Cette étude s’inscrit dans le contexte du stockage profond de déchets radioactifs sur le site de Meuse-Haute Marne (Andra) et plus précisément de l’évolution bio-physico-chimique de roches sédimentaires argileuses (Callovo-Oxfordien, COx), excavées et stockées en surface sous forme de verses. Durant la phase préparatoire et la phase d’exploitation, plusieurs millions de mètres cubes d’argilites seront excavées. L’argilite stockée à l’air libre sera ainsi exposée durant plusieurs décennies aux altérations météoritiques et aux conditions oxydantes de surface et à la colonisation biologique (plantes, bactéries, champignons). L’objectif de la thèse était d’étudier l’impact de molécules antioxydantes et de la végétalisation des verses par des plantes produisant ces molécules, sur les processus d’altération physiques, chimiques ou microbiens de l’argilite du COx. Ce travail visait à (i) identifier des molécules antioxydantes et des plantes d’intérêt (ii) évaluer les effets inhibiteurs des substances antioxydantes sur l’altération des minéraux et la lixiviation des métaux du COx au laboratoire, (iv) tester la cultivabilité des plantes sélectionnées sur les verses, (iii) suivre in situ l’évolution physico-chimique et microbiologique de l’argilite d’une verse plantée ou non. Des expériences de percolation en colonnes avec des molécules antioxydantes « modèles » des Lamiacées (linalol, thymol, carvacrol) ont montré des taux d’altération/lixiviation très variables en fonction de l’élément. Ils étaient très faibles pour l’aluminium (<1‰), compris entre 1-3% pour les autres métaux (Ca, Mg, Fe…) et atteignaient plus de 60% pour le sodium. Avec le thymol à 20 mg/l ont été observés sur 3 mois une diminution des taux de lixiviation du soufre et des éléments métalliques constitutifs des sulfures (Fe, As) et carbonates (Ca, Sr) et une diminution de l’abondance microbienne bactérienne et fongique. Cependant, l’apport d’exsudats racinaires synthétiques dans les colonnes a stimulé le développement microbien et amélioré la disponibilité de l’aluminium et du fer et la séquestration du calcium. Parmi les plantes testées, la lavande et le lavandin ont été sélectionnés. Deux essais successifs de plantations ont été menés in situ sur une verse d’argilite âgée (10 ans) durant un an. Le lavandin s’est mieux développé que la lavande et a été conservé pour la deuxième étude in situ. La comparaison de la partie plantée de la verse avec la partie nue a montré (i) une diminution significative des quantités de calcium, strontium, fer et soufre lixiviées (ii) une réduction importante de la quantité de matériel érodé (de deux ordres de grandeur) sur le talus planté par rapport au non planté (iii) un développement microbien et un taux de mycorhization important des racines. En conclusion, même si les molécules antioxydantes n’inhibent pas significativement l’altération de l’argilite, le lavandin s’est révélé une plante tout à fait pertinente pour la phytostabilisation des verses et la production de molécules antioxydantes in situ a été montrée / This study is a part of the deep disposal site development for radioactive waste in Meuse-Haute Marne (France), most specifically on the bio-physico-chemical conversion of sedimentary clay rocks (Callovo-Oxfordian, COx), excavated and stored on surface in the form of heap. During the experimental and operational phases, several million cubic meters of argillite will be excavated. Argillite stored in the open air will be exposed to meteoritic alterations, oxidizing conditions of surface and colonized biologically (plants, bacteria, fungi). The aim of the thesis is to study the impact of naturally derived antioxidants from revegetation of heap with antioxidant-producing plants on the physical, chemical or microbial weathering processes of argillite. This work was designed to (i) identify suitable naturally derived antioxidants and the plants to produce them (ii) assess the antioxidant inhibitory effects on weathering and leaching COx metals in the laboratory, (iv) field test selected plants on the heap, (iii) follow in situ physicochemical and microbiological evolution of the argillite heap planted with antioxidant producing plants. In the laboratory, percolating model antioxidants of Lamiaceae (linalool, thymol, carvacrol) through a packed column of argillite showed variable water weathering/leaching rate depending on the metal elements present; very low for aluminum (<1 ‰), between 1-3% for other metals (Ca, Mg, Fe ...) and reach more than 60% for sodium. With thymol at 20 mg/l for 3 months, it was found that there are a decrease in sulfur leached amount and the metal elements from the sulfides (Fe, As) and carbonates (Ca, Sr) and inhibition of bacterial and fungal microflora growths. However, intake of artificial root exudates in columns stimulates microbial growth, improves the availability of aluminum, iron and provides sequestration of calcium. Among the tested plants, lavender and lavandin were selected. Two successive plantation tests were carried out in situ on a heap of old argillite (10 years) for one year. The lavandin grew better than lavender and was retained for the second study in situ. The comparison of the planted part of the COx heap with bare COx showed (i) a significant reduction in the quantities of calcium, strontium, iron and sulfur leached (ii) a significant reduction (by two orders of magnitude) to the amount of eroded material on the slope planted compared to unplanted (iii) a significant rate of mycorrhiza roots and microbial growth. In conclusion, although the naturally derived antioxidants did not significantly inhibit the alteration of argillite, the lavandin is an excellent plant for phytostabilisation of heap and for production of antioxidants.

