Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont porté sur la réalisation de polymères conducteurs de type polyaniline et de leurs composites associés à du graphène en vue d’une utilisation en tant que matériaux d’électrodes dans des dispositifs de stockage d’énergie de type supercondensateurs. Les travaux se sont tout d’abord orientés sur la synthèse de nouveaux liquides ioniques protiques (LIP) associant des cations pyrrolidinium (Pyrr+) et imidazolium (Imi+) avec des anions p-toluène sulfonate (PTS-), hydrogénosulfate (HSO4-) ou (+)-camphre-10-sulfonate (Cs-), et de l’étude de leur propriétés physico-chimiques (conductivité, viscosité) dans des mélanges binaires LIP/eau. Après avoir déterminé les formulations permettant d’atteindre les propriétés de transport optimales, les capacitances spécifiques de la Pani/HCl dans ces milieux LIP ont été déterminées et nous avons montré que les performances de dispositifs symétriques sont améliorées en capacitance, énergie et en puissance (400 F/g, 7 Wh.kg-1 et 4 kW.kg-1 pour les valeurs les plus élevées) par rapport à un milieu H2SO4 1M. Ces milieux LIP ont également été utilisés comme milieu de synthèse de la Pani. Nous avons ainsi montré que la nature des LIP, qui sont des milieux nanostructurants, pouvait modifier les propriétés électroniques, morphologiques et thermiques des Pani. Un optimum de conductivité électronique de la Pani (22 S/cm) a été atteint avec une synthèse réalisée dans le mélange binaire [Imi][HSO4]/eau 70/30 (pourcentage massique) générant une morphologie fibrillaire et une bonne cyclabilité (93% de rétention de capacitance sur 1000 cycles dans H2SO4 1M. Des valeurs de près de 400 F/g ont été obtenues dans le mélange [Pyrr][HSO4]/eau 41/59 optimisé. Dans le cas de la synthèse de la Pani réalisée dans [Pyrr][PTS]/eau, un gain en stabilité thermique (360°C) est obtenu grâce au dopage par l’anion PTS-. Finalement, une étude exploratoire sur la préparation de composites Pani/graphène et Pani/oxyde de graphène a été réalisée. Les synthèses des nanocomposites ont été effectuées dans les mélanges LIP/eau. L’optimisation de la composition du composite a été étudiée et indique que des rapports massiques de graphène ou oxyde de graphène d’environ 15% permettent d’atteindre des performances de stockage prometteuses et exaltées par rapport à celles obtenues pour des Pani sans graphène. / The work carried out during this PhD thesis is based on the preparation of conducting polymers such as polyaniline (Pani) and their composites associated with graphene for use as electrode materials for supercapacitors application. This work was first dedicated to the synthesis of new protic ionic liquids (PILs) combining pyrrolidinium (Pyrr+) or imidazolium (Imi+) cations with p-toluene sulfonate (PTS-), hydrogen sulfate (HSO4-) or (+)-camphor-10-sulfonate (Cs-) anion, and the study of their physico-chemicals properties (conductivity, viscosity) in binary mixtures PILs/water. After determining the formulations needed to achieve the optimum of transport properties, the specific capacitance of Pani/HCl in these PILs medium was determined, and we have shown that the performance of symmetrical devices are improved in capacitance, specific energy and specific power (400F/g, 7Wh/kg and 4kW/kg for the higher values) in comparison to those obtained in a H2SO4 1M medium. These PILs mediums were also used as a synthesis medium of Pani. We have shown that the nature of PILs, acting as soft template, could change the electronic, morphological and thermal properties of Pani. An optimum of electronic conductivity of Pani (22 S/cm) was obtained with a synthesis realized in the binary mixture [Imi][HSO4]/water 70/30 generating a fibrillar morphology and a good cyclability (93% capacitance retention over 1000 cycles in H2SO4 1M at 2 A/g). For Pani synthesis in [Pyrr][PTS]/water, a thermal stability gain (360 °C) is obtained thanks to a PTS- doped Pani. Finally, a preliminary study on the preparation of composite Pani/graphene and Pani/graphene oxide was performed. The syntheses of nanocomposites were realized in PILs/water mixtures. The optimization of the composition of the Pani nanocomposites was studied and it was found that a mass ratio of about 15% in weight of graphene or graphene oxide enables to obtain promising nanomaterials with higher electrochemical performances compared with pristine Pani.

