En vue de réduire à moyen terme les émissions de gaz à effet de serre d'origine anthropique, le captage-transport-stockage du dioxyde de carbone (CO2) est considéré comme une technologie prometteuse. Plusieurs sites pilotes existent déjà dans le monde. Cependant, avant de développer la technique de façon industrielle, des recherches expérimentales et numériques doivent être menées afin de garantir le succès et la pérennité d'un projet de stockage. Sur un site de stockage, les discontinuités naturelles ainsi que le(s) puits d'injection constituent des chemins préférentiels pour des fuites éventuelles. Ce travail de doctorat s'attache à l'étude des effets de la présence de dioxyde de carbone sur les géomatériaux en présence et, plus particulièrement, sur le ciment du puits d'injection. L'intégrité du puits et donc la garantie de son étanchéité est critique au niveau de la roche de couverture. Après injection et remontée du panache de dioxyde de carbone vers la roche de couverture, le ciment du puits au niveau de la zone triple (puits/réservoir/couverture) est en contact avec un fluide saturé en CO2 dissous. Un tel fluide, au pH acide, est amené à réagir avec les géomatériaux et entraîne diverses réactions de dissolution des minéraux de la matrice cimentaire ainsi que des réactions de précipitation pouvant altérer le matériau. Ce couplage fort existant entre réactions chimiques et comportement poro-mécanique du ciment du puits peut en effet induire un endommagement de la matrice cimentaire, lié aux modifications de la porosité et des caractéristiques de transport, à la dégradation des modules mécaniques, ou encore à la création de surpressions interstitielles localisées. Un modèle constitutif entièrement couplé a été développé pour simuler le comportement chimio-poromécanique du ciment en présence d'un fluide chargé de CO2. Ce modèle a été implémenté dans deux codes numériques, à savoir, un code aux volumes finis d'une part, et un code aux éléments finis, BIL, développé au Laboratoire Navier, d'autre part. La première implémentation se révèle être bien adaptée aux problèmes de transport réactif à front raide, et est utilisée dans ce mémoire pour modéliser une géométrie unidimensionnelle alliant ciment du puits et roche de couverture. La seconde méthode d'implémentation est quant à elle mieux adaptée à la modélisation du comportement poro-mécanique du ciment, mais, comme nous le verrons, nécessite des adaptations numériques a fin d'être convenable pour la modélisation de phénomènes chimiques impliquant des discontinuités. L'endommagement mécanique lié aux phénomènes chimiques est évalué d'une part via une approche micro-mécanique simplifiée, et d'autre part par une théorie de l'endommagement isotrope. En fin, en ce qui concerne la seconde approche, les résultats sont comparés à des tests expérimentaux issus de la littérature scientifique dans le contexte du stockage géologique du CO2 / In order to reduce in medium-term the anthropogenic original greenhouse gas, the processes of capture-transport-storage of carbon dioxide (CO2) is considered as a promising technology. Several pilot sites already exist in the world. However, before developing the technology on an industrial scale, experimental and numerical researches have to be performed in order to ensure the success and the sustainability of a storage project. In a storage site, the natural discontinuities of the rocks and of the injection wells are normally the preferential leak paths of CO2. In this context, the present PhD research focuses particularly on the cement injection wells. The problems of the integrity of the well and thus ensuring its sealing are the critical points of the caprock.After the injection and the ascent of the CO2 plume to the caprock, the cement paste of well at the triple zone (well/ reservoir/caprock) is contacted with a fluid saturated with dissolved CO2. Because of its acidity, such a fluid is reacted with geomaterials and causes diverse reactions of dissolution of the minerals in the cementitious matrix and precipitation reactions that may affect the material. This strong coupling existing between the chemical reactions and poro-mechanical behavior of the cement well can indeed induce damage to the cementitious matrix related to the modifications of the porosity and the transport characteristics, to the degradation of mechanical modulus, or to the development of localized pore pressure.A constitutive model fully coupled has been developed to simulate the chemo-poro-mechanical behaviour of the hard cement paste of the well with the presence of a CO2-rich fluid. This model has been implemented in two numerical codes: on the one hand, a finite volume code, and on the other hand, a finite element code, BIL, developed at the Navier Laboratory. The first implementation was found to be well adapted to the problems of reactive transport with sharp front, and is used in this thesis to modeling an one-dimensional geometry by combining the cement well and the caprock. The second implementation method is best suited to modeling the poro-mechanical behavior of cement, but, as we shall see, requires numerical adaptations in order to be suitable for modeling chemical phenomenon involving discontinuities. The mechanical damage related to chemical phenomena is evaluated firstly via a simplified micro-mechanical approach, and secondly a theory of isotropic damage. Finally, the results are compared to experimental tests from the scientific literature in the context of the CO2 geosequestration