La présente étude porte sur le problème de l'entreposage à long terme des déchets nucléaires. En France, il est prévu que les déchets radioactifs à haute activité et vie longue soient confinés dans un surconteneur en acier au carbone, puis stockés à une profondeur d'environ 450 m dans une formation argileuse (argilite). En raison de l'intense radioactivité, une température proche de 90°C est attendue à la surface de l'acier. Dans un premier temps, il a été nécessaire de synthétiser, par polarisation anodique à courant imposé, des couches de produits de corrosion susceptibles de se former en conditions de stockage. Les électrodes d’acier S235 ont été recouvertes d’une couche d’argilite broyée et immergées en solutions carbonatées. La synthèse a d’abord été effectuée à 25°C afin de déterminer les paramètres influant sur la nature des produits de corrosion, puis à 80°C de façon à se rapprocher des conditions réelles. Les composés obtenus dépendent de la concentration en NaHCO3, de la densité de courant imposée et du temps de polarisation. A 80°C, la magnétite Fe3O4 et la sidérite FeCO3 sont les principaux produits formés. La rouille verte carbonatée FeII4FeIII2(OH)12CO3.2H2O et la chukanovite Fe2(OH)2CO3 n'ont pu être détectées que localement dans certaines conditions. Des sulfures de fer, notamment la mackinawite, se forment en début d’expérience pour des densités de courants anodiques modérées. Dans la deuxième partie de l’étude, nous avons étudié l’influence des espèces sulfures sur un système constitué par l’acier et une couche de produits de corrosion modèle. Les modifications de cette couche préalablement formée, induites par les espèces sulfures, ont été plus particulièrement étudiées. Enfin, la dernière partie de notre travail de recherche a porté sur l’étude des couplages galvaniques pouvant s’établir entre deux zones de la surface de l’acier recouvertes de produits de corrosion différents. Nous avons notamment étudié les couplages impliquant la magnétite Fe3O4, principal composé conducteur susceptible de se former en conditions de stockage. / The present study relates to the problem of the long-term interim storage of nuclear wastes. In France, it is envisaged that high-level radioactive wastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, itself placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~450 m in a deep geological disposal, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. A temperature as high as 90°C is expected at the steel surface because of the intense radioactivity. Anodic polarization at applied current density was used to synthetize corrosion product layers likely to be formed in storage conditions. The S235 steel electrodes were covered by a layer of argillite and dipped in carbonated solutions. The synthesis was first achieved at 25°C to determine the parameters controlling the nature of the corrosion products and then at 80°C to be closer to the real conditions. The nature of the obtained compounds proved to be dependent on NaHCO3 concentration, on current density and on polarization time. At 80°C, magnetite Fe3O4 and siderite FeCO3 were the main identified compounds. Carbonate green rust FeII4FeIII2(OH)12CO3.2H2O and chukanovite Fe2(OH)2CO3 were detected locally in some experiments. Iron sulfides, mainly mackinwaite, also formed at the beginning of the experiments with a moderate current density. In the second part of the study, the influence of sulfide species on the steel / model corrosion products layer system was investigated. The modifications of the layers previously formed by anodic polarization induced by sulfide species were more particularly studied. Finally, the last part of our research was focused on the effects of a galvanic coupling that could appear between two areas of the steel coated by different corrosion products. In particular, galvanic couplings involving magnetite Fe3O4, the main conductive compound likely to form under storage conditions, were studied.

