No description available.

En aquesta tesi s'han sintetitzat macrocicles nitrogenats poliinsaturats de diferents mides i s'ha estudiat la seva reactivitat. S'han preparat macrocicles de quinze i setze baules triacetilènics i de quinze baules contenint dos triples i un doble enllaç a l'estructura. S'ha estudiat la ciclotrimerització [2+2+2] d'aquests macrocicles catalitzada per metalls de transició en dissolvents orgànics convencionals o en sals foses. S'han sintetitzat complexos de rodi contenint un lligand carbènic N-heterocíclic per tal d'utilitzar-los com a catalitzadors alternatius al complex de Wilkinson en les reaccions de ciclotrimerització dels macrocicles poliinsaturats i d'altres anàlegs oberts. Els complexos carbènics sintetitzats han presentat una eficiència lleugerament superior a la del catalitzador de Wilkinson. També s'ha iniciat un estudi mecanístic de la cicloisomerització d'aquests macrocicles induïda tèrmicament.Finalment, s'han preparat macrocicles de catorze i dinou baules contenint un nucli endiínic a més d'altres insaturacions i s'ha estudiat la corresponent ciclació de Bergman en estat sòlid. / In this work different sized polyunsaturated azamacrocicles were synthesized and their reactivity was studied. 15- and 16-membered triacetylenic macrocycles and 15-membered macrocycles containing two acetylenes and one olefin were synthesized. The transition metal catalyzed [2+2+2] cyclotrimerization of the polyunsaturated macrocycles was studied in organic solvents or molten salts. Rhodium complexes containing a N-heterocyclic carbene (NHC) ligand were prepared in order to be used as alternatives to the Wilkinson's catalyst in the cyclotrimerization reaction of the polyunsaturated macrocycles and other open-chained analogues. The yields were slightly higher to those previously obtained with the Wilkinson's catalyst, showing that NHC can be used as alternative ligands to the phosphanes.A mechanistic study of the thermally induced cycloisomerization of the above-mentioned macrocycles was initiated.Finally, 14- and 19-membered azamacrocycles containing an enediyne system and other unsaturations were synthesized and their solid-state Bergman cyclization was studied.

La coacervation complexe, une séparation de phase associative principalement induite par des interactions électrostatiques, entre la ß-lactoglobuline (BLG, protéine animale) et la gomme d'Acacia (AG, polysaccharide végétal) a été étudiée dans ce travail. La plus grande difficulté pour comprendre la coacervation complexe au niveau moléculaire entre BLG et AG révèle être la polymolécularité élevée d'AG. A partir de là, la motivation principale de cette thèse était de comprendre et contrôler les interactions entre la BLG et les fractions moléculaires d'AG, FI (~88% d'AG) et FII (~10% d'AG) en utilisant la titration calorimétrique isotherme, la diffusion statique et dynamique de lumière, la mobilité électrophorétique, la Granulo- Polarimétrie et la microscopie optique. Une énergie d'interaction plus forte, une stoechiométrie d'association plus faible et ainsi une complexation favorable ont étés montrées entre la BLG et FII en relation avec l'accessibilité et la densité de charges plus élevées de FII. Les résultats majeurs de cette étude ont ainsi montré des rôles différents des fractions de l'AG dans la coacervation complexe avec la BLG.

