Vários compostos utilizados ou produzidos pelo homem quando lançados no meio ambiente, ou mesmo em estações de tratamento de esgoto, não são facilmente degradados ou removidos. Desse modo, acabam voltando às estações de tratamento de água, que em sua maioria utilizam métodos que não são capazes de remover tais compostos, podendo até aumentar o efeito biológico destes. A detecção destes compostos é um desafio para a Química Analítica, já que ocorrem em baixas concentrações. Degradou-se uma mistura de quatro hormônios ¾ três naturais, 17 β-estradiol (E2), estrona (E1) e estriol (E3), e um sintético, 17 α-etinilestradiol (EE2) ¾ em água de abastecimento público pela fotocatálise heterogênea solar, utilizando-se o fotocatalisador dióxido de titânio suportado em um reator de placa plana operado com reciclo. Foi também desenvolvido e validado um método analítico totalmente automatizado que possibilitou detectar e quantificar baixas concentrações dos quatro hormônios. Foram obtidos limites de quantificação de 10 μg L-1, com a extração de 125 μL de amostra, com coeficiente de variação (< 20%) e exatidão (todos entre 80 a 120%) dentro dos limites aceitáveis para este tipo de análise. Foi possível verificar que a eficiência de degradação atingiu mais de 90% em menos de 4 horas para todos os hormônios. Mesmo com esse nível de degradação não foi possível a remoção da atividade estrogênica. Só houve uma redução significativa após 9 h de degradação. Possivelmente, a atividade estrogênica foi mantida pela concentração restante dos hormônios e/ou pela formação de produtos de degradação que também apresentavam atividade biológica. Alguns desses compostos foram propostos, sendo alguns conhecidos na literatura. No entanto, com as análises realizadas, não foi possível se ter certeza de que os compostos gerados no tratamento são realmente os sugeridos. / Several compounds used or produced by man, when released into the environment, or even in sewage treatment plants, are not easily degraded or removed. Thus, these compounds eventually return to water treatment plants, which mostly use methods incapable of removing them, and may even enhance their biological effect. The detection of these compounds is a challenge to Analytical Chemistry, as they occur at low concentrations. A mixture of four hormones were degraded ¾ three of them of natural origin, 17β-estradiol (E2), estrone (E1), and estriol (E3) and a synthetic one, 17α-ethinyl estradiol (EE2) ¾ in public water supply by solar heterogeneous photocatalysis, using supported titanium dioxide as the photocatalyst in a flat-plate reactor in recycling mode. A fully automated analytical method was developed and validated making it possible to detect and quantify low concentrations of the four hormones. Quantification limits of 10 μg L-1 were achieved with the extraction of a 125 μL-sample, with coefficients of variation (< 20%) and accuracy (all between 80 and 120%) were acceptable limits for this type of analysis. It was possible to observe that the degradation performance reached more than 90% in less than 4 hours for all hormones. Even with this level of degradation it was not possible to remove the estrogenic activity. There was only a significant reduction after 9 h of degradation. Possibly, the estrogenic activity was maintained by the remaining concentration of the hormones and/or by degradation by-products which still present biological activity. Some of these compounds were proposed, some of which have been already published in the literature. However, with the performed analyses, it was not possible to ascertain that the generated compounds during treatment are actually the ones here suggested.