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage de l'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications de puissance. Les rendre flexibles permet de considérer de nouvelles possibilités d'intégration. Néanmoins, l'optimisation de la densité d'énergie, point faible de ces dispositifs, passe par la recherche et l'étude de nouveaux matériaux d'électrode et d'électrolytes. Dans ce but, ce travail de thèse s'est orienté vers des matériaux pseudo-capacitifs, avec l'utilisation d'électrodes à base de MnO2, et d'électrolytes à base de liquide ionique fonctionnalisé de type biredox. Afin de conserver le caractère flexible des électrodes, le dioxyde de manganèse a d'abord été synthétisé pour la formulation d'encres à pulvériser sur substrat flexible. A cette occasion, l'influence de dispersants sur les performances a été étudiée. Les performances de matériaux nanocomposites à base de fibres de carbone et de graphène décorés par MnO2 ont ensuite été évaluées. Les contributions faradiques et surfaciques à la capacité développée par MnO2 ont ensuite été déterminées par une étude électrochimique fine. Enfin, l'étude d'un nouveau liquide ionique fonctionnalisé utilisé dans un dispositif carbone/carbone a confirmé l'attractivité de ces phénomènes faradiques dans les performances électrochimiques d'un supercondensateur. / Supercapacitors are attractive electrical energy storage devices for power applications. As flexible devices new integration opportunities can be consider. Nevertheless, the optimization of the energy density, weak point of these devices, proceeds through the search and the study of new electrode materials and electrolytes. In this aim, this thesis work is turned towards so called pseudo-capacitive materials, with the use of MnO2-based electrodes, and biredox Ionic Liquid electrolytes. To preserve the flexible behavior of the electrodes, the manganese dioxide was, at first, synthesized for the formulation of an ink to be sprayed on flexible substrates. The influence of dispersing agents on the electrochemical performances was evaluated. Performances of nanocomposite materials prepared with carbon nanofibers and graphene oxide sheets were also studied. Faradaic and surface contributions to the capacity developed by MnO2 electrode material were then determined by an advanced electrochemical study. Finally, the study of a new Ionic Liquid used in a symmetrical carbon/carbon supercapacitor confirmed the attractiveness of these Faradaic phenomena for the enhancement of the supercapacitor electrochemical performances.

Dans le domaine aéronautique, l'optimisation du rendement énergétique global, la réduction des masses embarquées et la nécessité de répondre aux besoins énergétiques croissants conduisent à développer de nouvelles technologies et méthodes pour générer l'énergie électrique à bord, pour la distribuer, la convertir et la stocker. Dans cette thèse, des éléments de stockage de l'énergie électrique sont caractérisés dans l'optique d'être modélisés. Parmi les différents systèmes de stockage, présentés dans un état de l'art préliminaire, sont retenus les supercondensateurs et les accumulateurs électrochimiques Lithium-ion polymère, considérés respectivement comme des sources de puissance et d'énergie, à l'échelle de l'application. Ces moyens de stockage sont caractérisés par chronopotentiométrie à courant constant et par spectrométrie d'impédance électrochimique. Les essais sont éffectués dans des conditions expérimentales, définissant le domaine de validités des modèles, en cohérence avec les contraintes de l'application finale. Différents modèles sont alors développés en fonction de leur utilisation : des modèles simples, fonctionnels et suffisants pour la gestion globale d'énergie et des modèles dynamiques, comportementaux et nécessaires pour l'analyse de la qualité du réseau. Ils sont ensuite validés sur des profils de mission. Pour disposer d'un système de stockage performant et en adéquation avec les besoins énergétiques de l'aéronef, une méthode de dimensionnement est proposée, associant des composants de stockage complémentaires. Un gestion fréquentielle des sources est mise en oeuvre de manière à minimiser la masse du système de stockage.