Thesis (MA)--Stellenbosch University, 2015. / ENGLISH ABSTRACT: Reading skills of Deaf schoolchildren in the United States of America are reported to be significantly below those of their hearing peers. In South Africa, Deaf learners’ prospects of attaining high levels of literacy are even bleaker. This fact gave rise to the current study, which examines the impact of a newly introduced Curriculum Assessment Policy Statements (CAPS) curriculum with South African Sign Language (SASL) both as a school subject and as language of learning and teaching on (i) the course of language development in SASL and (ii) early reading development in second language (L2) Afrikaans amongst young Deaf learners. The expressive language (SASL) of four participants with various home language backgrounds (some with signing, Deaf parents; others with hearing, non-signing Afrikaans- or English-speaking parents) was regularly video-recorded over a period of three years, from the beginning of their pre-Grade R (i.e., Grade 0) year until the end of their Grade 1 year. These learners all started reading at the beginning of Grade 1, but were exposed to SASL for varying periods prior to that. The language development (in terms of handshape and discourse skills) and literacy development (reading comprehension) of the participants were qualitatively analysed based on the recordings. Despite the diverse circumstances of the four participants in terms of date of diagnosis, length of exposure to SASL and age of first exposure, parental mastery of SASL, and length of attendance of the school in which the SASL curriculum was piloted, they all showed notable progress in terms of SASL acquisition over the course of the study period, and they all managed to acquire reading skills up to the level expected of a Grade 1 learner. As was found for hearing users of a spoken language, language competence appears to be a prerequisite for the development of literacy skills in Deaf children (see Adams 1990; Gathercole and Baddeley 1993). The assumption is that the four children studied here were successful readers in their L2 (despite Deaf children usually finding the acquisition of reading skills very challenging) because they had sufficiently developed first language (SASL) skills as a foundation for literacy acquisition. The participants’ phonological, morphological, syntactic, semantic and pragmatic knowledge of SASL appeared to have “come together” by the time they reached Grade 1, although these were not necessarily taught explicitly. This, again, enabled the acquisition of grade-appropriate reading skills in the L2. The findings of this study indicate the potential benefit of early intervention for Deaf children and that the SASL CAPS curriculum ought to be introduced at the time of enrolment in a school for the Deaf (i.e. from age three years onwards), and not only in Grade R. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Leesvaardighede van dowe skoolkinders in die Verenigde State van Amerika is na berigte beduidend laer as dié van hul horende eweknieë. In Suid-Afrika is dowe leerders se kanse om hoë geletterdheidsvlakke te bereik selfs skraler. Hierdie feit het aanleiding gegee tot die huidige studie, wat die impak ondersoek van ‘n nuut-bekendgestelde Kurrikulum-assesseringsbeleidstellings- (KABS) kurrikulum met Suid-Afrikaanse Gebaretaal (SAGT) as beide skoolvak en taal van leer en onderrig op (i) die verloop van taalontwikkeling in SAGT en (ii) vroeë leesontwikkeling in tweedetaal- (T2) Afrikaans onder jong Dowe leerders. Daar is gereeld oor die verloop van drie jaar video-opnames gemaak van die ekspressiewe taal (SAGT) van vier deelnemers met diverse huistaalagtergronde (sommige met Dowe gebaretaalgebruikers as ouers; andere met horende Afrikaans- of Engelssprekende ouers wat geen gebaretaal ken nie), van die begin van hul pre-Graad R- (i.e., Graad 0-) jaar tot die einde van hul Graad 1-jaar. Hierdie leerders het almal begin lees aan die begin van Graad 1, maar is voor dit vir verskillende periodes aan SAGT blootgestel. Hul taalontwikkeling (in terme van handvorm en diskoersvaardighede) en geletterdheidsontwikkeling (leesbegrip) is aan die hand van die opnames kwalitatief geanaliseer. Ondanks die diverse omstandighede van die vier deelnemers in terme van diagnosedatum, lengte van blootstelling aan SAGT en ouderdom van eerste blootstelling, ouers se bemeestering van SAGT, en lengte van bywoning van die skool waarin die SAGT-kurrikulum geloods is, het hulle almal noemenswaardige vordering getoon in terme van SAGT-verwerwing oor die verloop van die studietydperk, en het hulle almal daarin geslaag om leesvaardighede te verwerf tot op die vlak wat van ‘n Graad 1-leerder verwag word. Soos gevind is in die geval van horende gebruikers van ‘n gesproke taal, blyk taalkompetensie ‘n voorvereiste te wees vir die ontwikkeling van geletterdheidsvaardighede in dowe kinders (kyk Adams 1990; Gathercole en Baddeley 1993). Die aanname is dat die vier bestudeerde kinders suksesvolle leerders in hul T2 was (ondanks die feit dat die verwerwing van leesvaardighede gewoonlik vir dowe kinders ‘n groot uitdaging is) omdat hulle eerstetaalvaardighede (in SAGT) voldoende ontwikkel was om as fondament vir geletterdheidsverwerwing te dien. Die deelnemers se fonologiese, morfologiese, sintaktiese, semantiese en pragmatiese kennis van SAGT blyk “byeen te gekom het” teen die tyd wat hulle Graad 1 bereik het, alhoewel daar nie noodwendig eksplisiete onderrig hieroor gegee is nie. en dit het die verwerwing van graadtoepaslike leesvaardighede moontlik gemaak. Die bevindinge dui die belang van vroeë intervensie vir die Dowe kind aan. Die bevindinge ondersteun ook die seining dat die SAGT KABS-kurrikulum vanaf toetrede tot ‘n skool vir Dowes gevolg behoort te word (d.i. vanaf ouderdom drie jaar), en nie eers vanaf Graad R nie.