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:44:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ADIBE GEORGES KHOURI.pdf: 2436504 bytes, checksum: 933a9665e66c9bc05685510602f426a8 (MD5) Previous issue date: 2007-01-31 / A cultura do abacaxi sempre se destacou na fruticultura, graças não só às qualidades deste fruto, bastante apreciado em todo mundo, mas principalmente pela rentabilidade da cultura, responsável por sua grande demanda e importância econômica. A necessidade e a ambição de se ter uma produção cada vez maior e melhor fazem com que haja o emprego, por vezes de forma errônea ou irresponsável, de determinados pesticidas, esperando assim, realizar de forma satisfatória a defesa da matéria de origem agrícola, e provocando algumas reações adversas ao consumidor desse produto. Entre os malefícios mais comumente detectáveis existem os diversos processos de manifestações alérgicas e em longo prazo, o desenvolvimento de alguns tipos de câncer. Neste ensaio preocupou-se em identificar a atrazina e simazina, agrotóxicos utilizados na agricultura do abacaxi. Foi realizado o estudo a partir da aplicação de técnicas mais modernas como: extração por solvente, extração em fase sólida (SPE) e cromatografia gasosa de alta resolução (HRGC). Observou-se que amostras consideradas do grupo orgânico apresentaram picos aproximados dos picos de retenção dos pesticidas atrazina e simazina. Os abacaxis comprados em supermercados não apresentaram nenhum resíduo desses pesticidas, o que pode indicar que as exigências de controle de qualidade nestas empresas estão sendo seguidos com mais rigor, enquanto nos abacaxis ditos como orgânicos, parece faltar inspeção por grupos competentes.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e aplicação de técnicas miniaturizadas de preparo de amostras para análises ambientais via GC-MS. Dentre elas aplicou-se a técnica de Extração em Fase Sólida (SPE) na análise do regulador de crescimento de plantas, paclobutrazol (PBZ), em amostras de solo. Um método foi desenvolvido, otimizado e validado para o emprego da técnica acoplada à cromatografia gasosa e espectrometria de massas (GC-MS) na análise de PBZ em solo. Foram desenvolvidas também barras in-house, para Extração por Sorção em Barras de Agitação (SBSE), preparadas com PDMS, otimizadas, validadas e aplicadas na extração de pesticidas organoclorados no modo headspace acoplado a GC-MS. Adicionalmente, novos recobrimentos para SBSE a partir da modificação do PDMS comumente utilizado visando mudanças nas características de polaridade das fases sortivas foram desenvolvidos. Seguindo a tendência de miniaturização desenvolveu-se um novo sistema nomeado de Extração Sortiva Refrigerada (RSE), a qual considera a teoria de equilíbrio da HSSE e da SPME refrigerada. A técnica foi otimizada e aplicada em amostras de água do rio de Atibaia, coletadas na região de Paulínia-SP. / This study describes the development and application of different miniaturized sample preparation techniques for environmental analysis via gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). Among those techniques, the Solid Phase Extraction (SPE) was applied to the analysis of plant growth regulator, called paclobutrazol (PBZ), in soil samples. A method was developed, optimized and validated for the application of the technique coupled to GC-MS for the analysis of PBZ in soil. In-house Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) was also developed, optimized, validated and applied to organochlorine pesticides extraction in water samples in headspace mode followed by GC-MS. Additionally, new coatings for SBSE based on the PDMS modification commonly used to change the polarity characteristics of the sorptive phases were developed. Following the miniaturization trend, a new system called Refrigerated Sorptive Extraction (RSE) was successfully developed. This system was built with similar refrigerated SPME and HSSE equilibrium. Such technique was optimized and applied on water samples from Atibaia´s river, collected in the region of Paulínia-SP.