L'objectif de cette thèse est l'évaluation du vieillissement calendaire des supercondensateurs. Le début est consacré à l'examen des principes et des technologies des générations récentes de supercondensateurs. Ensuite, une modélisation comportementale de ces composants est proposée sur la base des principes physico-chimiques mais surtout à partir de méthodes de caractérisation électriques originales menées sur une plate-forme dédiée. La majeure partie des résultats concerne la quantification du vieillissement calendaire de différents types d'échantillons en focalisant sur l'impact de la tension et de la température. Enfin, ces résultats, pris en compte dans les modèles, sont mis en regard de ceux obtenus lors du vieillissement en cyclage actif et les contributions individuelles identifiées

Les travaux présentés traitent de l'intégration des composants passifs pour la conversion et le stockage de l'énergie dans un contexte général de l'électronique nomade. Le développement de la micro-électronique conduisant à la miniaturisation des circuits électroniques a permis le boom de l'électronique nomade (smart phones, tablettes, appareils photos numériques, etc.) et l'émergence des réseaux de capteurs communicants (intelligence ambiante). Les enjeux des années à venir sont : toujours plus de fonctionnalités et l'augmentation de l'autonomie énergétique de ces différents objets. La miniaturisation et l'approche de l'intégration hétérogène 3D font partie des solutions pour lever les verrous technologiques associés à ces défis. Concernant les circuits de puissance assurant la conversion et la gestion de l'énergie, la taille des convertisseurs est définie par l'encombrement des éléments passifs les constituant. Je présenterai les travaux réalisés depuis 2005 au LAAS-CNRS permettant l'intégration sur silicium de composants passifs (bobines, condensateurs) pour ces systèmes de gestion de l'énergie. Les travaux sont axés sur la conception, le développement des topologies et des filières technologiques pour micro-bobines (L) et condensateurs intégrés (C). Ainsi, pour des condensateurs à forte densité (au-delà des 500 nF.mm-2), les technologies de gravure du silicium ont été explorées associées à la synthèse et la caractérisation de matériaux à forte permittivité diélectrique. En ce qui concerne les micro-bobines, pour répondre au cahier des charges des convertisseurs fonctionnant autour du watt, les développements se concentrent sur l'intégration du noyau magnétique ainsi que les technologies de dépôts épais d'isolants et de métaux. A long terme, pour produire des alimentations toutes intégrées sur puce, l'intégration et l'empilement de puces multi-fonctionnelles sont à concevoir. Nous montrerons quelques pistes d'intégration : puce passive (contenant bobine et condensateur sur le même substrat), ou co-intégration passif-actifs au sein de la filière d'intégration fonctionnelle. Dans un deuxième volet, nous aborderons la thématique de l'autonomie énergétique des microsystèmes (capteurs ou autre). De nombreux travaux de recherche ont émergé depuis le début des années 2000 sur les microsystèmes de récupération de l'énergie ambiante : solaire, thermique, mécanique, acoustique. Etant donné la nécessité d'un stockage tampon de l'énergie récupérée, la solution la plus pertinente est d'utiliser un supercondensateur, élément de stockage présentant des durées de vie quasi-illimitées. Je présenterai les activités de recherche liées à l'intégration de micro-supercondensateurs sur silicium. Les premiers dispositifs à base de charbon actif et autres carbones nanostructurés ont montré des performances intéressantes : près de 250 mJ.cm-2 d'énergie et 200 mW.cm-2 de puissance. Finalement, les perspectives de recherche sur ces thématiques seront proposées et discutées.

