Esse trabalho de dissertação de mestrado teve como principal objetivo obter amostras do sistema Pb1-xLaxTiO3(PLT) com x = 0,10, 0,15 e 0,20 e, a partir desse material, produzir amostras cerâmicas e filmes finos nanoestruturados e caracterizar suas propriedades estruturais e elétricas. As nanopartículas para a produção das cerâmicas e a solução para a deposição de filmes finos foram obtidas através do método dos precursores poliméricos. As amostras cerâmicas foram sinterizadas através do método convencional e do método de prensagem e aquecimento simultâneo. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectroscopia de absorção de raios X. Através das técnicas de DRX e espectroscopia Raman foi possível observar os processos de transição de fase estrutural em função da quantidade de lantânio e do tamanho de partícula. Amostras calcinadas a 400°C, que foram caracterizadas como amorfas, apresentam um espectro de absorção de raios X diferente das demais amostras caracterizadas como cristalinas. As amostras cerâmicas sinterizadas em alta temperatura e a pressão atmosférica apresentaram um comportamento microestrutural (grãos micrométricos) e elétrico (ferroelétrico normal) semelhante ao das amostras preparadas através do método de reação do estado sólido. Por outro lado, a amostra cerâmica com x = 0,20 preparada em alta pressão (7,4 GPa) e a temperatura ambiente apresentou somente grãos nanométricos. A manutenção dos grãos em uma escala nanométrica fez com que essa amostra cerâmica apresentasse um comportamento característico de um material ferroelétrico relaxor ao passo que a mesma amostra preparada através do método de síntese convencional (grãos micrométricos) apresentou um comportamento típico de um material ferroelétrico normal. / The main objective of this work was to obtain ferroelectric materials of Pb1-xLaxTiO3 (PLT) composition, with x = 0.10, 0.15 and 0.20, in nanometer scale in order to prepare nanostructure ceramic and thin films and characterize their structural and electric properties. The nanoparticles used to prepared ceramic samples and the solution used to prepared thin films was obtained using the conventional high temperature sintering method and by using high pressure and high temperature simultaneously. The structural modification due to particle size and lanthanum amount was followed by X-Ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and X-Ray absorption techniques. The transition process was followed from XRD pattern and from the Raman spectra. Samples calcined at 400 oC that were characterized as amorphous present different X-ray absorption spectra. The ceramic samples sinterized at high temperature and ambient pressure presented a microstructure (microsized grains) and electrical properties (normal ferroelectric) similar to that observed in the same samples obtained from the solid-state reaction method. On the other hand, the ceramic sample with x = 0.20 prepared at high pressure and at room temperature formed only by nanoparticles present a behavior characteristic of a relaxor ferroelectric material showing the influence of the grain size on the electrical properties of these samples.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Dry reforming of methane reaction was conducted in the presence of titanate nanotubes (TNTs) modified with Co, Ni and Pt. TNTs were synthesized by hydrothermal treatment and than these solids were either submitted to ion exchange for Ni and Co using hexahydrate nitrate solutions, or they were submitted to wet impregnation with H2Ptl6.6H2O (1% w/w of Pt) solution. The solids were characterized before and after the dry reforming of methane by elemental chemical analysis (CHN), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermoprogrammed reduction (TPR), CO2 thermoprogrammed desorption (CO2-TPD), transmission electronic microscopy (TEM), scanning electronic microscopy (SEM-EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Raman