A identificação de intermediários formados durante os processos de tratamentos de efluentes tem se tornado alvo de estudos. Entretanto, uma das questões mais importantes nos estudos de intermediários formados durante a fotólise ou degradação de fármacos por processos oxidativos avançados publicados atualmente é a concentração inicial utilizada. Altas concentrações dificultam a compreensão da real situação que ocorre na natureza, onde esses compostos são encontrados em baixas concentrações. Dentro deste contexto, o presente estudo, avaliou a pré-concentração de intermediários formados durante a fotólise em solução aquosa e em esgoto sintético da sulfametazina (SMZ), do ciprofloxacino (CIP) e do enrofloxacino (ENR) em diferentes concentrações (25 mg L-1 e 250 μg L-1 para SMZ; 10 mg L-1 e 100 μg L-1 para CIP e ENR) utilizando espectromatria de massas sequencial de alta resolução (Q-ToF e LIT-Orbitrap MS). Foram identificados oito intermediários da fotodegradação da SMZ, dentre estes os de m/z nominal 140 e 229 ainda não relatados na literatura. A metodologia desenvolvida para a SMZ foi aplicada a análises de produtos de transformação vindos de reator anaeróbio. As análises da biodegradação da SMZ permitiram a identificação de três produtos de transformação. O m/z 295 foi comum aos dois processos, fotólise e biodegradação. O m/z 227 foi descrito pela primeira vez como produto de biodegradação anaeróbia da SMZ. Tanto para o CIP quanto para o ENR foram identificados 10 intermediários, apesar da similaridade entre os dois fármacos, apenas um produto de degradação foi comum aos dois, o m/z 346, além do próprio CIP que é intermediário do ENR. Dentre as fases extratoras avaliadas, a Oasis HLB se mostrou mais eficiente na recuperação dos intermediários. A pré-concentração de intermediários formados durante a fotodegradação dos antimicrobianos estudados permitiu a avaliação da degradação destes em concentrações menores do que aquelas atingidas pelos trabalhos já publicados que abordaram rotas de degradação. Os perfis de degradação em diferentes concentrações e em diferentes matrizes apresentam indícios de serem diferente, tanto no perfil quanto na composição proporcional entre os produtos formados. Esses resultados são promissores, visto que permitem uma aproximação às concentrações ambientalmente relevantes. / Identification of intermediate products formed during effluent treatment has become the focus of some studies. However, one of the most important issues during the photolysis of drugs or degradation by advanced oxidation processes is the high and invariable initial concentration of the treated drug. High concentrations, used in currently publications, potentially hinder the understanding of the real situation that occurs in nature, where low concentrations of these drugs are usually found. Here we focused in the identification of the degradation products of sulfamethazine (SMZ), ciprofloxacin (CIP) and enrofloxacin (ENR) obtained by photolysis in aqueous and synthetic wastewater medium. Solid-phase pre-concentration and chromatographic separation of the products obtained during the degradation process at different concentrations (25 mg L-1 and 250 μg L-1 for SMZ ; 10 mg L-1 and 100 μg L-1 for CIP and ENR) was developed in association with high-resolution tandem mass spectrometry (Q-ToF and LIT-Orbitrap MS). Eight photodegradation products of SMZ, among them those of nominal m/z 140 and 229 not reported yet in the literature, were identified. The methodology developed for SMZ was applied to transformation products analysis coming from anaerobic reactor. The biodegradation analysis of SMZ allowed the identification of three transformation products. The m/z 295 was common to processes, photolysis and biodegradation. The m/z 227 was first described as a product of anaerobic biodegradation of SMZ. Both for the CIP as well as for the ENR, ten intermediates have been identified, despite the similarity between the two drugs, only one degradation product is common to both, the one with nominal m/z 346, besides the CIP itself which is an intermediate of ENR. Among the evaluated extracting phases, the Oasis HLB was more efficient in recovering the intermediaries. The pre-concentration of intermediates formed during the photochemical degradation of antimicrobials allowed the evaluation of the degradation at lower concentration than the previously published papers that addressed routes for degradation. The degradation profile at different concentrations and matrices showed evidences of being different, both profile and regarding proportional composition of the products formed. These results are promising, as they provide an approach for application at environmentally relevant concentrations.