Cette thèse s'est attachée à décrire le concept dynamique d'une activité microbiologique viable et durable en conditions de stockage géologique profond et à évaluer son impact sur les propriétés de confinement et les composants du stockage. Ainsi, dans cette étude, un modèle bactérien basé sur la ferriréduction a été choisi pour ses critères de viabilité dans le système et sa capacité à altérer les matériaux dans les conditions du stockage. Les principaux résultats de ce travail de thèse ont permis de démontrer la capacité du milieu à supporter l'activité bactérienne ferriréductrice et les conditions de son développement dans les environnements argileux profonds. Il a été clairement montré la biodisponibilité du Fe(III) structural des matériaux argileux et des oxydes de fer produits lors des processus de corrosion métallique. Dans ce système, la corrosion paraît être un facteur positif pour les activités bactériennes notamment en produisant une source énergétique, l'hydrogène. Les activités bactériennes ferriréductrices peuvent entraîner une reprise de la corrosion métallique via la consommation des oxydes de fer de la couche passivante. La conséquence directe pourrait être une diminution de la durée de vie des enveloppes métalliques de colisage. Dans le cas des matériaux argileux ferrifères, les conséquences d'une telle activité sont telles qu'elles peuvent avoir un impact sur l'ensemble de l'édifice poreux que ce soit en termes de réactivité chimique des matériaux ou de comportement physique de la barrière argileuse. Un des résultats les plus marquants est la cristallisation de nouvelles phases argileuses à des températures très basses, inférieures à 40°C, témoignant de l'influence considérable de l'activité microbienne anaérobie dans les transformations minéralogiques des minéraux argileux. De plus, il faut noter que ces expériences ont permis de visualiser pour la première fois un mécanisme de respiration bactérienne à distance via une extension de la disponibilité d'éléments essentiels, ici le Fe3+. En conclusion, ces résultats ont clairement démontré l'impact du facteur microbiologique sur la réactivité des matériaux argileux et métalliques tout en s'appuyant sur des paramètres de contrôle de l'activité bactérienne. La pertinence de la prise en compte de ces activités microbiologiques dans le cas des évaluations de sûreté d'un stockage est ainsi établie. / This thesis sought to describe the dynamic concept of a viable and sustainable microbiological activity under deep geological disposal conditions and to assess its impact on containment properties and storage components. Thus, in this study, a model based on the bacterial ferric reduction was chosen for its sustainability criteria in the system and its ability to alter the materials in storage conditions. The main results of this work demonstrated the capability of the environment to stand the iron-reducing bacterial activity and the conditions of its development in the deep clay environments. The bio-availability of structural Fe (III) in clay minerals and iron oxides produced during the process of metal corrosion was clearly demonstrated. In this system, the corrosion appears to be a positive factor on bacterial activities by producing an energy source, hydrogen. The iron-reducing bacterial activities can lead to a resumption of metallic corrosion through the consumption of iron oxides in the passive film. The direct consequence would be a reduction of the lifetime of metal containers. In the case of ferric clay minerals, the consequences of such an activity are such that they can have an impact on the overall porous structure both in terms of chemical reactivity of the materials or physical behavior of the clayey barrier. One of the most significant results is the crystallization of new clay phases at very low temperatures, below 40°C, highlighting the influence of the anaerobic microbial activity in the mineralogical transformations of clay minerals. Furthermore, these experiments also allowed to visualize, for the first time, a mechanism of bacterial respiration at distance, this increases the field of the availability of essential elements as Fe3+ for bacterial growth in extreme environment. In conclusion, these results clearly showed the impact of the microbiological factor on the reactivity of clay and metal minerals, while relying on control parameters on bacterial activity. The relevance of taking into account these microbiological activities in the case of safety assessments of a repository is then established.