and XRD results showed the presence of Na2Ti3O7 phase to all sodic nanotubes, while that the nanotubes modified displayed peaks and vibrational modes relative to CoTi3O7, NiTi3O7 and PtOx/Na2Ti3O7 phases. TEM images exhibited tubular morphology composed by multi-walls, as observed by XRD and Raman. SEM-EDS results showed the nanotubes composition with M/Ti ratio lower than the theoretical (value of 0,33), due to the presence of structural water. The XPS results confirmed the presence of M(OH)2 phase (M=Co, Ni or Pt) present on nanotubes surface. TPR patterns suggested the formation of M0/MTiO3 (M = Co, Ni and Pt) after the reduction of the nanotubes at 650 ÂC. The nitrogen adsorption-desorption isotherms of sodic and modified TNTs showed isotherms type IV with an essentially mesoporous structure. CO2-TPD patterns suggested the presence of weak and moderate basic sites in all catalysts, indicating phase transformation due to the decomposition, in situ, of as-prepared nanotubes. The catalyst NiTNT exhibited the highest CO2 and methane conversion at 600 ÂC, with about 43 and 25%, respectively, and H2/CO ratio equal 1, without deactivation over time. PtTNT was lesser susceptible to coking, although sintering remarkably decreased the performance of this solid. On the other hand, PtTNT and CoTNT showed formation of coke over the PtOx/PtTiO3 and Co0/CoTiO3 active phase, respectively, so that the latter solid deactivated during the dry reforming of methane. / A reaÃÃo da reforma seca do metano foi conduzida na presenÃa de nanotubos de titanatos (TNTs) modificados com Co, Ni e Pt. Os TNTs foram sintetizados via tratamento hidrotÃrmico e, posteriormente, foram submetidos à troca iÃnica por Ni e Co, utilizando soluÃÃes de nitrato hexahidratado, ou foram submetidos à impregnaÃÃo via-Ãmida com soluÃÃo de H2PtCl6.6H2O (1% m/m de Pt). Os catalisadores foram caracterizados antes e apÃs reaÃÃo de reforma seca do metano por anÃlise quÃmica (CHN), difraÃÃo de raios-X (DRX), espectroscopia Raman, isotermas de adsorÃÃo-dessorÃÃo de nitrogÃnio, reduÃÃo termoprogramada (TPR), dessorÃÃo termoprogramada de CO2 (TPD-CO2), microscopia eletrÃnica de transmissÃo (TEM), microscopia eletrÃnica de varredura (MEV-EDS) e espectroscopia fotoeletrÃnica de raios-X (XPS). Os resultados de Raman e DRX evidenciaram a presenÃa da fase Na2Ti3O7 para os nanotubos sÃdicos, enquanto que para os nanotubos modificados foram identificados picos e modos vibracionais referentes Ãs fases CoTi3O7, NiTi3O7 e PtOx/Na2Ti3O7. As imagens de TEM exibiram morfologia tubular composta por multiparedes, corroborando com os resultados de DRX e Raman. Os resultados de MEV-EDS mostraram a composiÃÃo dos nanotubos com razÃo M/Ti menor que o teÃrico (0,33), devido à presenÃa de Ãgua estrutural. Os resultados de XPS confirmaram a existÃncia da fase M(OH)2 (M=Co, Ni ou Pt) presentes na superfÃcie dos nanotubos. As curvas de TPR sugeriram a formaÃÃo da fase M0/MTiO3 (M = Co, Ni e Pt), apÃs a reduÃÃo dos nanotubos a 650 ÂC. As isotermas de adsorÃÃo-dessorÃÃo de nitrogÃnio dos TNTs sÃdicos e modificados apresentaram isotermas do tipo IV com estrutura essencialmente formada por mesoporos. Os perfis de TPD-CO2 sugeriram a presenÃa de sÃtios bÃsicos fracos e moderados em todos os catalisadores, indicando mudanÃa de fase devido à decomposiÃÃo in situ dos nanotubos como sintetizados. O catalisador NiTNT apresentou os melhores resultados de conversÃo de CO2 e metano a 600 ÂC, com aproximadamente 43 e 25%, respectivamente, e razÃo H2/CO igual a 0,5, sem desativaÃÃo ao longo do tempo. PtTNT foi menos susceptÃvel à formaÃÃo de coque, embora o fenÃmeno de sinterizaÃÃo tenha desfavorecido o desempenho do sÃlido. Por outro lado, os sÃlidos PtTNT e CoTNT apresentaram formaÃÃo de coque sobre as fases ativas PtOx/PtTiO3 e Co0/CoTiO3, respectivamente, de modo que este Ãltimo sÃlido desativou durante a reaÃÃo da reforma seca do metano.