Actuellement, la principale source d'énergie embarquée dans les véhicules électriques est composée de batteries Li-ion. Cette thèse fait partie des thématiques communes de travail que mène L'ESTACA en collaboration avec le L2EP. L'objectif ce projet est d'étudier l'apport d'une source hybride composée de batteries Li-ion et des supercondensateurs, sur les performances d'un véhicule électrique urbain.Dans un premier temps, une stratégie de gestion d'energie basée sur l'approche des règles déterministes a été appliquée pour montrer l'intérêt de l'association des différentes technologies de batterie Li-ion (haute puissance, haute énergie) avec le supercondensateur en fonction de l'autonomie voulue. Cette étude nous a permis de proposer une solution optimale (poids, volume, coût..) composée d'une batterie énergétique et un supercondensateur.Dans la deuxième partie, on a suivie l'évolution du vieillissement des deux de deux batteries de type haute puissance et hautes énergie dans, respectivement, les configurations mono-source et hybride. Pour réaliser cette étude, un banc de tests, destiné au cyclage et la caractérisation des systèmes de stockage, a été utilisé. Les résultats obtenus, offriront la possibilité de se prononcer sur le type de batteries Li-ion qui pourrait être le plus intéressant pour l'alimentation des véhicules électriques

Le transport des personnes et des marchandises représente plus de 25% de la consommation d'énergie et est l'une des principales sources de pollution dans le monde. Plusieurs efforts doivent être faits pour réduire la dépendance du pétrole, la consommation d'énergie et l'impact environnemental des systèmes de transport. Dans cette perspective, la Direction Générale de l'Armement a soutenu la conception et la réalisation du banc d'Evaluation de Composantes de la Chaine Electrique (ECCE). Il s'agit d'un laboratoire mobile qui permet d'évaluer dans des conditions d'utilisation réelles, les différentes composantes énergétiques utilisées dans les véhicules électriques.Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet ECCE. Le principal objectif est de concevoir, d'implanter et de valider expérimentalement un système temps réel de gestion d'énergie pour véhicule électrique hybride. L'architecture énergétique retenue pour cette étude comporte un banc de batteries au plomb, un système pile à combustible et un banc de supercondensateurs. Nous proposons un système de gestion d'énergie qui permet de prendre en compte l'expertise de plusieurs spécialistes sur ces sujets. La conception du système de gestion d'énergie est ainsi réalisée en utilisant une enquête conçue pour extraire la connaissance des experts du domaine (10 experts de différentes affiliations). La logique floue de type 2 permet d'intégrer de l'incertitude dans les réponses et ainsi de considérer simultanément les différents avis des experts. Ce travail présente dans une première partie l'étude des modèles des sources énergétiques et de la structure de commande du véhicule. Cette structure est basée sur la Représentation Energétique Macroscopique (REM). Des résultats de simulation et de validation expérimentale d'une méthodologie pour paramétrer le modèle équivalent des supercondensateurs sont également présentés. La deuxième partie est consacrée à l'étude des systèmes logique floue de type 2. Ces systèmes sont étudiés et présentés en utilisant un exemple numérique. En complément des travaux menés sur l'implantation logicielle de la logique floue de type 2, une application a été conçue, implantée et validée expérimentalement : il s'agit du contrôle de la tension de sortie d'un hacheur dévolteur. L'objectif principal de cette application était de permettre une pré-validation de l'application de la logique floue de type 2 dans le cas d'applications industrielles. Finalement, le système de gestion d'énergie proposé a été validé successivement par des simulations, des essais statiques expérimentaux, des essais de roulage en mode d'opération normale et en mode d'opération dégradée.Nous avons mis en évidence que la logique floue de type 2 est particulièrement bien adaptée pour des applications temps réel dans le domaine du génie électrique.

