Les iminosucres sont des composés azotés polyhydroxylés mono- (pyrrolidine, piperidine, azepane) ou bicycliques (pyrrolizidine, indolizidine, nortropane) démontrant une forte activité inhibitrice envers les glycosidases, enzymes catalysant l'hydrolyse des liaisons glycosidiques des glycoconjugués. Le développement de nouveaux dérivés d'iminosucres est essentiel afin d'obtenir de nouveaux traitements contre des maladies comme le diabète de type II, la mucoviscidose ou les troubles du stockage lysosomale (maladies de Gaucher ou de Fabry par exemple). Des études récentes ont démontré que l'utilisation de systèmes multivalents d'iminosucres peut amener à des inhibitions plus fortes et plus sélectives envers les glycosidases comparés aux inhibiteurs monovalents. Cependant, une grande majorité de ces systèmes multivalents, incluant des systèmes multivalents basés sur une plateforme de type calixarène synthétisés au début de cette thèse, sont obtenus grâce à la cyclo-addition azoture alcyne catalysée par le cuivre(CuAAC). Malheureusement, cette réaction puissante mène à la contamination des systèmes multivalents par des quantités non négligeables d'ions cuivre toxiques. C'est pour cela que le principal but de ce doctorat a été de développer de nouvelles méthodes de ligations afin de former des architectures multivalentes d'iminosucres sans utiliser de catalyseurs métalliques toxiques.Premièrement, des ligations déjà exploitées pour la préparation de sucres multivalents comme l'addition radicalaire photoinduite d'un thiol sur un alcène terminal (couplage thiol-ène) et la ligation oxime ont été appliqués aux iminosucres avec succès. Ces approches ont alors permis de synthétiser des systèmes multivalents basés respectivement sur des plateformes de type calixarènes ou peptides cycliques.Dans un second temps, une nouvelle approche vers des systèmes multivalents de sucres et d'iminosucres a été développée en exploitant les remarquables stabilité et réactivité des fluorures de sulfonyle. Le couplage de ces derniers avec des partenaires portant une amine primaire a permis d'obtenir des clusters de sucres et d'iminosucres liés par une fonction sulfonamide avec de très bons rendements.Parallèlement, le couplage thiol-ène a permis la préparation simple et rapide de pseudo-disaccharides d'iminosucres, une nouvelle classe d'inhibiteur de glycosidases exhibant de meilleures activités et sélectivités que les iminosucres monosaccharidiques correspondants. Ce comportement est probablement du à la présence de l'unité saccharidique qui améliore l'analogie entre l'inhibiteur et les oligosaccharides naturels, substrats des glycosidases. / Iminosugars are naturally occurring, polyhydroxylated monocyclic (pyrrolidine, piperidine, azepane) and bicyclic (pyrrolizidine, indolizidine, nortropane) nitrogenated compounds endowed with strong inhibition activity against glycosidases, the enzymes that catalyse the cleavage of the glycosidic bonds in glycoconjugates. The development of new iminosugar derivatives is essential to obtain new treatments against diseases such as type II diabetes, cystic fibrosis or lysosomal storage disorders (Gaucher and Fabry diseases). Although the development of glycosidase inhibitors based on iminosugar clusters was not explored for a long period of time, recent studies have demonstrated that multivalent iminosugars are stronger and more selective inhibitors than the corresponding monovalent compounds. However, nearly two thirds of all the di- and multivalent iminosugars known to date, including the calixarene-based iminosugar clusters synthesized at the beginning of the thesis work, were obtained by means of the copper-mediated azide-alkyne cycloaddition (CuAAC). Unfortunately, this highly efficient reaction leads to the contamination of the multivalent compounds by significant amounts of noxious copper ions. Thus, the main aim of the present PhD research was the development of new ligation tools for the synthesis of multivalent iminosugars in the absence of metal catalysts. First, the ligations already exploited for the preparation of multivalent sugars, such as the photoinduced radical addition of thiol to terminal akenes (thiol-ene coupling) and the oxime ligation, were successfully applied to the iminosugars. Both approaches allowed the synthesis of iminosugar clusters based on calixarene and cyclopeptide scaffolds, respectively. Then, an unprecedented approach to multivalent sugars and iminosugars was developed taking advantage of the uncommon stability and reactivity of the sulfonyl fluoride moieties. The coupling of the latter with partners bearing a primary amine group afforded the corresponding sulfonamide-linked sugar and iminosugar clusters in high yield. Finally, the above-mentioned thiol-ene coupling also allowed the straightforward preparation of new iminosugar pseudo-disaccharides, a class of inhibitors endowed with higher glycosidase selectivity than the corresponding monosaccharidic iminosugar. This feature is due to the presence of the sugar unit which improves the analogy with the natural oligosaccharidic substrates of the glycosidases.