Esta tese investigou o efeito da taxa de resfriamento em partículas de Al2O3, Al2O3 - TiO2, e Al2TiO5 aspergidas por pistola a plasma e submetidas a diferentes taxas de resfriamento (alta: aspersão contra um substrato metálico a 100 mm de distância da pistola de plasma, e baixa: contra uma superfície de água, a 300 mm de distância). Os resultados foram avaliados por microscopia eletrônica de varredura (com EDX) e por difração de raio X para a caracterização de fases e cálculo de tamanho de cristalito por Single Line. O óxido Al2TiO5 na forma de pó quase amorfo com composição estequiométrica de tialita (tialita*) aspergido foi obtido por coprecipitação, a partir dos precursores TiCl4 e Al(NO4)3, tratado termicamente a 400, 600, 800, 900, 1000, 1200, 1300 e 1400 °C, com 6 h de patamar. Nos tratamentos térmicos com 6 horas de patamar a 800 °C e mais nitidamente a 900 °C, é identificada a formação parcial da fase tialita; desta forma, foram realizados tratamentos térmicos a 900, 1000 e 1100 °C, porém com 30 minutos de patamar. A Al2O3-a com tamanho de cristalito micrométrico foi obtida para menores taxas de resfriamento. Com o aumento da taxa de resfriamento, predominaram nanocristalitos de alumina Al2O3-g, coexistindo com fase amorfa. Já para a titânia, a fase rutilo pode ser obtida mesmo com altas taxas de resfriamento. Quando a tialita* foi submetida à alta taxa de resfriamento, levou exclusivamente à formação da fase metaestável tialita b como estrutura cristalina. No entanto, o mesmo pó, a taxas de resfriamento não tão altas, resultou na obtenção de tialita b, Al2O3-a e rutilo. Tratamentos térmicos da tialita* propiciaram a formação de tialita b, e incipientemente anatásio, com tamanho de cristalito muito pequeno (abaixo de 30 nm). À medida que a temperatura de tratamento térmico aumentou, surgiram simultaneamente as fases Al2O3-a, rutilo e tialita b. A obtenção de fases metaestáveis só foi possível quando o tamanho de cristalito era pequeno – abaixo de 100 nm, o que evidenciou a importância do número de átomos na superfície, como fator de estabilização (ou metaestabilização) de fases obtidas foras do equilíbrio. / This thesis investigated the effect of cooling rate of Al2O3, Al2O3 - TiO2 and Al2TiO5 particles plasma sprayed and subjected to different cooling rates (high: to spray against a metal substrate to 100 mm away from the plasma gun, and low: against a surface of water, 300 milimeters away). The results were evaluated by scanning electron microscope (with EDX) and X ray diffraction to characterize phases and crystallite size through Single Line. The sprayed Al2TiO5 oxide was a quasi-amorphous powder with stoichiometric composition of tialite (tialita*) obtained by co-precipitation from precursors TiCl4 and Al(NO4)3, heat treated at 400, 600, 800, 900, 1000, 1200, 1300 and 1400 °C with 6 hours of dwell. In the heat treatments with 6 hour of dwell at 800 ° C and more explicitly at 900 °C, is identified partial formation of tialite phase; then, heat treatments were performed at 900, 1000 and 1100 ° C, but with 30 minutes of dwell. Basically, a-Al2O3 with micrometer crystallite size was obtained for smaller cooling rates. By increasing the cooling rate, there were predominantly g-Al2O3 nanocrystallites coexisting with amorphous phase. However, for the titania, the rutile phase could be obtained even with high cooling rates. When tialita* was subjected to high cooling rate, exclusively, metastable b tialite was observed as crystalline phase. However, the same powder, with cooling rates not so high, resulted in b tialite, a-Al2O3 and rutile. Heat treatments of tialita* provided the formation of b tialite, and incipiently anatase with crystallite size very small (below 30 nm). As the heating treatment temperature was increased, there were simultaneously a-Al2O3, rutile and b tialite phases. Metastable phases were obtained only when the crystallite size was small - less than 100 nm. This highlighted the importance of the number of atoms on the surface as a stabilizing factor (or metastabilization) to produce phases out of equilibrium.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:55:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Jose Dilmar Obregon do Carmo.pdf: 12505165 bytes, checksum: af1796162335333199c5ad137e5f502d (MD5) Jose Dilmar Obregon do Carmo.pdf.jpg: 2961 bytes, checksum: 88959577b2ee0395315a4b7ca4bf32e4 (MD5) Previous issue date: 2009-05-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The titanium oxide (TiO2) is known as a material of excellent photocatalytic activity and its applications in fields that involve the removal of gases, decomposition of organic compounds, water purification and decomposition of pollutants. The nanotubes of titania and titanates have attracted particular attention in the scientific world because of its potential for application by submitting a larger surface area and number of hydroxyl groups when compared to the precursor oxide (TiO2), opening a new horizon for implementation, especially for photocatalysis. This study aimed to evaluate the photocatalytic performance of samples of inorganic nanotubes of formula NTTi, NTTiH, NTTiOx NTTi-Ag, NTTiH-Ag and Ag-NTTiH on effect of ultraviolet light, before the bacteria Escherichia coli (ATCC 12228) and Staphylococcus aureus (ATCC 6538) as a model, well known for being the point genetic. The results found in this work, agree with most publications viewed until now. Samples