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie ayant été récemment mis au point et possédant des performances intermédiaires entre les condensateurs diélectriques et les batteries. Leurs intéressantes valeurs de densité d’énergie et de puissance, conjuguées à leur excellente durée de vie et à leur miniaturisation facilité rendent ces composants prometteurs pour des micro-dispositifs électroniques, tels des micro-capteurs autonomes ou des implants médicaux.Le silicium nanostructuré par CVD a prouvé être un remarquable matériau d’électrode de supercondensateur, pour des applications miniaturisées, lors de récents travaux. L’excellent contrôle de la morphologie et des propriétés électroniques permis par la synthèse montante de nano-fils et nano-arbres de silicium, ainsi que la grande stabilité électrochimique et thermique de ce matériau font des nanostructures de silicium obtenues par synthèse montante une excellente plate-forme pour des micro-supercondensateurs.La présente thèse s’attache à explorer plusieurs voies d’amélioration et d’utilisation des nano-fils et nano-arbres de silicium. Une étude systématique de l’optimisation des nanostructures a été conduite, permettant d’améliorer largement les performances précédemment établies. Ensuite, une fonctionnalisation par des couches minces d’alumines utilisant la technique d’ALD a permis d’accroitre largement la plage de tensions d’utilisation des supercondensateurs, et d’augmenter leur stabilité électrochimique. Enfin, la croissance « sur-puce », ainsi que l’étude de la stabilité en température des dispositifs ont été effectuées, laissant entrevoir d’importantes perspectives d’applications. / Supercapacitors are electrochemical energy storage devices which have been recently developed, and possess intermediate performances between dielectric capacitors and batteries. These components exhibit interesting power and energy densities, combined with an exceptional cycle life and an easy miniaturization. Supercapacitors are thus envisioned as energy storage solutions for electronic micro-devices, such as autonomous micro-sensors or implantable medical devices.In recent studies, CVD nanostructured silicon proved to be an excellent electrode material candidate for micro-supercapacitor applications. Bottom-up synthesis allows an exceptional control of the morphology and electrical properties of the obtained silicon nano-wires and nano-trees. Moreover, the nanostructured electrodes possess superior electrochemical and temperature stability. These arguments lead to consider silicon as an excellent platform for micro-supercapacitors applications.This PhD thesis details various ways to improve and use silicon nano-wires and nano-trees. The nanostructures have been subjected to a systematic optimization study, yielding a significant increase of the electrochemical performances of the electrodes, compared to previously published studies. In addition, surface functionalization using thin ALD alumina layers permitted a considerable increase of the supercapacitor voltage window and an improved electrochemical stability. Finally, “on-chip” nanostructure growth, and temperature stability studies of the device were conducted, opening a broad field of improvements and potential uses for these silicon nanostructures.

Le concept central de cette thèse est de mettre en avant trois grandes propriétés du liquide ionique, c'est à dire ses propriétés structurées et structurantes qui sont complémentaires à leurs propriétés usuelles (conductivité ionique, stabilité thermique, stabilité électrochimique), mais il ne s’agit là que d’une facette du travail. En effet, la synthèse des liquides ioniques rédox est l’un des ancrages fort de ce travail : ainsi des liquides ioniques biredox (porteur de groupements redox à la fois sur l’anion et le cation) ont pu être synthétisés pour la première fois. Cette électro-activité apporte un éclairage nouveau dans le développement d'électrolytes pour les supercondensateurs dont nos capacités spécifiques sont deux à cinq fois plus grandes que les valeurs de la littérature dans le domaine. Parallèlement, des liquides ioniques redox ont été associés à des nanotubes de carbone; les composites obtenus (nommé bucky Gel redox) ont été mis en œuvre avec succès comme matériaux d’électrode pour l’étude des dynamiques des cascades de transferts électroniques et ioniques. Outre l’obtention de ces résultats électrochimiques, les liquides ioniques ont été structurés par synthèse supramoléculaire. Ainsi des liquides ioniques polymérisés ont été obtenus et mis en forme par électrofilage puis testés en tant qu’électrolyte solide dans un dispositif supercondensateur. Les propriétés électrochimiques de l’ensemble de ces objets liquides ioniques ont fait l’objet d’études approfondies par voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, cyclages galvanostatiques et