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:01:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_BrennoSantos_D.pdf: 2261733 bytes, checksum: 645cd7fdea0a4b3aadd5357222e37a40 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O licor negro é um subproduto do processo de digestão da madeira em fábricas de celulose e papel, composto por frações orgânicas e inorgânicas. Após o processo de digestão, o licor negro apresenta um teor de sólidos secos de aproximadamente 15% e para que possa ser queimado na caldeira de recuperação química é necessário elevar esse teor para valores próximos de 75%. Este processo de concentração do licor é feito em um sistema de evaporação múltiplo efeito. Propriedades físico-químicas do licor, tais como massa específica, teor de sólidos secos, viscosidade e teor de sais de sódio sofrem forte dependência do tipo de madeira processada e das condições de operação durante o processo de digestão. O conhecimento destas propriedades e da relação entre elas auxilia no controle do processamento do licor e pode permitir um maior aproveitamento energético de toda a unidade de recuperação. Quando o licor negro atinge altas concentrações de sólidos (superiores a 50%), observa-se precipitação de sais responsáveis pela formação de incrustações na superfície de transferência de calor dos evaporadores e concentradores, reduzindo a eficiência do sistema de evaporação. O presente trabalho tem como objetivo geral, investigar e compreender o mecanismo de formação e precipitação de sais de sódio, durante o processo de concentração do licor negro, os quais podem formar incrustações que prejudicam o bom desempenho do processo, por meio de um estudo e correlação de suas propriedades físico-químicas, avaliando sua influência na solubilidade dos sais inorgânicos presente no licor. Ressalta-se que os primeiros sais a precipitarem são os sais de sódio, mais especificamente o carbonato e o sulfato de sódio. Sendo assim, compreender o mecanismo que promove a redução de sua solubilidade é muito importante para entender o comportamento dos demais sais presentes no licor negro. Foi possível desenvolver um modelo capaz de avaliar a solubilidade do sulfato de sulfato de sódio considerando as características especificas do licor negro. Também, com base neste modelo de solubilidade foi possível compreender a lógica do efeito da inversão de solubilidade de um determinado sal sobre o comportamento do sistema, possibilitando compreender o mecanismo de formação das primeiras precipitações no licor negro de eucalipto / Abstract: In pulp and paper mills the aqueous solution extracted from the pulping process in the wood digester is named black liquor, which consists of organic and inorganic compounds. When leaving the digester sector black liquor has about 15 %/mass of solids and to be used as a fuel in the recovery boiler it is necessary to raise this solids content to 75 %/mass, removing water in a battery of multiple effect evaporators. Some black liquor physical properties, such as density, solids content, viscosity and sodium salts content, are strongly dependent on the kind of wood processed (hardwood or softwood) and on operating conditions during the digestion process. Knowledge and comprehension of the relationship between these physical properties of black liquor are essential for studies aiming at a better energetic performance of the black liquor evaporation unit. When black liquor reaches higher solids content (above 50 %/mass), scaling formation is observed on the heat transfer surfaces of evaporators and concentrators, due to precipitation of sodium salts, reducing the overall efficiency of this equipment. The aim of this work is to investigate and comprehend the mechanism of formation and precipitation of sodium salts in eucalyptus black liquor evaporators, through the study of the relationship between some physical proprieties (density, viscosity, total solids content) evaluating their influence over the solubility of sodium salts content in industrial black liquor samples. This greater comprehension and knowledge of the mechanism which is responsible for the reduction of the solubility of these salts is very important for the development of alternative methods to avoid or reduce scaling formation. The results have shown that it is possible to use a model to estimate sodium sulfate solubility limit and comprehend the formation mechanism of the first scaling and the behavior of the salts in the system / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

No description available.