NTTi-Ag, NTTiH-Ag and Ag-NTTiH, showed better photocatalytic effect, shown in the diffusion test on Mueller Hinton agar, when compared to the halo of inhibition of the antibiotic ampicillin. And there was a low performance of the titanates nanotubes (TTNT), specially of the show NTTi, NTTiH and NTTiOx front the bacteria Escherichia coli and Staphylococcus aureus, probably due to structural form of nanotubes, probably favoring greater recombination of electron pair/gap (e¯/h+). The results at times 60/90/120 min, should be probably the effect of ultraviolet light (λ 365 nm) and not the effect of the nanotubes and ultraviolet light. The samples with silver showed a halo of inhibition around 1 to 3 mm, more than 5 mm of the hole where they were placed in 50μl solution of microorganisms Escherichia coli and Staphylococcus aureus. This part of the study observed the synergism of the nanotubes with silver and ultraviolet light at all times. / O óxido de titânio (TiO2) é conhecido como um material de excelente atividade fotocatalítica e suas principais aplicações envolvem a remoção de gases,a decomposição de compostos orgânicos e de poluentes, assim como a purificação da água. Os nanotubos de titanatos (ou titânia) têm atraído, em especial, a atenção do mundo científico, devido ao seu potencial de aplicação. São importantes por apresentarem uma maior área superficial e elevado número de grupos hidroxilas, quando comparados ao óxido precursor (TiO2), abrindo, assim, um novo horizonte para aplicação, principalmente da fotocatálise. Este trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho fotocatalítico das amostras de nanotubos inorgânicos de fórmulas NTTi, NTTiH, NTTiOx, NTTi-Ag, NTTiH-Ag e Ag-NTTiH, sob efeito da luz ultravioleta, frente às bactérias Escherichia coli (ATCC 12228) e Staphylococcus aureus (ATCC 6538) como modelo.Os resultados dos testes fotocatalíticos, encontrados nessa pesquisa, concordam com a maioria das publicações conhecidas até agora. As amostras NTTi-Ag, NTTiH-Ag e Ag-NTTiH demostraram melhor efeito fotocatalítico, comprovado no teste de difusão em Agar Mueller Hinton, quando comparado ao halo de inibição do antibiótico ampicilina. Observou-se um baixo desempenho dos nanotubos de titanatos (TTNT), principalmente das amostras NTTi, NTTiH e NTTiOx frente às bacterias Escherichia coli e Staphylococcus aureus. É muito provável que isso tenha acontecido devido à forma estrutural desses nanotubos, favorecendo uma maior recombinação do par elétron/lacuna (e¯/h+). Os resultados encontrados, nos tempos 60/90/120 minutos, acredita-se que seja devido ao efeito da luz ultravioleta ( 365 nm) e não ao efeito dos nanotubos e luz ultravioleta. As amostras com prata apresentaram um halo de inibição (1 a 3 mm) a mais do que os 5 mm do orifício onde foram colocados 50μl da solução dos microorganismos Escherichia coli e Staphylococcus aureus. Nesta parte do estudo, notou-se o sinergismo dos nanotubos com prata e a luz ultravioleta em todos os tempos.

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-16T19:39:29Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lara Rossana Rastrelo - 2013.pdf: 2678778 bytes, checksum: 4329b26aff589960a1fe0857e0f08b6a (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Rejected by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com), reason: Mesmo que não encontre o autor no currículo latters use apenas as iniciais do no nome do autor na citação. Nas instruções das teses e dissertações aparece: Nome em citações bibliográficas - esta instrução será para o item 25º PESSOA, J. M. on 2015-10-19T13:44:33Z (GMT) / Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-19T17:01:38Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Lara Rossana Rastrelo - 2013.pdf: 2678778 bytes, checksum: 4329b26aff589960a1fe0857e0f08b6a (MD5) / Rejected by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com), reason: Mesmo não tendo currículo latters use o nomes do autor abreviado na citação, ou seja, no lugar de RASTRELO, Lara Rossana. Síntese, caracterização e fotoluminescência de titanatos de cálcio dopados com íons Tm³+, Tb³+ e Sm³+. 2013. 64 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Goiás, Catalão, 2013. USE: RASTRELO, L. R. Síntese, caracterização e fotoluminescência de titanatos de cálcio dopados com íons Tm³+, Tb³+ e Sm³+. 2013. 64 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Goiás, Catalão, 2013. on 2015-10-20T10:53:09Z (GMT) / Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-20T14:58:05Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Lara Rossana Rastrelo - 2013.pdf: 2678778 bytes, checksum: 4329b26aff589960a1fe0857e0f08b6a (MD5) / Approved for entry into archive by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2015-10-20T15:18:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Lara Rossana Rastrelo - 2013.pdf: 2678778 bytes, checksum: 4329b26aff589960a1fe0857e0f08b6a (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-20T15:18:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Lara Rossana Rastrelo - 2013.pdf: 2678778 bytes, checksum: 4329b26aff589960a1fe0857e0f08b6a (MD5) Previous issue date: 2013-12-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The photoluminescent properties (FL) has always aroused the interest of the scientific community, especially after the discovery of photoluminescence at room temperature, which favors applications in new optical-electronic devices. This work