Les voies ferrées n'ont cessé d'évoluer depuis l'apparition du premier rail en fer laminé (1789). Les traverses en bois laissent maintenant place à des traverses en béton alors que dans certains pays et dans les tunnels, le ballast est remplacé par des dalles continues en béton armé ou non. Ce type de voie nécessite cependant l'intégration de systèmes supports de rails permettant d'assurer le confort des passagers. Le système "low vibration track" développé par la société Sonneville fait partie de ce type de système. Il se compose d'un blochet en béton reposant sur une semelle micro-cellulaire le tout étant intégré dans un "chausson" en caoutchouc noyé dans la dalle en béton non armé. Ce système équipe aujourd'hui un peu plus de 1100 km de voies de par le monde dont les voies du tunnel sous la Manche, tunnel ayant la section sous-marine la plus longue du monde.Ce travail rentre dans le cadre de la chaire de recherche commune à l'Ecole des Ponts ParisTech et au groupe Eurotunnel et s'intéresse, d'une part à l'étude du comportement dynamique et, d'autre part à la dégradation de la voie ferroviaire du tunnel sous la Manche.La première partie de ce travail présente les modèles existants appliqués aux voies ballastées et propose de développer des modèles pour les voies non ballastées. En utilisant une condition périodique en régime stationnaire, on démontre que la distribution des efforts sur les systèmes supports est gouvernée par une relation caractéristique qui ne dépend pas du comportement des supports. Ce résultat permet de proposer un "système équivalent" de la voie représenté par un ressort caractérisé par sa rigidité et une pré-force qui ne dépendent que des caractéristiques du rail et du chargement. Ce modèle analytique permet alors de calculer rapidement la réponse dynamique de la voie quel que soit le comportement des supports (linéaires ou non linéaires), ce modèle ayant été validé par confrontation avec les résultats des mesures réalisées en tunnel. Ce modèle a enfin été développé pour une voie dont les supports présentent des propriétés mécaniques différentes (supports sains ou endommagés) et a été implanté dans un logiciel (logiciel "EuroAnalyse") qui permet de calculer la réponse dynamique de la voie en intégrant l'évolution des caractéristiques mécaniques de la voie.La deuxième partie est consacrée à l'étude de l'endommagement des blochets en béton du système support. La première phase de cette étude porte sur la compréhension de ces endommagements à l'aide d'une modélisation éléments finis 3D du blochet, la seconde étant consacrée à la mise au point d'une méthode d'identification de ces endommagements en tunnel. Pour ce faire, ce travail met expérimentalement en évidence l'existence d'une variation des deux premières fréquences propres et du coefficient d'amortissement des blochets en fonction de leur état de dégradation. Les mesures sur blochet montrent en effet qu’il existe une corrélation entre l'état de dégradation des blochets et leur signature vibratoire, ces mesures étant en accord avec les calculs éléments finis effectués. La méthode de mesure des fréquences propres basée sur l'analyse modale a été implantée dans un logiciel (logiciel "EuroDetection") qui fera partie intégrante du système automatique de détection des endommagements des blochets en tunnel que la société Eurotunnel utilisera dans le cadre de ses campagnes de maintenance de la voie / Railways have been evolving since the onset of the first rail rolled iron (1789). Wooden sleepers now give way to concrete sleepers while in some countries and commonly in tunnels ballast is replaced by continuous concrete slabs. This type of track, however, requires the integration of rail supports systems to ensure passenger comfort. The "low vibration track" (LVT) system developed by the company Sonneville is such a system. It contains a concrete block based on a micro-cellular pad all integrated in a rubber boot embedded in