Cette étude porte sur l'impact des fuites de CO2 provenant d'un réservoir géologique de stockage de CO2 sur un aquifère d'eau douce. Elle se distingue des autres études, réalisées sur le même thème, par la recherche et l'application, depuis l'échelle du laboratoire jusqu'à celle d'un site pilote, de nouveaux outils de monitoring et d'approche isotopique destinés à la détection précoce de fuite de CO2. Afin de tester ces outils, des échantillons solides et liquides provenant de l'aquifèrestratégique de l'Albien du Bassin de Paris ont été prélevés, analysés et utilisés pour une étude expérimentale en batch. Cette expérience permet de contraindre et de comprendre précisément les interactions eau-roche-CO2 et les réponses isotopiques. Une application grandeur nature en Norvège a permis de mettre en place ce programme isotopique et de suivre l'évolution de la composition isotopique en distinguant les processus et phénomènes naturels et les processus reliés à l'injection de CO2. Ces deux cas d'étude appliqués au contexte de détection de fuite de CO2 ont permis de choisir les outils isotopiques les meilleurs comme indicateurs indirects de la présence de CO2, dans le cas particulier des systèmes étudiés. L'efficience de ces outils isotopiques réside dans l'enregistrement de la trace laissée par la présence de CO2 au cours d'interactions eau/roche/CO2. L'utilisation de tels outils nécessite une méthodologie rigoureuse abordée dans ce manuscrit et nécessite d'être adaptée aux spécificités des sites envisagés. / This study deals with the impact of CO2 leakages out of geological storage into overlying freshwater aquifers. Compared to other existing studies, the major added value of this study lies, on the one hand, in the research of new monitoring tools and isotopic approach in the context of CCS aiming at early and sensitive detection of CO2 leakage and, on the other hand, in the application of these tools at the (limited) laboratory scale as well as at field scale. In order to test these tools, solid and liquid materials were sampled out of the major strategic drinking water Albian aquifer in the Paris Basin (France). We have then precisely characterized and used them within a batch experiment. This experiment yields interesting results which help understanding and constraining precisely the water-rock-CO2 interactions as well as the isotopic responses. A real scale application of the method was then performed in Norway. It was an opportunity to develop this isotopic program and to track the isotopic evolution composition, while differentiating the natural processes and the system response tothe CO2 injection. When applied to the detection of CO2 leakage context, the two case studies open the way for choosing the “best” isotopic tools as indirect indicators of CO2 presence in these specific systems. The efficiency of these isotopic tools comes from the recording of the CO2 footprint all along the water-rock-CO2 interactions. Using such tools imposes a rigorous methodology, which is tackled inthis manuscript. Furthermore, future application will require adapting to the specifics of a proposed site.

L'atténuation du changement climatique est l'un des défis majeurs de notre époque. Les émissions anthropiques de gaz à effet de serre ont augmenté de façon continue depuis la révolution industrielle, provoquant le réchauffement climatique. Un ensemble de technologies très diverses doivent être mises en œuvre pour respecter les accords internationaux relatifs aux émissions de gaz à effet de serre. Certaines d'entre elles ont recours au sous-sol pour le stockage de diverses substances. Cette thèse traite plus particulièrement de la dynamique du stockage souterrain du dioxyde de carbone (CO2) et de l'hydrogène (H2). Des modèles numériques de transport réactif et multiphasiques ont été élaborés pour mieux comprendre la migration et les interactions des fluides dans des milieux poreux de stockage souterrain. Ils fournissent des recommandations pour améliorer l'efficacité, la surveillance et la sécurité du stockage. Trois modèles sont présentés dans ce document, dont deux dans le domaine du captage et du stockage du CO2 (CCS pour Carbon Capture and Storage), et le troisième s'appliquant au stockage souterrain de l'hydrogène (UHS pour Underground Hydrogen Storage). Chacun d'entre eux traite plus spécifiquement un aspect de