used the Polymeric Precursors Method to obtain CTO doped with rare earth ion: Tm3+, Tb3+ and Sm3+. The materials: CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% and CTO:Sm2%,Tb0,3%,Tm0,5% were calcined at temperatures of 450, 500, 550 and 600 ° C in order to correlate structural changes and photoluminescence emission. Other materials: CTO:Sm1,2%,Tm0,5%, CTO:Tm0,5%,Tb0,3%, CTO:Sm1,2%,Tb0,3%, CTO:Sm1,2%Tb0,3%, CTO:Tb0,3%, CTO:Tm0,5%, CTO:Sm1,2% and CTO:Sm2% were calcined at 600 ° C in order to comprehend the influence of rare earth ions in photoluminescence emission process. The structural organization of the materials over long distances CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% was correlated with the emission FL. The FL intensity can be linked directly to the structural system, and the material totally disorganized or completely organized does not present FL emission. The material CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% showed the highest intensity FL to materials heat treated at 500oC, while the material CTO:Sm2%,Tb0,3%,Tm0,5% showed the highest intensity FL to materials heat treated at 450 oC. The electronic transitions from rare earth ions was observed to the obtained materials. / A propriedade fotoluminescente (FL) sempre despertou o interesse da comunidade científica, principalmente a partir da descoberta da fotoluminescência a temperatura ambiente, o que favorece uma infinidade de aplicações em novos dispositivos óptico-eletrônicos. Neste trabalho sintetizaram-se pelo Método dos Precursores Poliméricos matrizes de CTO dopado com os íons Tm3+, Tb3+ e Sm3+. Os materiais: CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% e CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% foram calcinados nas temperaturas de 450, 500, 550 e 600ºC para a comparação de evolução estrutural e fotoluminescência. Outros materiais: CTO:Sm1,2%,Tm0,5%, CTO:Tm0,5%,Tb0,3%, CTO:Sm1,2%,Tb0,3%, CTO:Sm1,2%Tb0,3%, CTO:Tb0,3%, CTO:Tm0,5%, CTO:Sm1,2% e CTO:Sm2% foram calcinados a 600ºC para estudar a emissão apenas dos íons adicionados na matriz. A organização estrutural dos materiais a longa distância do CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% foi comparada com a emissão FL. A intensidade FL esta ligada diretamente ao ordenamento estrutural, se o material estiver totalmente desorganizado ou totalmente organizado não haverá emissão FL. O material CTO:Sm1,2%,Tb0,3%,Tm0,5% calcinado a 500ºC apresentou a maior intensidade FL. O material CTO:Sm2%,Tb0,3%,Tm0,5% quando calcinado a 450ºC apresentou a maior intensidade FL. Após a análise dos dados referentes à caracterização dos materiais foi possível atribuir às transições eletrônicas que ocorrem com os íons terras-raras e a influência da inserção de mais de um íon dopante na matriz titanato de cálcio na emissão FL.

A síntese de nano partículas e a sua caracterização tem sido a grande mola propulsora do desenvolvimento de materiais nano-estruturados. Pouca atenção tem sido dedicada aos fenômenos físico-químicos relacionados às enormes superfícies intrínsecas destes materiais. Dentre eles, o titanato de bário ocupa uma posição de destaque devido ao seu grande potencial na geração de produtos de alta tecnologia. Neste estudo o BaTiO3 foi sintetizado pelo método Pechini que proporciona a geração de nanopartículas de grande uniformidade química. Contudo, o uso de cátions que formam carbonatos de alta estabilidade pode inviabilizar o uso do método. Os pós de titanato de bário preparados apresentaram elevada área de superfície específica, mas formação de fases parasitas de carbonato de bário e em algumas estequiometrias de ortotitanato de bário e carbonatos adsorvidos à superfície do titanato de bário. O estudo sistemático da química de superfície e da estrutura cristalina do material permitiu a proposta de um método de lixiviação em meio ácido onde as fases parasitas foram eliminadas e um material nanométrico de grande potencial de aplicação foi obtido com as seguintes características: fase com simetria tetragonal predominante ~95% (apesar da coexistência de fase cúbica ~5%); tamanho de cristalito ou partícula primária de 44 nm; área de superfície específica igual a 13,4 m2/g e D(BET) de 74 nm; está isento de contaminação de carbonatos ou outra fase; relação estequiométrica de Ba/Ti = 0,96 -> Ba0,98Ti1,02O3. / The synthesis and characterization of Nanoparticles has been a great topic for nanostructured materials developments. The Relationship between Physicochemical phenomena and large surface area has had a little attention. The barium titanate has a great potential of high-tech products generation. In this work, the BaTiO3 was prepared by polymeric precursor method because this method generates a great chemical uniformity in nanoparticles. However, cations that form carbonates of high-stability may compromise this method use. The barium titanate powder was prepared and showed high specific surface area, but this powder has barium carbonate and ortotitanato contamination. The systematic surface chemistry and crystal structure study suggest an acid leaching method to contaminant phases eliminated. A nanomaterial of great potential for application was obtained with the following characteristics: tetragonal phase predominant ~95% (cubic phase coexist ~5%); crystallite size of 44 nm; surface area of 13,4 m2/g and Particle size (estimated BET) of 74 nm; carbonate free; Ba/Ti = 0,96 -> Ba0,98Ti1,02O3.