the slab of unreinforced concrete. This system today covers more than 1100km of railway track around the world, including the Channel tunnel.This work takes place within the framework of joint research between Ecole des Ponts ParisTech and the Eurotunnel group, that investigates the railway dynamic behavior and the support system degradation in the Channel tunnel.The first part of this work presents existing models for ballasted tracks and proposes extended models for non-ballasted tracks. Using a periodic condition of the railway track in steady state it can be shown that the distribution of loads on the support systems is governed by a characteristic relation that does not depend on the support behavior. This result allows us to offer an equivalent system represented by a preloaded spring. This analytical model is then used to calculate the dynamic response of the track by combining with support behavior (linear or nonlinear). This model has been validated by comparison with measurement data in the Channel tunnel. Lastly, a model is presented for a track whose supports have different properties. This model allows rapid calculation of track leveling due to support damage and has been integrated into the new software "EuroAnalyse".The second part of this work deals with the degradation of the LVT concrete block. Firstly, the research focuses on the damage mechanism by calculating the block stress with the help of the finite element method. The result shows that the concrete experiences tension stresses which can lead to damage by fatigue loads. Secondly, a method of identification is developed to monitor the concrete blocks in a tunnel. We show that the eigen frequencies of the block depend on its damage level and this is demonstrated by data and simulations. The method of measuring the eigen frequencies based on modal analysis has been integrated into the software "EuroDetection" which will be part of the track monitoring system for Eurotunnel

Au commencement il y a la circoncision « du » commencement (La dissémination). La cicatrice vient en place de ce qui est volé (Marges) — le prépuce (Circonfession), le corps (La Parole Soufflée), la langue (Monolinguisme de l’autre, Béliers, Schibboleth) —, se donne comme le lieu même où bat l’opération de la coupure et comme celui du voleur (dieu, la mère, le théologiciel) qui effectue une telle opération. Les effets d’un passé qui a eu lieu sans avoir eu lieu, qui ne passe pas et qui est « instantanément » appellé par l’imminence de la mort de l’autre (celle de la mère dans Circonfession), reviennent sur la marque que le « moi « sans » moi » (Parages) porte depuis avant qu’il ne sache qu’il la porte. Notre thèse se concentre sur ces effets qui coupent le moi — à la lettre de son corps — de toute destination, de tout avenir prévisible, et ainsi constituent le moi comme l’éthique, à travers les questions de la culpabilité, du pardon, de la conversion « et » de l’écriture. / In the beginning there is circumcision of the beginning (Dissemination). The scar comes in the place of that which is stolen (Marges) — the foreskin (Circumfession), body (La Parole Soufflée), language (Monolingualism of the other, Rams, Shibboleth) —, gives itself as the very place where the operation of the cut lives and as the place of the thief (god, mother, theologic program) who carries out such an operation. The effects of a past which has taken place without taking place, which does not pass et which is « instantaneously » called by the imminence of the death of the other (that of the mother in Circumfession), come back to the mark that the « I « without » I » (Parages) carries since before he knows that he carries it. Our thesis concentrates on these effects which cut the I — at the letter of its body — off from all destination, all predictable future, and that way constitute the I as ethics, through the questions of guilt, of forgiveness, of conversion« and » of writing.