A identificação de intermediários formados durante os processos de tratamentos de efluentes tem se tornado alvo de estudos. Entretanto, uma das questões mais importantes nos estudos de intermediários formados durante a fotólise ou degradação de fármacos por processos oxidativos avançados publicados atualmente é a concentração inicial utilizada. Altas concentrações dificultam a compreensão da real situação que ocorre na natureza, onde esses compostos são encontrados em baixas concentrações. Dentro deste contexto, o presente estudo, avaliou a pré-concentração de intermediários formados durante a fotólise em solução aquosa e em esgoto sintético da sulfametazina (SMZ), do ciprofloxacino (CIP) e do enrofloxacino (ENR) em diferentes concentrações (25 mg L-1 e 250 μg L-1 para SMZ; 10 mg L-1 e 100 μg L-1 para CIP e ENR) utilizando espectromatria de massas sequencial de alta resolução (Q-ToF e LIT-Orbitrap MS). Foram identificados oito intermediários da fotodegradação da SMZ, dentre estes os de m/z nominal 140 e 229 ainda não relatados na literatura. A metodologia desenvolvida para a SMZ foi aplicada a análises de produtos de transformação vindos de reator anaeróbio. As análises da biodegradação da SMZ permitiram a identificação de três produtos de transformação. O m/z 295 foi comum aos dois processos, fotólise e biodegradação. O m/z 227 foi descrito pela primeira vez como produto de biodegradação anaeróbia da SMZ. Tanto para o CIP quanto para o ENR foram identificados 10 intermediários, apesar da similaridade entre os dois fármacos, apenas um produto de degradação foi comum aos dois, o m/z 346, além do próprio CIP que é intermediário do ENR. Dentre as fases extratoras avaliadas, a Oasis HLB se mostrou mais eficiente na recuperação dos intermediários. A pré-concentração de intermediários formados durante a fotodegradação dos antimicrobianos estudados permitiu a avaliação da degradação destes em concentrações menores do que aquelas atingidas pelos trabalhos já publicados que abordaram rotas de degradação. Os perfis de degradação em diferentes concentrações e em diferentes matrizes apresentam indícios de serem diferente, tanto no perfil quanto na composição proporcional entre os produtos formados. Esses resultados são promissores, visto que permitem uma aproximação às concentrações ambientalmente relevantes. / Identification of intermediate products formed during effluent treatment has become the focus of some studies. However, one of the most important issues during the photolysis of drugs or degradation by advanced oxidation processes is the high and invariable initial concentration of the treated drug. High concentrations, used in currently publications, potentially hinder the understanding of the real situation that occurs in nature, where low concentrations of these drugs are usually found. Here we focused in the identification of the degradation products of sulfamethazine (SMZ), ciprofloxacin (CIP) and enrofloxacin (ENR) obtained by photolysis in aqueous and synthetic wastewater medium. Solid-phase pre-concentration and chromatographic separation of the products obtained during the degradation process at different concentrations (25 mg L-1 and 250 μg L-1 for SMZ ; 10 mg L-1 and 100 μg L-1 for CIP and ENR) was developed in association with high-resolution tandem mass spectrometry (Q-ToF and LIT-Orbitrap MS). Eight photodegradation products of SMZ, among them those of nominal m/z 140 and 229 not reported yet in the literature, were identified. The methodology developed for SMZ was applied to transformation products analysis coming from anaerobic reactor. The biodegradation analysis of SMZ allowed the identification of three transformation products. The m/z 295 was common to processes, photolysis and biodegradation. The m/z 227 was first described as a product of anaerobic biodegradation of SMZ. Both for the CIP as well as for the ENR, ten intermediates have been identified, despite the similarity between the two drugs, only one degradation product is common to both, the one with nominal m/z 346, besides the CIP itself which is an intermediate of ENR. Among the evaluated extracting phases, the Oasis HLB was more efficient in recovering the intermediaries. The pre-concentration of intermediates formed during the photochemical degradation of antimicrobials allowed the evaluation of the degradation at lower concentration than the previously published papers that addressed routes for degradation. The degradation profile at different concentrations and matrices showed evidences of being different, both profile and regarding proportional composition of the products formed. These results are promising, as they provide an approach for application at environmentally relevant concentrations.