Ce travail de thèse avait pour objectif de développer une méthode basée sur l’étude de la composition isotopique du soufre (δ 34S) permettant de déterminer l’origine, biotique/abiotique, des sulfures de fer au sein des couches de produits de corrosion (CPC). Puis, il s’agissait d’appliquer la méthodologie développée à des systèmes réels afin de déterminer les mécanismes de formation de ces sulfures de fer. Des méthodes d’analyse isotopique du soufre adaptées aux liserés de sulfures de fer micrométriques observés dans les systèmes réels ont été développées en nanoSIMS et ToF-SIMS. L’étude de sulfures de fer formés en milieu carbonaté anoxique en présence, ou non, de bactéries sulfato-réductrice a permis de valider l’emploi de ces méthodes pour la détermination de l’origine des sulfures de fer. L’application de ces méthodes isotopiques couplées à la caractérisation des sulfures de fer dans les systèmes réels a mis en évidence 2 faciès. Le faciès 1 pour lequel les sulfures de fer sont situés en externe de la CPC. Ils résultent de la migration des ions Fe2+ produits au niveau du métal jusqu’aux zones riches en ions S2- d’origine biotique. Les vitesses de corrosion y sont inférieures à 20 μm/an pour les systèmes de laboratoire et à 5 µm/an pour les objets archéologiques. Et le faciès 2 pour lequel la forte présence de phases conductrices dans la CPC entraîne une délocalisation des électrons, conduisant à la migration des ions S2- d’origine biotique vers le métal où ils précipitent sous forme de sulfures de fer. Ce faciès présente de fortes avancées de corrosion locales (200 µm) qui seraient dues à l’accumulation de phénomènes de corrosion par les chlorures et de biocorrosion. / The first goal of this project was to develop a methodology based on the study of the sulfur isotopic composition enabling the determination of iron sulfides origin, biotic or abiotic, within the corrosion products layers (CPL). Then, the aim was to apply this methodology to real corrosion systems in order to determine the mechanisms of iron sulfides formation. Sulfur isotopic analyses methodologies, adapted to micrometric iron sulfides layers observed in real corrosion systems, were developed in nanoSIMS and ToF-SIMS. The study of iron sulfides formed in anoxic carbonated medium with or without sulphate-reducing bacteria validated the use of these methods for the determination of iron sulfides origin. The application of these methods coupled with the precise characterization of irons sulfides formed in the real corrosion systems show two kind of corrosion pattern. In pattern 1, the iron sulfides are localized in the external part of the CPL. They result from the Fe2+ migration from the metal surface to areas rich in biotic S2-. In this pattern, corrosion rates are lower than 20 μm/year for laboratory systems, and lower than 5 μm/year for archaeological objects. In pattern 2, the large presence of conductive phases in the CPL results in the delocalization of electrons, and so a disequilibrium of the charges at the metal’s surface. That leads to the migration of biotic S2- in the CPL till the metal where they precipitate in iron sulphides. This pattern shows high corrosion rates (~100 μm/an) that might be resulting from the accumulation of biocorrosion and chloride corrosion mechanisms.