la recherche : Modèle multiphasique appliqué au CCS L'efficacité et la sécurité à long terme du stockage du CO2 dépend de la migration et du piégeage du panache de CO2 flottant. Les grandes différences d'échelles temporelles et spatiales concernées posent de gros problèmes pour évaluer les mécanismes de piégeage et leurs interactions. Dans cet article, un modèle numérique dynamique diphasique a été appliqué à une structure aquifère synclinale-anticlinale. Ce modèle est capable de rendre compte des effets de capillarité, de dissolution et de mélange convectif sur la migration du panache. Dans les aquifères anticlinaux, la pente de l'aquifère et la distance de l'injection à la crête de l'anticlinal déterminent la migration du courant gravitaire et, donc, les mécanismes de piégeage affectant le CO2. La structure anticlinale arrête le courant gravitaire et facilite l'accumulation du CO2 en phase libre, en dessous de la crête de l'anticlinal, ce qui stimule la mise en place d'une convection et accélère donc la dissolution du CO2. Les variations de vitesse du courant gravitaire en raison de la pente de l'anticlinal peuvent provoquer la division du panache et une durée différente de résorption du panache en phase libre, qui dépend de l'endroit de l'injection. / Climate change mitigation is one of the major challenges of our time. The anthropogenic greenhouse gases emissions have continuously increased since industrial revolution leading to global warming. A broad portfolio of mitigation technologies has to be implemented to fulfill international greenhouse gas emissions agreements. Some of them comprises the use of the underground as a storage of various substances. In particular, this thesis addresses the dynamics of carbon dioxide (CO2) and hydrogen (H2) underground storage. Numerical models are a very useful tool to estimate the processes taking place at the subsurface. During this thesis, a solute transport in porous media module and various multiphase flow formulations have been implemented in COMSOL Multiphysics (Comsol, 2016). These numerical tools help to progress in the understanding of the migration and interaction of fluids in porous underground storages. Three models that provide recommendations to improve the efficiency, monitoring and safety of the storages are presented in this manuscript: two in the context of carbon capture and storage (CCS) and one applied to underground hydrogen storage (UHS). Each model focus on a specific research question: Multiphase model on CCS. The efficiency and long-term safety of underground CO2 storage depend on the migration and trapping of the buoyant CO2 plume. The wide range of temporal and spatial scales involved poses challenges in the assessment of the trapping mechanisms and the interaction between them. In this chapter a two-phase dynamic numerical model able to capture the effects of capillarity, dissolution and convective mixing on the plume migration is applied to a syncline-anticline aquifer structure. In anticline aquifers, the slope of the aquifer and the distance of injection to anticline crest determine the gravity current migration and, thus, the trapping mechanisms affecting the CO2. The anticline structure halts the gravity current and promotes free-phase CO2 accumulation beneath the anticline crest, stimulating the onset of convection and, thus, accelerating CO2 dissolution. Variations on the gravity current velocity due to the anticline slope can lead to plume splitting and different free-phase plume depletion time is observed depending on the injection location. Injection at short distances from the anticline crest minimizes the plume extent but retards CO2 immobilization. On the contrary, injection at large distances from anticline crest leads to large plume footprints and the splitting of the free-phase plume. The larger extension yields higher leakage risk than injection close to aquifer tip; however, capillary trapping is greatly enhanced, leading to faster free-phase CO2 immobilization. Reactive transport model on convective mixing in CCS. Dissolution of carbon-dioxide into formation fluids during carbon capture and storage (CCS) can generate an instability with a denser CO2-rich fluid located above the less dense native aquifer fluid. This instability promotes convective mixing, enhancing CO2 dissolution and favouring the storage safety.