Actuellement, les polyuréthanes (PUs) sont produits industriellement par polyaddition entre un diisocyanate et un polyol. Le caractère fortement sensibilisant des isocyanates, mettent ces composés sous forte pression réglementaire au niveau européen (REACH) et ont créé le besoin d'obtenir des PUs ne provenant pas d'isocyanates, lesquels sont plus communément appelés Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs). Les travaux de cette thèse visent ainsi à établir de nouvelles voies d'accès à des NIPUs. Des pré-polymères téléchéliques ont été synthétisés via la réaction de métathèse. Plusieurs groupements terminaux (jusqu'à 16), réagissant à température ambiante avec une amine primaire, ont été greffés avec succès à ces pré-polymères. La réaction avec plusieurs diamines a conduit à la synthèse de nouveaux matériaux NIPUs entièrement caractérisés. Les stratégies de synthèses développées au cours de ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives quant à l'industrialisation de NIPUs. / Conventional polyurethanes (PUs) involve the use of isocyanates, which are considerably toxic and require phosgene for their manufacture. To tackle environmental issues, it is necessary to elaborate different routes to PUs. In this context, two isocyanate-free strategies towards the preparation of polythiourethanes (PTUs), i.e. non-isocyanate polyurethanes (NIPUs), have being developed. The first way involves the synthesis of α,ω-di(dithiocyclocarbonate) telechelic poly(propylene glycol) (bis(5DTCC)-PPG), poly(tetrahydrofurane diglycidyl ether) (bis(5DTCC)-PTG), upon chemical modification of the corresponding α,ω-diepoxide telechelic polymers (PPG, PTG, respectively) through cycloaddition of carbon disulfide. The second approach involves the ring-opening metathesis polymerization (ROMP), using Grubbs’ 2nd generation ruthenium catalyst, of cycloolefins using 16 differents chain-transfer agents. Bis(5DTCC) telechelic copolyolefins are thus synthesized. Reaction of the end-capping 5DTCC moieties with a diamine by ring-opening polyaddition ultimately affords at room temperature the corresponding NIPTU.

The Ellisras Basin, with huge coal resources, is fault-bounded along its southern and northern margins and is a graben-type deposit. The study area is situated in the south-western part of the Limpopo Province of the Republic of South Africa and is geologically located in the Ellisras Basin. In this area the basin is influenced by three major fault zones, the Eenzaamheid Fault delineating its southern limit, the Zoetfontein Fault near its northern limit and the Daarby Fault, with a down-throw of approximately 350 m towards the north-east. Sedimentological facies changes also influence the continuity of the coal zones, with deterioration in coal development. The exploration project was a collaboration between two of the large role players in the South African coal mining industry Sasol and Exxaro, for the purpose of identifying whether the coal in the Ellisras Basin could be used for gasification purposes in the Sasol process, and that enough resources exist on the farms on which the two companies have the exploration rights.. The prospecting method used at the Project area, situated 50 kilometer west of the town of Lephalale in the Limpopo Province of South Africa, comprises the drilling of cored exploration boreholes on a random spacing of ± 1 000 m x 1 000 m, together with infill percussion drilling. The use of slimline geophysical methods to log lithologies is a technique which has been used extensively in the mining industry over a number of years. At the Project area the correlation between the measured densities derived from the traditional method of air and water measurement and those derived from Vectar processed derived densities from geophysical logging is better than 95%. As a method of “fingerprinting” the various coal zones and samples it was decided to calculate the distribution of relative densities in the chosen geological intersection. The data was then used to portray geophysically derived relative density cumulative distribution line diagrams (GDCDD) of the various lithotypes on either a sample-by-sample or zone-by-zone basis. Using the classification method proposed, the various coal seams and zones can be correlated to a high degree and discrepancies easily identified. The lateral correlation between lithologies can be accurately described and substantiated, and this would convince a Competent Person that the method proposed is invaluable in classifying coal resources in the coal basins. / Thesis (PhD)--University of Pretoria, 2014. / lk2014 / Geology / PhD / Unrestricted