Pour déchiffrer le rôle de minerais sulfureux sur la cyanuration de l’or, une étude détaillée sur l’importance relative des phénomènes de passivation (PP) et d’interactions galvaniques (IG) a été menée dans le présent travail de thèse. Une électrode tournante à disque (RDE) Au/Ag plongée successivement dans une série de pulpes préparées à partir d’une large gamme de sulfures métalliques a révélé l’impact négatif de ces derniers sur la lixiviation de l’or. Puisque les contacts galvaniques permanents entre électrode tournante à disque d’or (RDE) et suspensions de minerais sulfureux sont difficiles à mettre en œuvre, les tests standards de cyanuration réalisés en mode RDE/slurry ont plutôt tendance à surestimer l’importance des PP sur l’effet aidant des IG, intrinsèquement présents dans les particules minérales. Ainsi, un nouveau réacteur électrochimique à lit fixe (PBER) a été développé et testé pour découpler et quantifier les contributions individuelles des PP et d’IG sur la lixiviation de métaux précieux (or et argent, PM) lors de la cyanuration de minerais riches en sulfures. Le réacteur a été chargé de mélanges homogénéisés, de sulfures et de poudres d’or et d’argent, où y sont établis les contacts galvaniques permanents à l’échelle inter-particulaire entre tous les constituants. Les IG améliorent, à des degrés variables, la lixiviation des métaux précieux, particulièrement celles dues à la pyrite, à la chalcopyrite et à un minerai industriel ont été tellement positives qu’elles l’emportent largement sur les effets négatifs dus aux PP. L’extension de la nouvelle approche du PBER pour prendre en considération les caractéristiques minéralogiques de plusieurs systèmes multi-minéraux a montré que les IG Au- sulfures ont été le paramètre le plus important contrôlant la lixiviation de l’or. Finalement, plusieurs stratégies ont été testées pour améliorer la cinétique de cyanuration de l’or en présence de sulfures inhibiteurs. La galène neutralise largement l’effet négatif de la dissolution des minéraux sulfureux sur la lixiviation de l’or. Des tests de pré-oxydation menés sur des sulfures individuels puis sur leurs mélanges associés ont montré que les IG sulfure-sulfure se produisant lors de l’étape de pré-oxydation au sien du mélange peuvent donner lieu à des résultats totalement différents pendant la cyanuration. / To elucidate the role of sulfide ores on gold cyanidation, a detailed study on the relative importance of passivation phenomena (PP) and galvanic interactions (GI) was carried out in the present thesis work. A Rotating Disc Electrode (RDE) Au/Ag disc immersed successively in slurries of a wide range of sulfide rich ores emphasized the negative impact of sulfide minerals on the gold leaching rate. Because permanent GI between gold RDE and slurried sulfide-rich ores are uneasy to achieve, the standard gold RDE/slurry cyanidation arrangement has a tendency to inflate overly the importance of PP over the corrective trend of GI inherently present within the ore grains. A new packed-bed electrochemical reactor (PBER) was thus developed and tested to decouple and quantify the individual contributions of PP and GI on precious metal (gold and silver, PM) leaching rates during cyanidation of sulfidic ores. The PBER was filled with mixtures of sulfide minerals, gold and silver powders, where permanent (inter)particle-particle electrical contacts were ensured among all constituents. GI were found to ameliorate, to various degrees, the leaching of PM, particularly those due to pyrite, chalcopyrite and an industrial ore were so positive that they largely outweighed the negative impact of PM passivation. Extending the new PBER approach to consider the mineralogical characteristics of several multi-mineral systems indicated that GI between gold and sulfide mineral particles were the most important parameters affecting gold leaching. Several leveraging strategies were tested to increase gold cyanidation kinetics in the presence of PM-leaching inhibiting sulfide minerals. Galena was found to largely neutralize the negative effect of sulfide minerals dissolution on gold leaching. Pre-oxidation tested on individual sulfide minerals and on their associated mixtures revealed that GI occurring between conducting phases present in the ore may give rise to totally different cyanidation responses.