Dans un contexte de croissance effrénée de la demande mondiale d'énergie et de pression environnementale pour lutter contre le réchauffement climatique, cette thèse étudie une des technologies envisagées pour réduire les émissions de dioxyde de carbone (CO2) : la capture et le stockage géologique du carbone (CSC). Nous étudions principalement l’application de cette technologie à la production des bioénergies (BCSC) car ce procédé permet d’épurer l’atmosphère tout en fournissant un substitut énergétique non polluant aux énergies fossiles. La première partie de ce travail analyse le potentiel économique et environnemental de la technologie de BCSC. Tout d'abord, une évaluation économique et environnementale de la BCSC dans le secteur de la production de bioéthanol en France est conduite.Ensuite, grâce à un modèle bottom-up d’optimisation TIAM-FR, nous étudions le potentiel global et régional de cette technologie dans le secteur de l'électricité. Enfin, les incitations économiques à mettre en place pour assurer son développement sont mises en évidences. Dans la deuxième partie, un modèle d'équilibre général calculable est utilisé pour évaluer les politiques environnementales. Nous construisons le modèle théorique en introduisant les technologies de CSC et de BCSC ainsi qu’une large variété d’instruments économiques. Le modèle est ensuite calibré pour comparer l’efficacité économique des instruments de politique environnementale à un niveau mondial et à un niveau français. / In a context of unbridled growth of global energy demand and environmental pressure in the fight againstglobal warming, this thesis studies one of the proposed technologies to reduce carbon dioxide (CO2)emissions: carbon capture and geological storage (CCS). We therefore consider the application of thistechnology to the production of bioenergies (BCCS) because this technology allows purifying theatmosphere while providing a clean energy alternative to fossil fuels. The first part of this work analyzesthe economic and environmental potential of BCCS. First, an economic and environmental assessment ofBCCS in the bioethanol production in France is conducted. Then, using the bottom-up optimization modelTIAM-FR, we study the global and regional potential of this technology in the electricity sector. Finally,the economic incentives that need to be provided to ensure BCCS deployment are highlighted. In thesecond part, a general equilibrium model is used to evaluate environmental policies. We construct thetheoretical model by introducing the CCS and BCCS as well as a wide range of economic instruments.The model is then calibrated to compare the effectiveness of environmental policy instruments at a globallevel and at a French level.

Depuis le milieu des années 90, la minéralisation in situ du CO2 est envisagée comme une solution durable et efficace pour limiter ses émissions anthropiques vers l'atmosphère. Il s'agit de récupérer le CO2 émis par certaines industries pour le piéger en profondeur sous forme minérale (carbonates) dans les aquifères mafiques et ultramafiques naturels (de type basaltes et péridotites). La carbonatation du CO2 a été largement décrite dans les systèmes naturels où elle apparait à travers une série de réactions chimiques couplées au transport des espèces réactives dans le fluide. Plusieurs expériences en réacteurs fermés ont été menées depuis une quinzaine d'années afin de mieux comprendre les paramètres physico-chimiques contrôlant ces réactions. Mais très peu d'études n'ont encore caractérisé les processus de transport-réactif au cours de l'injection et de la minéralisation in situ du CO2 dans ces roches.Ces travaux visent à répondre à 3 principaux objectifs : (i) caractériser l'évolution des chemins réactifs lors de l'injection de CO2 dans des roches (ultra-)mafiques, (ii) mesurer les effets en retour des réactions sur les propriétés hydrodynamiques du milieu et (iii) quantifier le rendement et la pérennité des processus sur le long terme. Ils s'appuient sur le développement de protocoles expérimentaux pour (i) reproduire l'injection de CO2 dans les roches (ultra-)mafiques et (ii) caractériser les réactions à l'aide d'une série d'outils géochimiques et analytiques de l'échelle atomique à centimétrique. Trois séries d'expériences de percolation réactive ont été réalisé sur des agrégats (ultra-)mafiques relativement simples (olivines de San Carlos et d'Hawaii) et plus complexes (basaltes de Stapafell) dans des conditions de P-T-confinement in situ (Ptot=10-25 MPa ; T=180-185°C;Pconf=15-28 MPa).Les résultats obtenus ont permis de différencier plusieurs chemins réactifs dans ces systèmes en fonction du transport du fluide, de la porosité du milieu, des hétérogénéités locales de la roche, de la minéralogie et/ou des variations locales de la composition chimique du fluide. Les calculs du bilan de masse ont révélé une minéralisation efficace du CO2 contrôlée par les propriétés chimiques et hydrodynamiques du milieu. Mais certaines réactions associées à l'altération des roches (ultra-)mafiques (hydratation) ont des