microscopie électrochimique à balayage. Les résultats obtenus valident totalement le concept de départ dans le fait jouer sur les chimies moléculaire, supramoléculaire et macromoléculaire des liquides ioniques pour améliorer les dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. / The central concept of this project is to highlight three major ionic liquid properties. It lies on the control of the structured and structuring properties that are considered as complementary to the usual ionic liquids properties (ionic conductivity, thermal stability, electrochemical stability). However, this is a relatively small part of this work. The strong key point is the synthesis of redox ionic liquids. In this work a new biredox ionic liquids (contaning redox moieties both on the anion and the cation constituting the ionic liquid) have been successfully synthesized for the first time. This electro-activity opens the development of electrolytes for supercapacitors whose the specitific capacity is between two and five times larger than the values found in the literature. Meanwhile, redox ionic liquids have been associated with carbon nanotubes; the obtained composites were implemented as electrode materials for the study of dynamic electron transfer and ionic transfer. Besides these results, ionic liquids have been structured by supramolecular chemistry. Polymerized ionic liquids were obtained, shaped by electrospinning and tested as a solid electrolyte in a supercapacitor system. The electrochemical properties of these components (electrolyte materials or electrode materials) have been extensively studied by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, galvanostatic cycling and scanning electrochemical microscopy. The results completely validate the original concept to take advantage of molecular, supramolecular and macromolecular chemistries of ionic liquids to improve electrochemical energy storage devices.

L’objectif de cette étude est de développer une alimentation multisources exploitant la complémentarité batterie/supercondensateurs pour gagner en masse sur le stockage de l’énergie électrique embarquée à bord des aéronefs et des véhicules spatiaux. L’étude se déroule en trois parties :Dans la première partie, un outil d’aide à la décision permettant développer une alimentation hybride pour une application donnée est présenté. Cet outil a pour but d’estimer la masse optimale d’une alimentation hybride à partir des seules informations d’énergies spécifiques et puissances spécifiques des sources candidatesLa deuxième partie de l’étude s’appuie sur la complémentarité d’une étude bibliographique sur le comportement interne des supercondensateurs, couplée avec une campagne expérimentale de caractérisation et de vieillissement des supercondensateurs, pour construire et identifier les modèles multiphysiques de références commerciales de supercondensateurs nécessaires à l’optimisation fine du dimensionnement de l’alimentation hybride.À partir du modèle des sources, la troisième et dernière partie de cette étude a pour objectif de présenter la conception d’une architecture électrique répondant au besoin. En particulier, l’alimentation hybride proposée dans cette partie exploite dynamiquement et au maximum de leur capacité chacune des deux sources, tout en prenant soin de ne pas les contraindre excessivement. De par cette manière de faire, on se prémunit contre d’éventuelles défaillances des sources liées à leur utilisation abusive / The aim of this study is to develop an hybrid power supply using the complementarities between batteries and supercapacitors in order to improve the mass of electrical storage systems on aircrafts and spacecrafts.The study is divided into three parts: In the first part, a decision-making tool to develop a hybrid power supply given a mission profile is presented. Thanks to this tool, an estimation of the optimal mass of the hybrid power supply is done based only on the specific energy and the specific power of the sources.The second part is firstly composed of a synthesis of bibliography results on the internal behavior of supercapacitors; secondly an experimental test campaign is described. Its aim is characterizing, modeling and identifying the multiphysics behavior and ageing of supercapacitors on several commercial references. Those models are required for the fine sizing optimization of the hybrid power supply. Basing on the internal model of the sources, the aim of the third part of this study is to present the development of an hybrid architecture battery/supercapacitors which fulfills the electrical need for a specific application. This hybrid power supply takes dynamically advantage of the electrical sources at the maximum of their possibilities, but without overstressing them at the same time. Thanks to that, the aging rate of the sources and the failure rate of the system are limited