Le germanium est un métalloïde « stratégique » dans l’industrie high-tech, notamment pour la transition énergétique et le secteur des communications. Étant distinctement sidérophile, lithophile, chalcophile et organophile, le Ge possède un fort potentiel comme traceur géochimique. Ces travaux de thèse visent à améliorer la compréhension de la géochimie du cycle du Ge et des facteurs qui contrôlent son incorporation dans les minéraux et les gisements métalliques. Les cibles de cette étude concernent le gisement filonien à Zn de Saint-Salvy (Massif Central, France), le gisement filonien à Cu de Barrigão (Ceinture pyriteuse ibérique, Portugal), et le gisement à Zn–Cu de Kipushi (R.D. Congo). Les porteurs de Ge les plus importants sont respectivement la sphalérite (jusqu’à 2580 ppm), la chalcopyrite (jusqu’à 5750 ppm) et la réniérite (5,0–9,1 %). Les résultats montrent qu’il existe une relation de premier ordre entre la concentration en Ge dans la sphalérite et le type de gisement. La spectroscopie XANES par rayonnement synchrotron met en évidence la présence de Ge4+ en site tétraédrique dans les sulfures analysés. Les corrélations élémentaires observées dans la sphalérite et la chalcopyrite suggèrent une incorporation du Ge par co-substitutions, e.g., 3Zn2+ ↔ Ge4+ + 2(Cu,Ag)+ et 3Fe3+ ↔ 2Ge4+ + Cu+, ou via la création de lacunes cristallographiques, e.g., 2Zn2+ ↔ Ge4+ + ?. La corrélation positive δ74Ge–[Ge]ZnS des sphalérites de Saint-Salvy indiquerait que coefficient de partage (KdGe) augmenterai avec T. Les compositions isotopiques δ74Ge des sulfures étudiés varient de –5,72‰ à +3,67‰. Les compositions légères mesurées dans les gisements de Saint-Salvy et Barrigão semblent liées à des variations de température des fluides (basse à moyennes T) lors de l’incorporation de Ge en système ouvert, alors que la tendance marquée vers les compositions isotopiques lourdes à Kipushi indiquerait un fractionnement de Rayleigh. / Germanium is a critical metalloid in many high-tech industries, especially for the energy transition and the communication sector. Being distinctly siderophile, lithophile, chalcophile and organophile, Ge can be a particularly useful geochemical tracer. This thesis aims at understanding the Ge geochemistry and the factors controlling its concentration in Ge-bearing minerals and ore deposits. Three contrasted Ge-bearing deposits were studied, the Saint-Salvy Zn vein-type deposit, French Massif Central, the Barrigão Cu vein-type deposit, Iberian pyrite belt, Portugal, and the Kipushi Zn–Cu carbonate-hosted deposit, Central African copper-belt, D.R. Congo. The most important Ge-bearing minerals are sphalerite (up to 2580 ppm Ge), chalcopyrite (up to 5750 ppm Ge), and renierite (5.0–9.1 wt.% Ge). The results show a first order relation between the Ge content and the deposition temperature. Synchrotron-based XANES spectroscopy showed that Ge4+ occur in tetrahedral sites in the studied sulphides. Element correlations suggest that Ge is chiefly incorporated in sphalerite and chalcopyrite through coupled substitutions, e.g., 3Zn2+ ↔ Ge4+ + 2(Cu,Ag)+ and 3Fe3+ ↔ 2Ge4+ + Cu+, respectively, or via the creation of lattice vacancies, e.g., 2Zn2+ ↔ Ge4+ + ?. The positive δ74Ge–Ge content correlation observed in sphalerite from Saint-Salvy could indicate that Ge partition coefficient (KdGe) increases with temperature. Ge isotopes in sulphides yield δ74Ge values spanning from –5.72‰ to +3.67‰. The light δ74Ge compositions of Saint-Salvy and Barrigão ores appear to be related to variations in low to moderate fluid temperatures during Ge uptake in open system (e.g., fluid cooling), while the trend towards heavy δ74Ge compositions observed at Kipushi likely translates a Rayleigh fractionation effect during ore formation in closed system, associated with significant fluid modification.

L'étude de la région d'Allevard s'inscrit donc dans le cadre plus général du dechiffrage des ninéralisations carbonatées et sulfureuses du massif de Belledonne et des relations avec la pétrographie des roches encaissantes . Le massif de Belledonne est riche de milliers d'indices minéralisées (sulfures et carbonates ) sur plus de 70 km, de Vizille à Aiguebelle, constituait ainsi une région métallurgique naturelle, aujourd ' hui disparue. Si l'on observe l importance des riches gisements de minerai carbonaté spathique (Sidérite ), si aptes à la fabrication des aciers naturels et l' abondance des ressources en combustible végétal, on ne s'étonne plus que le massif de Belledonne ait été, du temps de la métallurgie à bois, un foyer actif de production de l'industrie sidérurgique.

