, clorpirifós e α-endossulfam.

Neste trabalho, o método de extração em fase sólida (SPE) com análises por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) foi desenvolvido para a determinação de levoglucosano em amostras de água de chuva da região de Ribeirão Preto-SP, Brasil. O monossacarídeo levoglucosano foi proposto como um marcador específico para queima de biomassa, uma vez que o mesmo é liberado durante a pirólise da celulose em temperaturas acima de 300ºC. Após a otimização das variáveis SPE, as melhores condições dentre as avaliadas foram as seguintes: cartuchos SPE recheados com a fase extratora quitosana (1,0 g), volume de amostra igual a 5,0 mL, vazão de 1,0 mL min-1, solvente de eluição: metanol (volume igual a 2,5 mL), sem a adição de sal. O método SPE/GC-MS para a determinação de levoglucosano em amostras de chuva apresentou faixa linear no intervalo de concentração de 0,05 µg mL-1 a 0,50 µg mL-1, r 0,9967, exatidão de 95 a 110% e precisão inter ensaios com coeficientes de variação (CV) menores que 15%, exceto para o limite de quantificação (0,05 µg mL-1) o qual apresentou CV inferior a 20%. Segundo as determinações (SPE/GC-MS) de levoglucosano em amostras de água de chuva coletadas no período 03/08/2011 à 09/04/2012, as concentrações médias de levoglucosano na safra de cana-de-açúcar são aproximadamente quatro vezes superior ao período de entressafra. Este fato é justificado pela elevada taxa de queima da palha da cana-de-açúcar na região de Ribeirão Preto-SP no período safra, e consequentemente, maior emissão de material particulado para a atmosfera incluindo levoglucosano, COD, entre outros. / In this work, the method of solid phase extraction (SPE) with gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS) analysis was developed for the determination of levoglucosan in rainwater samples collected in the region of Ribeirão Preto-SP, Brazil. The monosaccharide levoglucosan (1,6-Anhydro--D- Glucopyranose) was proposed as a specific marker for biomass burning, since it is released during the pyrolysis of cellulose at temperatures above 300 ° C. After optimization of the SPE variables, the best conditions were found to be as follows: SPE cartridges filled with the extraction phase chitosan (1,0 g), sample volume equal to 5,0 mL, flow rate of 1,0 mL.min-1 and elution with methanol (volume of 2,5 mL) without added salt. The use of the method SPE/GC-MS for to determination of levoglucosan in rainwater samples was in the range of concentration going from 0,05 to 0,50 g.mL-1, r 0,9967. The accuracy was 95-110%, determination of the inter assay precision gare coefficients of variation (CV) less than 15%, except for the limit of quantification (0,05 g.mL-1), for which CV was less than 20%. According to SPE/GC-MS determinations of levoglucosan in rainwater samples collected between 03/08/2011 and 09/04/2012, the average concentrations of this compound found during the harvest of sugar cane were approximately four times those obtained during the off-season. This fact is explained by the high rate of sugar cane burning in Ribeirão Preto-SP during harvest, which culminates in larger emissions of particulate matter to the atmosphere, including levoglucosano and COD, among others.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Marconiel.pdf: 1507450 bytes, checksum: 7ab99051017cb605155d971d0a8bc70b (MD5) Previous issue date: 2009-01-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Honey is a product of proven therapeutic and nutritional properties, and which may act as an excellent bioindicator, given the way the bees gather and process the raw material used in its preparation. The monitoring of pesticide residues in honey is important both to control product quality in domestic and international markets, and in assessing the potential for contamination in areas near agricultural crops. Considering these facts, we developed a method for analyzing carbamate insecticides (carbaryl and carbofuran), organochlorine (aldrin and dieldrin), organophosphates (dimethoate and parathion methyl) and pyrethroid (permethrin), and the group of anilides herbicide (propanil) and fenoxiácidos (2,4-D) in honey. Hence, in this work the analytical conditions were established for the proper determination of residues of pesticides cited using the technique of solid phase extraction and liquid chromatography with UV detection with a diode array. The study aimed to compare different analytical conditions for the determination of pesticides, looking for better separation, sensitivity, precision and accuracy in the determination of pesticide residues in samples of honey bees. Standard solutions at concentrations ranging from 1.0 to 20.0 μ g mL-1 were evaluated in different mobile phases, using a C18 column (250 x 4.6 mm id, 5 μ m). The mobile phase composition more suitable was acetonitrile: water at pH 3.0 (acidified with acetic acid) in gradient mode, for monitoring the compounds at a wavelength of 220 nm. In the established conditions, except for aldrin and dieldrin and dimeotate, it was observed recoveries between 75.26% and 113.58%, with variation Coefficients Between 2.16% and 11.31% for concentration levels raging from 0:10 to 1.00 μ gg-1 (correlation coefficients between 0.9978 and 0.9998). Recoveries lower than 50% to the cited insecticides were observed when using ethyl acetate solvent extractor and the solvent elution by ethyl acetate, in such a way new studies can be done to obtain better recoveries for these compounds. / O mel é um produto de reconhecidas propriedades nutritivas e terapêuticas e, o qual pode atuar como um excelente bioindicador, dada à forma como as abelhas recolhem e processam a matéria-prima utilizada na sua elaboração. O monitoramento de resíduos de pesticidas