Vários compostos utilizados ou produzidos pelo homem quando lançados no meio ambiente, ou mesmo em estações de tratamento de esgoto, não são facilmente degradados ou removidos. Desse modo, acabam voltando às estações de tratamento de água, que em sua maioria utilizam métodos que não são capazes de remover tais compostos, podendo até aumentar o efeito biológico destes. A detecção destes compostos é um desafio para a Química Analítica, já que ocorrem em baixas concentrações. Degradou-se uma mistura de quatro hormônios ¾ três naturais, 17 β-estradiol (E2), estrona (E1) e estriol (E3), e um sintético, 17 α-etinilestradiol (EE2) ¾ em água de abastecimento público pela fotocatálise heterogênea solar, utilizando-se o fotocatalisador dióxido de titânio suportado em um reator de placa plana operado com reciclo. Foi também desenvolvido e validado um método analítico totalmente automatizado que possibilitou detectar e quantificar baixas concentrações dos quatro hormônios. Foram obtidos limites de quantificação de 10 μg L-1, com a extração de 125 μL de amostra, com coeficiente de variação (< 20%) e exatidão (todos entre 80 a 120%) dentro dos limites aceitáveis para este tipo de análise. Foi possível verificar que a eficiência de degradação atingiu mais de 90% em menos de 4 horas para todos os hormônios. Mesmo com esse nível de degradação não foi possível a remoção da atividade estrogênica. Só houve uma redução significativa após 9 h de degradação. Possivelmente, a atividade estrogênica foi mantida pela concentração restante dos hormônios e/ou pela formação de produtos de degradação que também apresentavam atividade biológica. Alguns desses compostos foram propostos, sendo alguns conhecidos na literatura. No entanto, com as análises realizadas, não foi possível se ter certeza de que os compostos gerados no tratamento são realmente os sugeridos. / Several compounds used or produced by man, when released into the environment, or even in sewage treatment plants, are not easily degraded or removed. Thus, these compounds eventually return to water treatment plants, which mostly use methods incapable of removing them, and may even enhance their biological effect. The detection of these compounds is a challenge to Analytical Chemistry, as they occur at low concentrations. A mixture of four hormones were degraded ¾ three of them of natural origin, 17β-estradiol (E2), estrone (E1), and estriol (E3) and a synthetic one, 17α-ethinyl estradiol (EE2) ¾ in public water supply by solar heterogeneous photocatalysis, using supported titanium dioxide as the photocatalyst in a flat-plate reactor in recycling mode. A fully automated analytical method was developed and validated making it possible to detect and quantify low concentrations of the four hormones. Quantification limits of 10 μg L-1 were achieved with the extraction of a 125 μL-sample, with coefficients of variation (< 20%) and accuracy (all between 80 and 120%) were acceptable limits for this type of analysis. It was possible to observe that the degradation performance reached more than 90% in less than 4 hours for all hormones. Even with this level of degradation it was not possible to remove the estrogenic activity. There was only a significant reduction after 9 h of degradation. Possibly, the estrogenic activity was maintained by the remaining concentration of the hormones and/or by degradation by-products which still present biological activity. Some of these compounds were proposed, some of which have been already published in the literature. However, with the performed analyses, it was not possible to ascertain that the generated compounds during treatment are actually the ones here suggested.