El treball Estudi de sals foses mitjançant la dinàmica molecular està integrat dins la línia de recerca Simulació de comportament atòmic en la matèria condensada i amb ell s'han assolit dos grans objectius. El primer consisteix en completar l'estudi de les sals foses binàries d'ions monovalents (sals 1:1), que ja s'havia iniciat en aquest grup de recerca, amb l'estudi del AgCl, AgBr i dels halurs de tal·li (TlCl, TlBr i TlI). El segon és ampliar l'estudi de la dinàmica col·lectiva dels halurs de coure fosos amb l'estudi de les fluctuacions locals de les densitats parcials de partícules, de massa i de càrrega, i dels seus corrents longitudinals i transversals. Els resultats corresponents els presentem per separat en la part I i II de la memòria.Comencem la primera part amb el capítol 1, fent una introducció a les sals 1:1 foses que havien estat estudiades anteriorment, és a dir, els halurs alcalins i els halurs de coure i el AgI. Posem de relleu les característiques principals d'aquestes sals i expliquem els models que s'han utilitzat per estudiar-les.En el segon capítol proposem un mètode per determinar els factors d'estructura estàtics, que permet optimitzar el temps de càlcul i alhora obtenir unes funcions sense gaire soroll. El fet de disposar de bons factors d'estructura estàtics permet la comparació amb resultats experimentals de difracció elàstica de neutrons. A més a més, en aquest capítol aprofitem per descriure a l'espai recíproc les propietats estructurals dels halurs alcalins i de coure fosos. En els capítols tercer i quart, presentem els resultats de la dinàmica molecular del AgCl i el AgBr, i dels halurs de tal·li, respectivament. Aquestes sals s'han modelat considerant els potencials proposats conjuntament amb els Drs. Moises Silbert i Çetin Tasseven de la Universitat de East Anglia. Aquests potencials permeten reproduir bastant bé els factors d'estructura i les conductivitats iòniques experimentals. L'anàlisi de les funcions de distribució radial i els factors d'estructura estàtics, així com de les funcions de correlació de velocitats i els desplaçaments quadràtics mitjans, mostra que aquestes sals tenen un comportament intermedi entre els halurs alcalins (on els anions i cations tenen una mida molt semblant) i els halurs de coure (on els cations són molt més petits que els anions). També hem fet un estudi de la influència de la massa i la mida dels ions en la seva dinàmica individual.A la Part II del treball, per tal d'estudiar les fluctuacions de densitat i dels corrents en els halurs de coure fosos hem triat el CuCl i el CuI. En el CuCl els ions més grans (els anions) són més lleugers que els cations, en canvi, en el CuI són més pesants. A més a més, aquest estudi l'hem completat amb dos halurs alcalins com el KCl i el RbCl. En aquestes dues sals els cations i els anions són de mida semblant, però mentre que en el RbCl els anions són més lleugers que els cations, en el KCl tenen quasi la mateixa massa. D'aquesta manera podem veure quina és la influència de la massa i la mida en aquestes propietats.En el capítol cinc estudiem el procés d'autodifusió dels ions mitjançant les funcions de scattering intermèdies self i els seus espectres, anomenats factors d'estructura dinàmics self. A l'últim apartat comparem els resultats de les nostres simulacions per al CuCl amb els resultats experimentals de difracció quasielàstica de neutrons obtinguts pel Dr. Spencer Howells del Rutherford Appleton Laboratory.El capítol sis l'hem dedicat a les fluctuacions de densitat en sals 1:1 foses mitjançant les funcions de scattering intermèdies i els corresponents factors d'estructura dinàmics. Aquestes funcions revelen la presència de modes col·lectius acústics i òptics associats a les fluctuacions de la densitat de massa i de càrrega, respectivament. Aquests modes són una reminiscència dels modes acústic i òptic a l'estat sòlid.En el capítol set estudiem de les correlacions entre els corrents longitudinals i transversals, així com dels modes col·lectius que hi estan relacionats.Finalment presentem les conclusions i les perspectives de continuació d'aquest treball. A més a més, hem inclòs cinc apèndix on fem un recull argumentat de totes les definicions de les propietats que hem calculat.