La nouvelle technique 'Dual-Step' d'Imagerie Multispectrale qui a été développée a comme objectif de contribuer au diagnostic clinique des lésions superficielles, en procurant des cartes grand champ quantitatives des propriétés optiques endogènes telles que l'absorption et la diffusion. L'approche repose sur la combinaison d'une technique sans-contact de Spectroscopie de Réflectance Diffuse spatialement résolue (DRSsr) pour estimer la diffusion utilisée ensuite par une autre technique d'Imagerie Multispectrale (MSI) pour estimer l'absorption. Les bancs d'essai de chaque technique ont \'et\'e construits et caractérisés dans le cadre de ce travail. La quantification optimale des propriétés optiques s'appuie sur un nouvel algorithme de calibration ('ACA-Pro' ) qui atteint des erreurs d'estimation minimales et inférieures à 3.3% pour la diffusion et 5.3% pour l'absorption. La technique 'Dual-Step' a été validée sur des fantômes d'intralipide mais aussi sur des échantillons ex-vivo de peau humaine et des modèles in-vivo d'inflammation de peau de rats. Les résultats montrent la faisabilité de la technique 'Dual-Step' et son potentiel en diagnostic clinique grâce à son approche quantitative, grand champ et non-invasive. / The Novel 'Dual-Step' Multispectral Imaging Technique that has been developed intends to contribute to the clinical diagnosis of superficial lesions by providing non-invasively quantitative spatial wide field maps of absorption and scattering endogenous optical properties. The approach relies on the combination of a Non-Contact Spatially-resolved Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRSsr) technique with a Multispectral Imaging (MSI) technique. Absolute quantification is based on the scattering estimation with Non-Contact DRSsr which is subsequently used by MSI to estimate wide field absorption. The instrumental setups of each technique are built and thoroughly characterized in this work. The optimal quantification of optical properties relies on a newly established calibration algorithm 'ACA-Pro' that achieves minimal estimation errors inferior to 3.3% for scattering and 5.3% for absorption. The developed 'Dual-Step' technique has been validated not only with an extensive intralipid phantom study but also with ex-vivo biological human skin samples and in-vivo inflammation skin models on rats. The results show the potential of the 'Dual-Step' technique as a valid quantitative, wide-field, and non-invasive clinical diagnosis approach.

Les luminaires à LEDs représentent une alternative "verte" aux lampes fluorescentes et aux lampes à incandescence en répondant notamment à des critères de préservation de l'environnement : réduction de la consommation d’énergie, technologies sans mercure ni plomb et recyclables à 98%. Cependant, ces luminophores, qui sont actuellement utilisés dans les luminaires à LEDs, contiennent aujourd’hui des éléments de terres rares qui sont issus à 95% de Chine, créant de ce fait une situation de quasi-monopole et un risque réel pour le déploiement de la technologie LED dans les années à venir. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de luminophores sans terres rares pour produire de la lumière blanche dans les luminaires à LEDs. Au cours de ces travaux nous avons étudié trois types de luminophores sans terres rares: luminophores organiques, luminophores hybrides (organiques-inorganiques) et quantum dots (QDs) type cœur-coquille. Les études optiques réalisées sur ces luminophores sous excitation LEDs UV ou bleue nous ont permis de déterminer leurs caractéristiques colorimétriques (IRC, T(K), PLQY(%)) et de mettre en évidence l’évolution de leurs performances dans les conditions d’usage. Pour obtenir une lumière la plus proche du blanc idéal, les luminophores les plus performants ont été sélectionnés puis mélangés en proportion adéquate avec une matrice polymère de type silicone pour conduire à un film composite offrant une émission blanche de qualité sous excitation LEDs UV ou bleue. Un autre volet de ce travail a été dédié à l’étude de la stabilité de ces luminophores (films ou poudres) en fonction du temps et de la température. L’influence de ces paramètres sur les propriétés optiques a été déterminée. Des performances optiques de 30% ont été enregistrées avec des caractéristiques photométriques intéressantes. Aussi, l’ensemble des résultats obtenus montre l’intérêt de poursuivre ces études sur les luminophores sans terres rares qui offrent des propriétés optiques intéressantes. Même s'ils ne concurrencent pas encore les luminophores inorganiques pour l’application « éclairage grand public », les luminophores sans terres rares peuvent déjà se positionner sur d’autres secteurs d’activité comme par exemple : l’éclairage d’ambiance, la signalétique le marquage anti-contrefaçons. / Lighting technologies based on light-emitting diodes have become an alternative