Šiais laikais ne tik Lietuvoje, bet ir pasaulyje yra juntama vilties stygiaus problema. Šiame darbe yra nagrinėjama vilties trukumo problema, remiantis popiežiaus Benedikto XVI enciklika „Spe Salvi“. Čia išryškinama ne tik vilties trūkumo priežastys, bet taip pat svarstomos ir ugdymo galimybės. Pirmojoje šio darbo dalyje yra nagrinėjama vilties teologija, remiantis enciklika „Spe Salvi“. Čia yra paryškinama keletą bruožų, kas būdinga vilčiai. Pirmiausiai, viltis yra į ateitį nukreipta. Bet ji svarbi yra ir dabarčiai. Taip pat labai svarbus vilties gelbėjantis pobūdis. Ir pirmame skyriuje taip pat pateikiama keletas pavyzdžių, kaip viltis gelbėja. Bet bene svarbiausia, kad tikroji viltis yra tik Dieve. Antroje dalyje apžvelgiama beviltiškumo priežastys Lietuvoje. Kas Lietuvos žmonėms trukdo stipresniam vilties reiškimuisi. Nemažai antropologinių žaizdų yra Lietuvoje, kurių šaknis būtų galima įvardinti vilties stoka. Mūsų tautoje yra įsišakniję alkoholizmas, esame viena iš pirmaujančių valstybių pagal savižudybių skaičių. Trečioje dalyje buvo praktiškai pamėginta pritaikyti Benedikto XVI enciklikoje siūlomi vilties ugdymo kriterijai. Popiežius siūlo, maldą, kančią, veiklumą ir iniciatyvos skatinimą, bei teismą, kaip vilties ugdymo galimybes. Tas buvo mėginta daryti, atsižvelgiant į šiandieninę Lietuvos situaciją, pasiremiant tyrimo metu gauta medžiaga. / Nowadays Lithuania, as well as the rest of the world faces the problem of the lack of hope. The current thesis explores the problem of the lack of hope and the possibilities for the cultivation of hope on the basis of Pope Benedict XVI’s encyclical Spe Salvi. Part One of the thesis analyses the theology of hope with a particular focus on the encyclical Spe Salvi. Although hope is directed towards the future, it is also vitally important in the present. Similarly significant is the redeeming character of hope. Chapter One provides some examples which disclose the redeeming character of hope. Yet, probably the most significant thing is that true hope can be found only in God. Part Two features the reasons for hopelessness in Lithuania with a particular focus on the obstacles that prevent any stronger expression of hope among the Lithuanians. Lithuanian people bear a considerable number of anthropological wounds the roots of which can be traced in the second Soviet occupation. Those wounds, those factors depriving people of hope lie in alcoholism and Lithuania’s top position in the list of world suicide rate. Part Three is an attempt to apply the criteria for the cultivation of hope as proposed in Benedict XVI’s encyclical Spe Salvi in the situation of the present day Lithuania. Pope offers prayer, suffering, activity, promotion of initiative and the Last Judgment as the fields for exercising hope.

Notre recherche trouve sa raison d’être au cours de l’été 2007 lorsque le marché américain des prêts immobiliers hypothécaires - les désormais célèbres prêts subprimes, octroyés aux ménages en situation de difficulté financière et dont la capacité de remboursement était très faible, voire nulle - s’effondre en engendrant une crise très violente qui, en l’espace de quelques mois, s’étend au monde entier et frappe les secteurs les plus divers de la finance jusqu’à atteindre, comme il était prévisible, l’économie réelle. Confrontés à ces faits et inondés par une avalanche de mots identiques, de discours dangereusement uniformes, de solutions uniques étrangement partagées par tout le monde, nous avons été envahis par un sentiment de mécompréhension, de perplexité et de méfiance qui nous a incité à lire entre les lignes, à analyser, filtrer et interpréter l’information qui nous parvenait. Cette activité nous a permis de porter notre réflexion sur l’hypothèse que la presse diffuse un type de discours homogène, unique et standardisé se caractérisant par le recours à certaines techniques discursives permettant de soutenir le modèle économique néolibéral et d’orienter le lecteur vers une perception de la réalité économique façonnée à l’image de celui-ci. Nous appellerons ce discours, discours économiquement correct. Cette hypothèse sera vérifiée suite à l’analyse d’un ensemble d’articles issus des pages économiques de trois quotidiens français et de trois quotidiens italiens d’information générale et d’importance majeure : Le Monde, Libération, Le Figaro, La Stampa, La Repubblica et Il Corriere della Sera. Compte tenu de ces considérations, notre objectif sera celui d’analyser la manière dont la presse traite le problème de la crise et notre domaine de recherche sera celui des pages économiques de la presse générale ; nous serons donc confrontés à l’analyse d’un langage – ou plus exactement, d’un discours – de vulgarisation économique. Dans la première partie de notre travail – conçue comme un état des lieux de la problématique posée – nous introduirons les concepts clés de notre recherche. Nous approcherons donc ici les questions définitionnelles en proposant, dans un premier temps, une description historique retraçant les étapes principales du développement de l’euphémisme du Moyen Âge au XXIe siècle et, dans un deuxième temps, une réflexion autour du concept même d’euphémisme. Nous prêterons également attention à l’évolution du journalisme économique. La deuxième partie de notre travail fera donc l’objet d’une étude dont la problématique s’inscrit dans la volonté de préciser la nature du discours économiquement correct. La troisième partie de notre thèse se présentera comme une réflexion autour du caractère manipulatoire du discours économiquement correct.Dans la quatrième partie, nous élaborerons un outil lexicographique bilingue, répertoriant les substituts potentiellement euphémiques identifiés au cours de notre recherche. / The aim of this work is to study the way in which the euphemization of economic speech, vulgarized by general press, supports the elaboration of a homogeneous and standardized speech characterized by the use of some speech techniques supporting neoliberalism. This speech will be called economically correct. This work is based upon a corpus consisting of a set of articles from the economic pages of the national French and Italian dailies Le Monde, Libération, Le Figaro, La Stampa, La Repubblica et Il Corriere della Sera.