effets en retour négatifs sur les propriétés réservoirs de la roche (porosité, perméabilité) pouvant compromettre la pérennité du stockage du CO2 dans les aquifères naturels sur le long terme.Ces nouvelles données permettront aux modèles numériques de mieux simuler la carbonatation des roches (ultra-)mafiques en connaissant les propriétés hydrodynamiques du milieu et les hétérogénéités structurales du réservoir. Elles suggèrent aussi qu'un meilleur contrôle de certains paramètres d'injection, comme le débit ou la composition du fluide injecté (ex: pCO2), permettrait d'améliorer le taux et le rendement de la carbonatation. / Since the mid-90s, in situ mineralization of CO2 has been considered as a safe and efficient solution to mitigate its anthropogenic emissions to the atmosphere. It is to recover the CO2 emitted by some industries and trap it in the mineral form (carbonates) in mafic and ultramafic aquifers (e.g. basalts and peridotites). The carbonation of CO2 has been widely described in natural systems where it occurs through a series of complex chemical reactions coupled to the transport of reactive species in the fluid. Numerous experiments have been conducted in batch reactors over the past fifteen years to better understand the physico-chemical parameters controlling the carbonation of (ultra-)mafic rocks. But few studies have further characterized the coupling reactive-transport processes during the injection and in situ mineralization of CO2 in these rocks.This work aims to meet 3 main objectives: (i) characterize changes in reaction paths during the injection of CO2 in (ultra-)mafic systems, (ii) measure the feedbacks effects of chemical reactions on the hydrodynamic rock properties and (iii) quantify the efficiency and sustainability of such processes over long time periods. It is based on the development of experimental protocols to (i) reproduce the injection of CO2 into (ultra-)mafic rocks and (ii) characterize the reactions using a series of geochemical and analytical tools from the atomic to the centimetric scale. Three series of reactive percolation experiments have been performed on (ultra-)mafic aggregates from relatively simple (olivines from San Carlos and Hawaii) to more complex samples (basalts from Stapafell) under in situ P-T-containment conditions (Ptot=10-25 MPa; T=180-185°C; Pcont=15-28 MPa).The results allowed us to differentiate several reactions paths in these systems depending on the fluid transport, rock porosity, local hydrodynamic properties, mineralogy and/or local changes in the fluid composition. Mass balance calculations have revealed an efficient mineralization of CO2 in the samples. It is controlled by the chemical and the hydrodynamic properties of the rock at the pore scale. But some reactions associated with the alteration of (ultra-)mafic rocks (e.g. hydration) have negative feedbacks effects on the reservoir rock properties (porosity and permeability) that may compromise the sustainability of CO2 storage in natural aquifers in the long term.These new supporting data will allow numerical models to better simulate the carbonation of (ultra-)mafic rocks knowing the hydrodynamic properties and the structural heterogeneities of the reservoir. They also suggest that a better control of some injection parameters, such as the flow injection rate and the injected fluid composition (e.g. pCO2), would improve the rate and yield of CO2 mineralization in these systems.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet ANR CGS µLab, qui vise à appréhender lesmécanismes fondamentaux impliqués dans les procédés de stockage profond du CO2 à partir des laboratoiresgéologiques sur puce (GLoCs – geological labs on chip) pour reproduire les conditions depression et de température des milieux géologiques profonds. Au-delà de la compréhension expérimentale,l’apport des techniques de modélisations numériques apparaît essentiel afin de définir des modèlespermettant de prévoir notamment les capacités maximales de stockage à partir des caractéristiques duréservoir (porosité, perméabilité, température, pression, géochimie), et du procédé d’injection (débit,composition). Dans ce contexte, ce travail a principalement deux objectifs : (i) associer l’imagerie expérimentaleet la modélisation numérique pour simuler des écoulements non réactifs dans des GLoCset (ii) suivre expérimentalement les évolutions structurelles d’un milieu poreux 3D soumis à un écoulementréactif. Notre démarche comporte deux parties pour répondre à ces objectifs. Dans la premièrepartie, nous avons effectué la modélisation 3D des perméabilités des GLoCs par la prise de moyennevolumique. Pour ce faire, nous avons d’abord vérifié le comportement darcéen d’un GLoC en fonctionde son nombre de rangs de plots en étudiant un problème de diffusion sur un maillage emboîté quenous avons implémenté à partir d’une image binaire du GLoC pour réduire le temps de calcul. Puis,nous avons mis à jour notre code de perméabilité, qui résout le problème de fermeture de l’écoulement,en calculant analytiquement en 3D le critère de