En combinant expérimentations et calculs ab initio, nous proposons une étude rationnelle des mécanismes de désoxygénation de molécules modèles pertinentes (heptanoate d'éthyle et heptanal) afin de fournir des guides pour définir des systèmes catalytiques optimaux pour l'hydrotraitement de matières premières renouvelables (huiles végétales, graisses animales). L'hydrotraitement d'huiles végétales, par la réaction de désoxygénation, est une voie alternative à la transestérification et peut être envisagée pour obtenir une base gazole de haute qualité. La transformation des composés oxygénés modèles a été étudiée sous une pression totale de 1.5 MPa, à une température de 523 K, dans un réacteur à lit fixe en présence de différents sulfures de métaux de transition massiques (SMT). Cette étude a mis en évidence l'influence de la nature phase sulfure sur la sélectivité des voies de désoxygénation (hydrodésoxygénation (HDO) et/ou décarbonylation/ décarboxylation (DCO)) ainsi que la réactivité particulière du sulfure de rhodium lors de la transformation de l'heptanoate d'éthyle. À l'inverse, quelle que soit la phase sulfure utilisée, la transformation de l'heptanal suit principalement la voie HDO. Dans nos conditions réactionnelles, l'heptanal a été identifié comme un intermédiaire de cette voie de désoxygénation. L'effet promoteur du cobalt et du nickel sur l'activité du sulfure de molybdène monométallique a été observé lors de la transformation de l'heptanal. La relation entre les activités en désoxygénation et en HDO et l'énergie de liaison métal-soufre (E(MS)) calculée ab initio des solides suit une courbe en volcan. Le sulfure mixte NiMoS (0.43), qui présente une E(MS) intermédiaire (127 kJ.mol-1), est le SMT le plus actif pour les deux réactions. Le catalyseur bimétallique CoMoS (0.1) présente la sélectivité HDO/DCO la plus élevée. À l'aide des résultats catalytiques et de calculs ab initio, deux mécanismes réactionnels sont proposés pour les voies de réactions HDO et DCO

De nouveaux matériaux d'électrode positive, des couches minces TiOySz et MoOySz, ont été analysés par xps. Les caractéristiques intrinsèques de ces matériaux ont été déterminées et les processus rédox mis en jeu lors du cyclage de générateurs expérimentaux ont été précisés. Parallèlement, des études ont été effectuées en XPS sur des matériaux d'électrolyte ((1-x) B2S3-xLi2S et (1-x) As2S3-xLi2S) sur leurs domaines vitreux respectifs ; en utilisant comme sonde principale le pic de coeur S2p, l'influence du modificateur sur le formateur de réseau a été analysée.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. Reproduction de : Tesis doctoral : Química : Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias : 2005. / Thèse en cotutelle. N° d'ordre (Lille 1) : 3605. Texte en espagnol, introduction en français. Résumé en français, espagnol et anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Le travail de recherche qui sera présenté porte sur la mise en évidence des différentes formes du cuivre présentes et des échanges qui existent entre les fractions particulaires, dissoutes et colloïdales du milieu profond. Il s'intéresse à la zone de mélange entre les sources profondes et l'eau de mer. L'amélioration de nos connaissances et l'optimisation de l'instrumentation permettent aujourd'hui de proposer le développement d'une stratégie d'échantillonnage et d'une approche qui prennent en compte les contraintes associées à la nature et à l'accessibilité de ces milieux éloignés. Ce travail a donné lieu à la mise en place de méthodes d'analyse effectives pour la mesure du cuivre et de ses ligands. Nos résultats ont montré que la spéciation physique semble essentiellement contrôlée par le pH et l'évolution des caractéristiques oxydoréductrices du milieu au cours de la dilution du fluide hydrothermal par l'eau de mer. La spéciation chimique du cuivre semble quant à elle principalement contrôlée par les ligands soufrés et le caractère oxydant du milieu. Elle a montré que le milieu est globalement plus complexant sur le site hydrothermal Lucky Strike que dans le bassin de Guaymas. A l'échelle du fumeur, la pseudopolarographie et les mesures de capacité complexante ont montré que le milieu est plus complexant dans la zone anoxique, près de la source, que dans la zone oxique où le cuivre est généralement labile et en excès par rapport à ses ligands (ses concentrations peuvent atteindre 100 nM). Dans la zone oxique, environ 27% des complexes formés sont dissociés par oxydation, tandis qu'environ 73% des complexes organiques et inorganiques CuHS+ est stabilisée.