solution over the obsolete technologies (fluorescent lamps and incandescent lamps) due to their positive key criteria of environmental conservation: reduction of energy consumption and mercury/lead-free with 98% recycling technologies. However, the rare-earth elements, which are currently used in LED lightings, are produced by China at about 95%, thereby creating a monopoly situation on the rare-earth elements’ market and also a risk to the deployment of LED technologies in coming years. In this work, we have been interested in the development of rare-earth-free luminescent materials for LED lighting applications in order to produce a white light emission. Three kinds of rare-earth-free luminescent materials have been investigated: organic phosphors, hybrid (organic-inorganic) phosphors and core-shell quantum dots (QDs). The optical studies of these phosphors recorded upon UV and/or blue excitations allow us to determine their colorimetric parameters (CRI, T(K), PLQY(%)) and to demonstrate their optical performances for use in lighting devices. In order to yield a color emission close to ideal white light, the best phosphors were selected and then introduced by mixing them in appropriate proportions into silicone polymers. Another part of this work was devoted to the studies of stability of phosphors (films or powders) under operating conditions of LEDs, moreover, variation of their optical properties as a function of time and temperature were also determined. The optical performances about 30% have been recorded with some interesting colorimetric parameters. Although these materials have presented lower photoluminescence properties compared with commercial rare-earth based inorganic phosphors for “public lighting” applications, they can already be positioned on other luminescent sectors such as indoor lighting, signage anti-counterfeit marking.

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé. / The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed.

Ce travail de thèse (CIFRE, Renault) porte sur la conception, le développement et la pré-industrialisation d'un nouveau type de moteur de haut-parleur sans fer utilisant des plasto-aimants, permettant à la fois de réduire très nettement la distorsion due au moteur, ainsi que d'alléger le haut-parleur grâce à une optimisation de la masse magnétique utile.Après un rappel sur le fonctionnement du haut-parleur, sa modélisation, les différentes non-linéarités qui lui sont propres, et plus particulièrement celles liées au moteur du haut-parleur, le manuscrit présente ensuite une nouvelle structure de moteur de haut-parleur tout aimant réalisée en plasto-aimant. Plusieurs mesures réalisées sur un prototype et sur le même haut-parleur équipé du moteur standard permettent de vérifier les attentes théoriques et de quantifier les avantages et les inconvénients de ce nouveau type de moteur. Ce prototype a été réalisé sur la base d'un haut-parleur automobile standard sur lequel le moteur a été changé. Le moteur a été réalisé par Paulstra/Hutchinson puis assemblé par Faital S.p.A., deux fournisseurs automobiles certifiés. Les méthodes utilisées pour réaliser ce prototype pourraient être directement dérivées pour une production en série. / This PhD work (CIFRE, Renault) deals with the conception, development and pre-industrialization of a new kind of ironless loudspeaker motor using bonded magnets, allowing to highly reduct the distortion due to the motor, as well as making the loudspeaker lighter thanks to an optimization of the useful magnetic mass.After reminding the general laws that describe the functioning of a loudspeaker, the different intrinsic non-linearities, and more particularly those directly linked to the loudspeaker motor, this thesis presents a new ironless structure made of bonded magnet that we developed during these three years. A complete theoretical study of this new structure, presenting the magnetic model and the design of the motor, is proposed and completed with several measurements realized on a prototype and on the standard loudspeaker in order to verify the theoretical expectations, with regard to harmonic and intermodulation distortion reduction, and quantify the advantages and disadvantages of this new kind of motor. This prototype was based on the design of a standard automotive loudspeaker on which the motor was replaced by a bonded magnet motor. The motor was fabricated by Paulstra/Hutchinson and then assembled on the loudspeaker by Faital S.p.A., both of whom are certified automotive suppliers. The methods used to realize this prototype could be directly derivated for mass production. This PhD work is used by the people in charge of the development of this technology with a view to a potential industrialization for mass market.