Conforme pesquisas realizadas na literatura, o estudo do Titanato de Bário (BTO) na dosimetria é inédito, este material foi escolhido porque exibe propriedades luminescentes, demonstradas em experimentos de medidas de espectros de emissão. Para a confecção do BTO fez-se o uso da técnica química Sol-Gel, foi produzido amostras de BTO Puro, BTO dopado e co-dopado com diversas terras-raras. Todas as amostras produzidas sofreram calcinações com temperaturas definidas em 800, 1000 e 1200°C. As dopagens foram realizadas com os seguintes elementos terras-raras: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, e as amostras co-dopadas foram com Tb/Eu e Yb/Er; no total foram confeccionadas trinta e uma amostras. No estudo de redução de massa foi constatada uma redução de metade das massas das amostras durante o processo de calcinação. Nas análises de Termoluminescência (TL) pelo menos uns dos tipos de calcinações apresentaram picos TL, com exceção das amostras co-dopadas com Tb/Eu. As amostras dopadas com Eu e Tb se destacaram nas análises das respostas termoluminescentes. A amostra com Tb e calcinada a 1200°C forneceu pico TL entre 90 a 200°C, e a dopada com Eu (1mol%) e calcinado a 1000°C apresentou picos TL em 110°C e 370°C. A mínima dose detectável para o pico de 110°C foi de 119 mGy e para o pico de 370°C foi de 143 mGy. As análises de MEV mostraram que as micrografias das amostras de BTO dopado tanto com Tb, quanto com Eu apresentaram superfícies porosas, diferentemente das Puras, que apresentaram superfície mais lisa. As análises de DRX indicaram uma fase tetragonal para as amostras Pura e dopadas com Eu (1 mol%), ambas calcinadas a 1000°C. / According to the literature, the study of Barium Titanate (BTO) for dosimetry is unpublished yet, this material was chosen because it exhibits luminescent properties, demonstrated in emission spectra experiments. To make the BTO samples the chemical sol-gel technique was used. Samples of BTO Pure, doped and co-doped with different rare earths were made. All produced samples were calcinated with temperatures at 800, 1000 and 1200°C. The doping was performed with the following rare earths: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, and some samples were co-doped with Tb / Eu and Yb / Er; in total were made thirty-one samples. In the study of weight reduction, a reduction, by half of the mass of raw material, was observed during the calcination process. In the TL analysis, at least one of the types (temperature) of calcinations provides TL peaks formation, except for the samples co-doped with Tb / Eu. The BTO: Eu and Tb provided the best TL response. The BTO: Tb and calcined at 1200°C showed TL peak at 90 to 200°C and the one doped with Eu (1mol%) and calcined at 1000°C supplied peaks at 110°C and 370°C. The minimum detectable dose to the TL peak at 110°C was 119 mGy and for TL peak at 370°C was 143 mGy. SEM analyzes showed that the micrographs of BTO samples doped with both Tb and Eu supplied porous surfaces, unlike the pure sample, that showed smoother surface. XRD analyzes indicated a tetragonal phase to pure sample and the one doped with Eu (1 mol%), both calcined at 1000°C.

Cette thèse se décompose en deux parties. Dans la première, nous nous intéressons au premier champ critique, Hc1, du titanate de strontium, que nous mesurons à l’aide d’un réseau de microsondes de Hall taille dans un gaz bidimensionnel. La valeur du premier champ critique nous permet alors d’évaluer la densité superfluide à six différents dopages couvrant l’ensemble du dôme supraconducteur. À bas dopage, nous trouvons que celle-ci correspond à la densité de porteurs dans l’état normal tandis qu’au-delà du dopage optimal, celle-ci chute drastiquement. En plaçant nos résultats dans le contexte de la loi de Homes, nous voyons que cette chute s’explique par l’entrée dans la limite sale. Un lissage multibande de Hc1(T), dans ce contexte semble également indiquer que la supraconductivité émerge de la bande la plus basse et est seulement induite dans les deux autres bandes. Dans la seconde partie, nous regardons l’évolution de la densité de porteurs, n, du cuprate Nd-LSCO. Nous mesurons ainsi six échantillons de dopages proches du point critique pseudogap, p*, via trois sondes de transport : effet Hall, résistivité et effet Seebeck. Nous trouvons que n chute de 1+p a p a l’entrée dans la phase pseudogap. En comparant les différentes sondes, nous montrons que cette chute est due à une reconstruction de la surface de fermi et qu’il existe sûrement des poches d’électrons et de trous juste en dessous de p*. Ceci est en accord, entre autres, avec un scénario antiferromagnétique. Finalement, nous trouvons que la mobilité est inchangée à l’entrée dans la phase pseudogap et que les mesures de transports semblent insensibles à la divergence de la masse effective vue par chaleur spécifique.