S'han sintetitzat derivats de BINOL (2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftale) amb substitucio en C-3 i C-3' per grups dialquilaminometil anomenats, genericament, binaftolamines. S'ha evaluat la capacitat coordinant d'aquestes binaftolamines amb sals de lantanids (III) determinant que la combinacio de 3,3'-bis[(dietilamino)metil]-2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftale (BINOLAM) i triflats de lantanids (III) condueix a la formacio de complexos quirals, d'estequiometria 3:1, amb simetria D3 i amb quiralitat predeterminada en el lantanid. Son especies estables al aire i emmagatzemables sense cap precaucio especial. Presenten una xarxa organitzada de centres acid de Lewis-acid de Bronsted-base de Bronsted (LABABB) de gran rellevancia per explicar la seva activitat catalitica. En dissolucio, son especies cineticament labils, estables en la majoria de dissolvents organics anhidres. S'ha estudiat la capacitat catalitica enantioselectiva dels complexos obtinguts en la reaccio nitroaldolica directa d'aldehids i α-trifluorometil cetones amb nitrometa obtenint els corresponents β-nitroaldols i α-trifluorometil nitroaldols terciaris amb rendiments quimics i enantioselectivitats de moderats a excel·lents. / Se han sintetizado derivados de BINOL (2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftaleno) con sustitucion en C-3 y C-3' por grupos dialquilaminometil denominados, genericamente, binaftolaminas. Se ha evaluado la capacidad coordinante de estas binaftolaminas para con sales de lantanidos (III) determinando que la combinacion de 3,3'-bis[(dietilamino)metil]-2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftaleno (BINOLAM) i triflatos de lantanidos (III) conducen a la formacion de complejos quirales, de estequiometria 3:1, con simetria D3 y con quiralidad predeterminada en el lantanido. Son especies estables al aire y almacenables sin ninguna precaucion especial. Presentan una red ordenada de centros acido de Lewis-acido de Bronsted-base de Bronsted (LABABB) de gran relevancia para explicar su actividad catalitica. En disolucion, son especies cineticamente labiles, estables en la mayoria de disolventes organicos anhidros. Se ha estudiado la capacidad catalitica enantioselectiva de los complejos obtenidos en la reaccion nitroaldolica directa de aldehidos y α-trifluorometil cetonas con nitrometano obteniendo los correspondientes β-nitroaldoles y α-trifluorometil nitroaldoles terciarios con rendimientos quimicos y enantioselectividades de moderados a excelentes. / We have synthesized BINOL (2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtalene) derivatives having dialkylaminomethyl groups at C-3 and C-3' generically named binaphtolamines. We assessed the ability of these ligands to coordinate lanthanide (III) salts. We found that the combination of 3,3'-bis[(diethylamino)methyl]-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtalene (BINOLAM) with lanthanide (III) triflates led to the formation of chiral complexes characterized by having 3:1 stoichiometry, D3 symmetry and predetermined chirality on the lanthanide center. They are shelf stable species i.e., storable for months without any special precautions. They possess an arrayed network of Lewis acid-Bronsted acid-base Bronsted centres (LABABB) which is relevant to explain its catalytic activity. In solution, these species are kinetically labile and are stable in most anhydrous organic solvents. We have studied the ability of these complexes to work as enantioselective catalysts in the direct nitroaldol (Henry) reaction of aldehydes and α-trifluoromethyl ketones with nitromethane thereby giving rise to the corresponding β-nitroaldols and α-trifluoromethyl tertiary nitroaldols with moderate to high chemical yields and enantioselectivity.