L'analyse de survie constitue bien souvent l'objectif principal des études cliniques en cancérologie. Les données de survie découlent d'un événement subi par les sujets de l'étude, événement qui correspond par exemple au décès pour la survie globale et à la progression tumorale pour la survie sans progression. Les méthodes non-paramétriques de Kaplan-Meier et semi-paramétriques de Cox représentent les modèles standards les plus utilisés pour modéliser ces données de survie, mais ne s'appliquent que dans le cas d'un seul événement temporel. La survie globale est considérée comme le critère clinique optimal pour juger de l'efficacité d'un traitement. La survie sans progression est un critère intermédiaire, qui représente un critère potentiel de substitution pour la survie globale. Depuis plusieurs années, un intérêt croissant s'est porté sur la validation statistique de critères intermédiaires. Cette validation passe par la mesure de la corrélation entre le critère clinique principal et le critère intermédiaire. Ainsi, une modélisation bivariée apparait intéressante afin de décrire la structure de dépendance entre les survies sans progression et globale. L'objectif de cette thèse concerne la modélisation de la structure d'association entre les survies sans progression et globale ainsi que la quantification de cette association via des mesures de dépendance. Pour cela, nous étudions en premier lieu les extensions du modèle de Cox qui peuvent traiter la dépendance statistique entre les données. Nous proposons ensuite une nouvelle modélisation paramétrique de la survie globale basée sur une distribution conditionnelle et sur les survies sans progression et post-progression. De plus, nous examinons différents modèles paramétriques de survie bivariée en termes de mesures de corrélation. Ces modèles sont fondés sur deux approches : les distributions marginales et l'indépendance conditionnelle. Enfin, nous appliquons et comparons les modèles étudiés en utilisant les données d'un essai clinique randomisé de phase III, impliquant des patients atteints de cancer du poumon non à petites cellules localement avancé. / Analysis of survival often represents the main aim in cancer clinical studies. Survival data arise from an event experienced by the study subjects. This event corresponds for example to the death for overall survival and to tumor progression for progression-free survival. The Kaplan-Meier nonparametric estimator and the Cox semiparametric model are the most used standard methods for modeling survival data, although they are applied only in the case of unique temporal event. Overall survival is the optimal clinical endpoint for assessing the efficiency of treatment. Progression-free survival is an intermediate endpoint considered as a potential surrogate of overall survival. For the past few years, we observed an increasing focus on statistical validation of intermediate endpoints and this through measurement of the correlation between the principal clinical endpoint and the intermediate one. Thus, bivariate modeling could be of interest for describing the dependence structure between progression-free survival and overall survival. The aim of this thesis is the modeling of the structure of association between progression-free survival and overall survival as well as the quantification of this association using dependence measures. For this, we study at first extensions of Cox model able to address the topic concerning the statistical dependence between data. Next, we propose a new parametric modeling of overall survival based on two survival times : progression-free survival and post-progression survival, assumed to be linked by a conditional distribution. Moreover, we examine different parametric models for bivariate survival data concerning correlation measurement. These models are based on the marginal distributions and the conditional independence. Finally, we apply and compare these models using data from a phase III randomized clinical trial, involving patients with locally advanced non-small cell lung cancer.