This thesis focuses on studying the interaction and evolution of the needle domains in barium titanate single crystal through the simulation and experimental methods. The results are expected to assist in the interpretation of the arrangement and evolution of the needle domains and improve the design of future material. The existence of a needle domain gives rise to an internal stress field and electric field around the needle tip, which influences the polarization switching process and crack propagation in a single crystal. A model is established to study the interaction and evolution of the needle domains in barium titanate single crystals using the theory of dislocations. Considering the electrical and mechanical incompatibility at the needle tip, the fields produced by a needle domain are represented using the fields due to the equivalent edge dislocations and line charges distributed over the needle tip. Accordingly, the dislocation fields derived by Barnett and Lothe for anisotropic piezoelectric media are used to analyse the stress and electric fields around the needle domains. The calculation of the modified Peach-Koehler force and the total energy due to the needle domains is used to study the interaction among the needle domains and the stability of the needle pattern. Through experimental observation, we further know about the microstructure and common pattern of needle domains. X-ray diffraction is used to map the shape of needle tip and detect the strain field around the needle tip. The interaction of pairs of needle domains in an infinite piezoelectric body is studied. It is found that the needle tip interactions tend to be dominated by the electrostatic terms. Additionally, the stability of groups of needle domains is investigated. Stable configurations of needle domains in a herringbone pattern are identified, consistent with experimental evidence. However, comb-like arrays of needles are found to be unstable. This is contrary to experimental observations, where needle domains are observed in aligned arrays. This contradictory result leads to an analysis of the effect of charge produced by the polarization jump at a needle tip on domain interaction. The existence and position of stable equilibrium states are found to be sensitive to a change in the quantity of polarization charge. When the polarization charge is reduced to about 48% of its theoretical value, the modified model works well to interpret the stability of comb-like needle pattern and herringbone needle pattern. A viscous model is proposed to further analyse the evolution of the needle domains under the external perturbation. Based on the superposition theory proposed by Van der Giessen, boundary value problems are discussed. Single needles and pairs of needle domains are selected to analyse the effect of boundary condition on the distribution and arrangement of the needle domains. After that, the evolution of the comb-like needle domains under the applied external loads is studied. During the process of analysis, a lattice friction model, and the viscous model are compared.

L'objectif de ces travaux était l'élaboration, par activation mécanique et frittage SPS, de céramiques à base de titanate de baryum (non dopé, dopé au zirconium et/ou au lanthane) présentant des permittivités élevées et de faibles pertes diélectriques. Les poudres de BaTiO3 (BT) ont été obtenues par activation mécanique suivie d'un traitement de calcination. Différents précurseurs de baryum (BaCO3 et Ba(NO3)2) et de titane (TiO2 anatase et amorphe) ont été utilisés. Il convient de noter que le nitrate de baryum a été utilisé pour la première fois pour la synthèse de BT par activation mécanique. L'utilisation du nitrate de baryum et de titane amorphe en mécanosynthèse, a permis d'obtenir des nanopoudres de BT à faible température (600-700oC), inférieure à celle requise avec BaCO3 comme précurseur de départ (= 900oC). Dans tous les cas, les poudres présentent des grains de taille nanométrique et cristallisent dans la structure cubique. L'effet de la stoechiométrie de la poudre sur la structure et la microstructure de BT a été également analysé. Le mécanisme de formation de BT à partir de (BaCO3 et Ba(NO3)2) a aussi été étudié. Les céramiques ont été mises en forme et frittées par Spark Plasma Sintering (SPS). Les paramètres de frittage SPS ont été optimisés afin d'obtenir des céramiques présentant une densité élevée. Les céramiques subissent ensuite un traitement thermique de recuit. Toutes les céramiques présentent des permittivités colossales (>105) stables dans une large gamme de fréquences (40 à 105 Hz) associées à de faibles pertes diélectriques (<0,08). Nous avons montré une dépendance de la permittivité avec la température pour toutes ces céramiques, à l'exception de celles issues du précurseur BaCO3. De plus, la température de Curie (TC) des céramiques frittées par SPS est décalée vers des valeurs plus faibles (~110oC), comparée à celle de BT obtenu par frittage conventionnel (~120oC). Des céramiques de BaTiO3 dopées au zirconium (Zr) (5 et 10 at.