stabilité qui prend en compte l’anisotropie dela géométrie des GLoCs. Nous avons ensuite traité les images numériques 2D des GLoCs avant deprocéder à la génération de leurs volumes élémentaires représentatifs (VERs) 3D. Nous avons enfinsimulé les perméabilités des GLoCs avant de les confronter aux résultats expérimentaux et à ceuxobtenus avec le logiciel PHOENICS. Dans la deuxième partie, nous avons développé un montage expérimentalpermettant de recréer des milieux poreux réactifs en 3D au sein d’un canal microfluidique(lit fixe de microparticules de carbonates de calcium – CaCO3). Grâce à la laminographie X de la ligneID19 de l’ESRF, nous avons pu observer sur des coupes d’image 2D reconstruites les phénomènes dedissolution lors de l’injection successive de volumes constants de solution hors équilibre. Cette preuvede concept a ouvert de nouvelles perspectives d’utilisation de cette méthodologie pour acquérir desdonnées cinétiques sur des phénomènes de fronts réactifs dans les poreux. / This thesis work is included within the ANR CGS µLab projet, which aims to understand thefundamental mechanisms involved in the deep storage processes of CO2 from on-chip geological laboratories(GLoCs - geological labs on chip) to reproduce the pressure and temperature conditionsof deep geological environments. Besides experimental understanding, the contribution of numericalmodeling approaches appears essential in order to define models allowing to predict in particularthe maximum storage capacities based on the characteristics of the reservoirs (porosity, permeability,temperature, pressure, geochemistry), and the injection process (flow rate, composition). In thiscontext, this work has two main goals : (i) to associate experimental imaging and numerical modelingto simulate non-reactive flows in model porous media on chip ; and (ii) to follow experimentally thestructural evolution of a 3D porous medium undergoing a reactive flow. In order to address to thesegoals, the approach we have proposed is divided into two parts. In the first part, we carried out the3D modeling of the permeabilities of GLoCs by taking volume averaging. To do this, we first verifiedthe behavior of a GLoC according to its number of plots rows by studying a diffusion problem ona nested mesh that we have implemented from a GLoC binary image to reduce computation time.Then, we updated our permeability code, which solves the closure problem of flow, by analyticallycalculating in 3D the stability criterion that takes into account the anisotropy of GLoC geometry. Wethen processed the 2D digital images of the GLoCs before proceeding with the generation of their3D representative elementary volumes. Finally, we have simulated the permeabilities of GLoCs beforecomparing them with the experimental results and those obtained with the PHOENICS software. In asecond part, we have developed an experimental set-up to recreate 3D reactive porous media within amicrofluidic channel (fixed packed bed of calcium carbonate - CaCO3 microparticles). Using the X-raylaminography of the ESRF line ID19, we have observed on reconstructed 2D images the dissolutionphenomena occurring during the successive injection of constant volumes of non-equilibrium solution.This proof of concept has opened new possibilities for using this methodology to acquire kinetic dataon reactive front phenomena in porous media.

Les modèles de transport réactif sont un outil basique pour la modélisation de l'intéraction entre les réactions chimiques et l'écoulement du fluide dans un milieu poreux. Nous présentons un modèle de transport réactif multi-espèces totalement réduit incluant des réactions cinétiques et en équilibre. Une formulation structurée ainsi que différentes approches numériques sont proposées. Les méthodes de décomposition de domaine offrent la possibilité de diviser des problèmes de grande taille dans des problèmes plus petits dont la solution se fait en parallèle. Partant d'un point de vue géométrique, nous présentons la classe des méthodes de Schwarz ayant prouvé une haute performance dans de nombreuses applications. Des questions quant à la réalisation d'une décomposition de domaine et des conditions de transmission au niveau discret sont traitées dans le contexte des volumes finis. Nous proposons et validons numériquement un schéma de volumes finis hybrides pour l'opérateur d'advection-diffusion étant particulièrement adapté à l'utilisation dans le contexte d'une décomposition de domaine. Nous étudions théoriquement et numériquement des méthodes de Schwarz relaxation d'ondes en détail pour un système de deux espèces couplées de type transport réactif avec des termes de couplage linéaire et non-linéaire. Des résultats qualifiant le problème comme bien posé ainsi que la convergence des méthodes de décomposition de domaine sont développés et la sensibilité du comportement de convergence de l'algorithme de Schwarz par rapport au terme de couplage est étudiée. Finalement, nous appliquons une méthode de Schwarz relaxation d'ondes au modèle de transport réactif multi-espèces présenté.