no mel é importante, tanto para o controle de qualidade do produto nos mercados nacional e internacional, quanto na avaliação do potencial de contaminação em áreas próximas a cultivos agrícolas. Considerando tais fatos, foi desenvolvido um método para análise dos inseticidas carbamatos (carbaril e carbofurano), organoclorados (aldrin e dieldrin), organofosforados (dimetoato e parationa metílica) e piretróide (permetrina), além do herbicida do grupo das anilidas (propanil) e fenoxiácidos (2,4-D) em mel. Para tanto, neste trabalho foram estabelecidas condições analíticas para a adequada determinação dos resíduos dos citados pesticidas utilizando a técnica de extração em fase solida e cromatografia líquida com detecção espectrofotométrica com arranjo de diodos. O trabalho teve como objetivo comparar diferentes condições analíticas para a determinação dos pesticidas, buscando-se melhor separação, sensibilidade, precisão e exatidão na determinação de resíduos dos pesticidas em amostras de mel de abelhas. Soluções-padrão em concentrações variando de 1,0 a 20,0 μg mL-1 foram avaliadas em diferentes fases móveis, utilizando-se coluna C18 (250 x 4.6 mm d.i., 5 μm). A composição da fase móvel mais adequada foi acetonitrila:água em pH 3,0 (acidificada com ácido acético), em modo gradiente, monitorando-se os compostos em comprimento de onda de 220 nm. Nas condições estabelecidas, excetuando-se aldrin, dieldrin e dimetoato, foram observadas recuperações entre 75,26% a 113,58%, com coeficientes de variação entre 2,16% a 11,31%, para níveis de concentração entre 0,10 a 1,00 μg.g-1 (coeficientes de correlação entre 0,9978 e 0,9998). Recuperações inferiores a 50 % foram, entretanto, observadas para os citados inseticidas, utilizando-se solvente extrator acetato de etila e eluição com acetato de etila, sendo necessários novos estudos para obtenção de melhores recuperações para tais compostos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sports drinks are specially formulated for people who are undertaking physical activity, being mainly composed by carbohydrates, electrolytes and vitamins. Synthetic dyes are food additives commonly used in sports drinks to improve their consumer characteristics and appearance. Besides the lower cost of production in relation to dyes of natural origin, synthetic colorants have several advantages such as high stability to light, oxygen and pH, color uniformity and low microbiological contamination. However some of these compounds cause adverse health effects (allergy, asthma, hyperactivity, thyroid tumors, etc.), especially when consumed in excess. Thus, their use is strictly controlled around the world. The present study aimed to develop a simple, fast and efficient method for the determination of the synthetic dyes tartrazine, sunset yellow, amaranth, ponceau 4R, indigo carmine and brilliant blue in sports drinks employing dispersive solid-phase extraction (d-SPE) and high eficiência liquid chromatography with ultraviolet/visible detection (HPLC-UV/Vis) In the extraction step, it was used 25 mg of the polymeric sorbent Oasis® HLB and the elution step was performed with metanol:ammonium hydroxide (95:5, v/v). Recovery results, evaluated at 2.0; 4.0 and 6.0 mg L-1, were between 76 and 108% with relative standard deviation (RSD) <18%. Method limits of detection and quantification were 0.6 and 2 mg L-1, respectively. The method was applied on 8 commercial samples of sports drinks and the results indicated that all studied samples presented dye levels in conformity with the Brazilian legislation. The proposed d-SPE method for the determinatios of 6 synthetic dyes in sports drinks using HPLC-UV/Vis shown to be rapid, effective and cheap, and can be applied in routine analysis. / As bebidas isotônicas são especialmente formuladas para pessoas que praticam atividade física, sendo compostas principalmente por carboidratos, eletrólitos e vitaminas. Os corantes sintéticos são aditivos alimentares comumente utilizados em bebidas isotônicas para aprimorar suas características de consumo e aparência. Além do menor custo de produção em relação aos corantes de origem natural, os corantes sintéticos apresentam diversas vantagens, tais como alta estabilidade à luz, oxigênio e pH, uniformidade de cor e baixa contaminação microbiológica. No entanto, alguns destes compostos podem causar efeitos adversos à saúde (alergia, asma, hiperatividade, tumores de tireoide, etc.), especialmente quando consumidos em excesso. Assim, seu uso é estritamente controlado em todo o mundo. O presente estudo teve como objetivo desenvolver um método simples, rápido e eficiente para a determinação dos corantes sintéticos tartrazina, amarelo crepúsculo, amaranto, ponceau 4R, azul de indigotina e azul brilhante em bebidas isotônicas empregando extração em fase sólida dispersiva (d-SPE) e cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por ultravioleta/visível (HPLC-UV/Vis). Na etapa de extração utilizou-se 25 mg do sorvente polimérico Oasis® HLB e a etapa de eluição foi realizada com seringa, empregando uma solução de metanol:hidróxido de amônio (95:5, v/v). Os resultados dos ensaios de recuperação, avaliados nos níveis 2,0, 4,0 e 6,0 mg L-1, foram entre 76 e 108% com desvio padrão relativo (RSD) <18%. Os limites de detecção e de quantificação do método foram 0,6 e 2 mg L-1, respectivamente. O método foi aplicado em 8 amostras de bebidas isotônicas comerciais e os resultados indicaram que todas as amostras estudadas apresentaram corantes dentro dos limites máximos permitidos pela legislação brasileira. O método d-SPE proposto para a determinação de 6 corantes sintéticos em bebidas isotônicas empregando HPLC-UV/Vis demonstrou ser rápido, barato e eficaz, podendo ser aplicado em análises de rotina.