%) ont été élaborées par frittage conventionnel et SPS. Les céramiques frittées de façon conventionnelle cristallisent dans la structure cubique et la densification est de 93%. Les mesures diélectriques en fonction de la température ont montré que la Tc diminue et que le pic de permittivité maximale s'élargit avec l'augmentation du taux de Zr. Après frittage SPS, seules les céramiques de BT dopée à 5% en Zr sont correctement densifiées (98%). Celles-ci présentent des permittivités colossales (105) et de faibles pertes (0,08), peu différentes des céramiques non dopées. Le dopage à 5% de zirconium conduit à une diminution plus importante de la valeur de la température de Curie (Tc= 100°C). Des céramiques totalement densifiées (99%), dopées à 5% au lanthane (La) ont été également élaborées par SPS. Ces céramiques présentent une structure cubique et des permittivités élevées (~106) mais associées à des pertes élevées (>0.1). La permittivité relative est stable dans une large gamme de température allant de -53 à 170oC. Finalement, des céramiques codopées en La et Zr ont été préparées par frittage conventionnel. Ces céramiques ont une densification de 96% et une structure pseudo-cubique, avec une taille de grains de 1 µm. Les mesures diélectriques en fonction de la température montrent la diminution de la Tc avec l'augmentation du taux des dopants. Les valeurs de permittivités les plus élevées, associées à de faibles pertes (e ~5,7 103 et tan d ~0,03) ont été obtenues pour le composé : Ba0,98La0,02Ti0,90Zr0,10O3. / The main objective of this work was the elaboration of barium titanate based ceramics (un-doped and doped by zirconium and/or lanthanum) by mechanical activation and spark plasma sintering (SPS). Our goal was to prepare ceramics presenting high permittivity and low dielectric loss. BaTiO3 powders were obtained by mechanical alloying followed by a calcination treatment. Different barium and titanium precursors (BaCO3, Ba(NO3)2, TiO2 anatase and amorphous) have been used. It worth noting that barium nitrate was used for the first time for the BT synthesis by mechanical activation. The use of barium nitrate and amorphous titanium as precursors in the mechanical alloying process allowed obtaining BT nano-powders at low temperature (600-700oC). All the powders present nanometric grains size and crystallize in cubic structure. The effect of powder stoichiometry on the structure and microstructure of BT was analyzed. The BT formation mechanism starting from BaCO3 and Ba(NO3)2 as precursors was studied too. BT ceramics were sintered using Spark Plasma Sintering. SPS sintering parameters were optimized in order to obtain high density ceramics. Post-annealing heat treatment was performed on ceramics. All obtained ceramics present colossal permittivity (105) stable over a wide frequency range (40 to 105 Hz) associated with low dielectric loss (< 0.08). We have shown permittivity dependence with temperature for all ceramics, except those from BaCO3 precursor. Furthermore, Curie temperature (TC) of all SPS sintered ceramics shifted towards lower values (~110oC), compared to those obtained by conventional sintering (~120oC). Zirconium (Zr) doped BT ceramics (5 and 10 at.%) were elaborated by conventional and SPS sintering. Conventionally sintered ceramics crystallize in the cubic structure and the densification is 93%. Dielectric measurement showing the change of the relative permittivity as a function of temperature showed that TC decreases and the maximal permittivity peak broadens as the Zr rate increases. After SPS sintering, only the 5% of Zr doped ceramics were properly densified (98%). These ceramics present colossal permittivity (105) associated with low dielectric loss (0.08), slightly different of undoped ceramics. Doping by 5% of Zr leads to a significant decrease in the Curie temperature value (TC=100oC). Highly densified (99%) ceramics doped by 5% of lanthanum (La) was obtained by SPS. Those ceramics present a cubic structure and a colossal permittivity (~106), associated with high dielectric loss (>0.1). Relative permittivity is stable over a wide range of temperature ranging from -53 to 170oC. Finally, ceramics codped by La and Zr were prepared by conventional sintering. Those ceramics present a 96% densification and pseudo-cubic structure, with grains size about 1 µm. Dielectric measurements showed the decrease of TC with increasing of dopants rate. The highest values of permittivity (e ~5.7 103 and tan d ~0.03) was obtained for: Ba0.98La0.02Ti0.90Zr0.10O3.