Le stockage géologique du dioxyde de carbone (CO2) est une des options envisagées à moyen terme pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Or, le CO2 n'est pas un gaz inerte et aura tendance à acidifier l'eau en place dans les sites de stockage. Cette acidification de l'eau est alors susceptible de modifier la structure de cette roche ainsi que les propriétés de transport des espèces chimiques. Le but de cette étude est de quantifier l'impact du transport réactif sur la répartition d'une espèce chimique et sur la modification de la structure du milieu poreux de l'échelle du pore à celle du réservoir. Nous nous sommes focalisés dans cette étude sur le transport réactif monophasique d'une espèce dissoute aux temps longs. Pour ce faire, nous avons opté pour une approche multi-échelles considérant successi- vement (i) l'échelle locale, où les phénomènes d'écoulement, de réaction et de transport sont connus ; (ii) l'échelle du pore, où le transport réactif est représenté par des équations issues de l'écriture moyennée des équations locales ; (iii) l'échelle de Darcy (ou échelle de la carotte), où la structure de la roche est retranscrite par un réseau tridimensionnel de pores interconnectés par des canaux ; et (iv) l'échelle du réservoir, où les phénomènes physiques, au sein de chaque maille constituant le modèle réservoir, sont pris en compte par l'introduction de coefficients macroscopiques issus de l'étude de ces même phénomènes à l'échelle de Darcy, comme par exemple la perméabilité, la vitesse de réaction apparente, la vitesse apparente du soluté et sa dispersion.

Dans un site de stockage profond de déchets radioactifs, l'utilisation de matériaux à base de ciment Portland en association avec de l'argile pourrait se révéler inadaptée en raison de leur forte alcalinité. Une alternative serait de mettre en œuvre des ciments générant des solutions interstitielles de pH réduit (de l'ordre de 11 au lieu de 13,5 pour un CEM I). Les formulations étudiées dans cette thèse font appel à des ciments composés (également appelés " liant bas pH ") élaborés à partir de mélanges binaires (CEM I / fumée de silice) ou ternaires (CEM I / fumée de silice / cendres volantes ou laitier), avec de forts taux de substitution du CEM I (de 30% à 80%). Le travail réalisé répond à un double objectif : (i) étudier l'évolution chimique des liants bas pH à 50°C ou 80°C, températures qui pourraient être rencontrées dans certaines zones du stockage, et (ii) préciser les mécanismes à l'origine de la bonne rétention des alcalins par ces liants hydratés. (i) Le suivi sur une période d'un an de pâtes de liant bas pH montre que l'accroissement de la température de 20 à 80°C accélère l'hydratation des liants et favorise la consommation de la portlandite. L'allongement et la réticulation des chaînes de silicates des C-A-S-H est mise en évidence par RMN de l'27Al et du 29Si. L'ettringite observée dans les pâtes conservées à 20°C est par ailleurs déstabilisée. Les sulfates ainsi relâchés sont pour partie adsorbés sur les C-A-S-H et dissous dans la solution interstitielle. Le pH de cette dernière est réduit de 1,7 à 2,2 unités selon les formulations. En revanche, les fractions solubles d'alcalins n'évoluent pas de façon importante. Le liant ternaire T1 composé de 37,5% de CEM I, 32,5% de fumée de silice et 30% de cendres volantes est le seul des ciments étudiés à conduire à un pH de solution interstitielle inférieur à 11 aux trois températures considérées (20, 50 et 80°C - échéances 6 mois et 1 an). Son évolution à plus long terme a pu être simulée à l'aide de systèmes modèles reproduisant sa composition chimique à partir d'oxydes réactifs. A l'équilibre thermodynamique, l'assemblage minéralogique est constitué de C-A-S-H (rapports Ca/Si et Al/Si de 0,75 et 0,15 respectivement) ainsi que d'hydroxyde d'aluminium et de silice amorphes, et il impose un pH de 10,3 à 20°C. (ii) Ce sont les C-A-S-H qui jouent le rôle essentiel dans la rétention des alcalins. Le mécanisme mis en jeu est celui d'une compensation des charges négatives des C-A-S-H par interaction électrostatique. Il existe une sélectivité de sorption : le potassium est mieux retenu que le sodium. Celle-ci pourrait être attribuée en première approche à la différence de rayon solvaté entre ces ions. Une modélisation Monte Carlo des interactions électrostatiques entre des particules de C-S-H et un électrolyte contenant des ions sodium et potassium montre cependant que cette hypothèse ne suffit pas à elle seule à expliquer la sélectivité observée expérimentalement.