[pt] Este trabalho consistiu na implementação, e consequente validação, de metodologia para determinação de bifenilas policloradas (PCBs) em amostras de água e material particulado por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas em tandem (GC-MS/MS). O método de análise de água superficial foi desenvolvido para a determinação simultânea de 41 PCBs; utilizando a Extração Acelerada por Solvente (ASE) para o material particulado em suspensão e a Extração em Fase Sólida (SPE) para a fração dissolvida. A quantificação foi realizada no modo de Monitoramento Seletivo de Reação (SRM), com monitoramento de dois padrões de fragmentação m/z precursor-produto. A linearidade das curvas analíticas foi confirmada pelo valor do coeficiente de determinação (R2), além do comportamento aleatório do gráfico de resíduos e pelo teste F na análise da variância (ANOVA) da regressão. A homocedasticidade dos dados foi confirmada pelo teste de Cochran. O Limite de Detecção (LD) para cada um dos dois métodos de extração utilizados variou de 0,06 a 0,50 ng L(-1) para o SPE e 0,01 a 0,12 ng L(-1) para o ASE. A repetibilidade, expressa através dos coeficientes de variação (CV), apresentou valores inferiores a 20 por cento. A recuperação média dos analitos variou de 60 por cento a 118 por cento quando da extração em fase sólida (SPE) e de 65 a 106 por cento para o material particulado suspenso. A seletividade do método foi avaliada pelo Teste F (Snedecor) de homogeneidade de variâncias e pelo Teste t (Student) de comparação de médias. Possíveis perdas durante o processo foram monitoradas pelo uso do padrão surrogate e encontraram-se em limites aceitáveis. O método validado foi aplicado para a análise da água do Canal do Mangue, região central do Rio de Janeiro, e o intervalo encontrado para o somatório de PCBs totais variou de 2,17 ng L(-1) a 5,29 ng L(-1). / [en] The aim of this work consists of the implementation and validation of a methodology for determination of polychlorinated biphenyls (PCBs) in water samples and particulate matter by gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). The surface water analysis method was developed for the simultaneous determination of 41 PCBs; using the Solvent Accelerated Extraction (ASE) for the suspended particulate matter and the Solid Phase Extraction (SPE) for the dissolved fraction. Quantification was performed in Selective Reaction Monitoring (SRM) mode, with monitoring of two m/z precursor-product fragmentation patterns. The linearity of the analytical curves was confirmed by the coefficient of determination (R2), the random behavior of the residual plots and by the F test in the analysis of variance (ANOVA) for the regression. The homoscedasticity of the data was confirmed by the Cochran test. The limit of detection (LD) for each one of the two extraction methods used vary in a range of 0.06 to 0.50 ng L(-1) for the SPE and 0.01 to 0.12 ng L(-1) for the ASE. Regarding the repeatability studies, the coefficients of variation (CV) found were less than 20 per cent. The average recovery of the analytes ranged from 60 per cent to 118 per cent on Solid Phase Extraction (SPE) and from 65 to 106 per cent for the suspended particulate matter. The Method selectivity was evaluated by the F (Snedecor) test of homogeneity of variances and by the t-Test (Student) of means comparison. Possible losses during the process were monitored by using surrogate standards that were within acceptable limits. The validated method was further applied to analyze the surface water of Mangue Canal, central region of Rio de Janeiro, and the sum of total PCBs ranged from 2.17 ng L(-1) to 5.29 ng L(-1).

Submitted by Jorge Henrique Pedrobom (jorgepedrobom@hotmail.com) on 2016-07-25T12:47:20Z No. of bitstreams: 1 Geociências e Meio Ambiente - Dissertação Jorge Henrique Pedrobom.pdf: 1016315 bytes, checksum: 49d3b6ccf02643872d64774cb7259813 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-07-28T12:04:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pedrobom_jh_me_rcla.pdf: 1016315 bytes, checksum: 49d3b6ccf02643872d64774cb7259813 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-28T12:04:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pedrobom_jh_me_rcla.pdf: 1016315 bytes, checksum: 49d3b6ccf02643872d64774cb7259813 (MD5) Previous issue date: 2016-04-29 / Um dos fatores mais preocupantes na área de mineração de urânio é a drenagem ácida de mina (DAM), tal processo ocorre de maneira espontânea e descontrolada no complexo minério industrial de Poços de Caldas (CIPC). A DAM pode gerar espécies de urânio acima dos valores permitidos para lançamento em corpos hídricos. Durante o processo de DAM, o urânio, possivelmente, esta na forma de óxidos e hidróxidos de uranilo, ao atingir os corpos hídricos, sua forma pode mudar para espécies contendo grupos carbonato e sulfato. A concentração e labilidade dessas espécies são importantes para avaliação da biogeodisponibilidade do metal para o sistema aquático. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) tem sido utilizada para quantificação de metais na sua forma lábil e especiação de metais em diferentes tipos de amostra. Nesta pesquisa a técnica DGT foi utilizada em laboratório com diferentes fases ligantes para avaliar a aplicação em águas de DAM tratada e afluentes no entorno de mineração de urânio. A partir de imersões in situ, a técnica DGT foi utilizada juntamente com a técnica de extração em fase sólida (SPE) para avaliar a labilidade das espécies de urânio presente no sistema. Os resultados mostraram que grande parte do urânio presente nas amostras está na forma lábil. Por sua vez estes resultados se mostraram concordantes com a especiação via software MINTEQ. Por outro lado, os resultados obtidos pela SPE não foram concordantes com a técnica DGT, isso pode ser oriundo da saturação da fase ligante ou devido os diferentes tempos de residência dos íons nas diferentes técnicas. / One of the major concerns in uranium mining areas is the Acid Mine Drainage (AMD). This process occurs spontaneously and uncontrollably in Poços de Caldas Ore Industrial Complex (CIPC). DAM can generate levels of uranium species higher than the maximum allowed values for water bodies discharge. During the DMA process, uranium is possibly in the form of uranyl oxides and hydroxides and after reaching water bodies, it changes to species which contain carbonate and sulfate groups. The determination of concentration and lability of these species is important to evaluate the metal biogeoavailability to the water system. The Diffusion Gradients in Thin Films Technique (DGT) has been used for the quantification of labile metals and their speciation in several types of sample. In this research, DGT technique was used in lab with different binding layers to evaluate its suitability to DAM waters and uranium mining surrounding tributaries. Therefore, the developed method was performed in situ along the solid phase extraction technique (SPE) to assess the lability of uranium species present in the system. The results obtained by DGT technique showed that a large part of the uranium present in the samples is its labile form. Also, these results were consistent with speciation via the MINTEQ software. Moreover the results obtained by SPE were not consistent with those from DGT technique, probably because of the saturation of the binding phase or due to the different residence times of ions in different techniques.