The aim of this study was to immobilize the redox enzyme laccase over TiO2-SiO2-Au thin film coated ITO glass substrates in order to prepare electrochemically active surfaces for biosensor applications. Colloidal TiO2-SiO2-Au solution was synthesized by sol-gel route and thin film was deposited onto the substrates by dipcoating method. The cysteamine was utilized as a linker for immobilization of enzyme covalently through gold active sites. Preliminary studies were conducted by using invertase as model enzyme and Pyrex glasses as substrates. The effect of immobilization parameters such as immobilization temperature, concentration of enzyme deposition solution, immobilization time for laccase were examined. Leakage studies were conducted and storage stability of immobilized laccase was determined. Highest laccase activity was achieved when immobilization was performed with 50 &micro / g/ml solution at 4&deg / C for 2 hours. Laccase activity decreased after 4 hours of impregnation in enzyme solution. Laccase leakage was observed in the first usage of substrates and 55% activity decrease was determined in the subsequent use which might be attributed to the presence of uncovalently adsorbed enzyme on the fresh samples. In air and in buffer storage stabilities were also tested. It was found that the activity of samples almost vanished after 6 days regardless of storage conditions. Both enzymes had more activity on ITO substrate.

Metal coordinated polymer nanocomposites have gained great attention due to their superior characteristics. Polymethylmethacyrlate (PMMA) is the most commonly used polymer since it is easily processed. In this study, modified TiO2 nanoparticles prepared by insitu and exsitu methods were embedded into PMMA in order to improve its thermal stability and the effects of TiO2 nanoparticles on thermal characteristics of PMMA were investigated by direct pyrolysis mass spectrometry. The insitu method which is a sol gel method, TiO2/SiO2 nanoparticles were synthesized by mixing titanium(IV) tetraisopropoxide, TTIP, with silane coupling agent, 3-(3-methoxysilyl)methylmetacrylate, MSMA in absolute ethanol. In exsitu method, TiO2 powder was directly mixed with silane coupling reagent. TiO2/SiO2 nanoparticles were embedded into the PMMA by direct mixing resulting in exsitu and insitu TiO2/SiO2/PMMA nanocomposites. The synthesized TiO2/SiO2/PMMA nanocomposites were characterized by TEM, ATR-FT-IR and analyzed for the investigation of their reaction mechanism and thermal characteristics by pyrolysis mass spectroscopy. iv TEM images confirmed the formation of TiO2/SiO2 nanoparticles and TiO2/SiO2/PMMA nanocomposites and indicated that the average particle size of TiO2/SiO2 nanoparticles was around 6 nm whereas average particle size of SiO2/TiO2/PMMA nanocomposites were around 25 nm. The increase in the size of nanoparticles is associated with incorporation of TiO2/SiO2 nanoparticles into PMMA matrix. ATR-FTIR spectrum of 5% TiO2/SiO2/PMMA nanocomposites showed the formation of TiO2/SiO2 nanopartciles clearly. Pyrolysis mass spectrometry analysis revealed that incorporation of TiO2/SiO2 nano- particles into PMMA resulted in higher thermal stability only for low weight percentage insitu TiO2/SiO2/PMMA. At high weight percentages a decrease in thermal stability was detected. On the other hand, in case of exsitu TiO2/SiO2/PMMA, contrary to our expectations a decrease in thermal stability was detected. The decrease in thermal stability was attributed to evolution of methacrylic acid during thermal degradation of silane groups.

Today, with increasing global awareness and regulation of air pollution, interest in the smog-abating property of photocatalytic materials is increasing. Titanium dioxide (TiO2) is the most well known photocatalytic semiconductor and is often considered as one way of solving pollution by a passive but an effective way, particularly to reduce atmospheric nitrogen oxides (NOx=NO+NO2). This relatively new technology is already being used in some of the countries as a construction material, commercially sold as photocatalytic cement, photocatalytic pavement, self-cleaning tiles, and self-cleaning glass. Prior research has examined the photocatalytic properties of TiO2 itself, as well as TiO2-containing cement-based materials. The majority of this effort has been on characterizing and enhancing the photocatalytic efficiency. However, relatively little research was performed to assess the potential impact of the photocatalytic reaction on the "parent" or "host" material. In this research, the focus is on the effect of photocatalysis on the composition, structure, and properties of cementitious materials, which contain titania nanoparticles at early and late ages. Fundamental examinations on the addition of these chemically non-reactive nanoparticles to cement-based materials are performed. The high surface area of nanoparticles could alter early age properties of cementitious materials, such as setting time, dimensional stability, and hydration rate. Various experimental techniques as well as mathematical modeling were used to examine and explain the early age hydration of cementitious materials when TiO2 nanoparticles are present. Further, the effects of the TiO2 on the long term durability of cement-based materials are investigated to demonstrate their suitability for long-term use in the field. The photocatalytic NOx oxidation efficiency and NOx binding capability of TiO2 containing cementitious materials are experimentally investigated. The durability of TiO2-cement is examined by various techniques on samples that went through extensive photocatalysis and environmental exposures. These investigations have led to tentative conclusions on the use of TiO2 nanoparticles in cementitious materials, and suggest avenues for future study.

Ce travail, effectué dans le cadre d'une collaboration entre l'IPN d'Orsay et EDF, s'inscrit dans la problématique de la gestion de la radioactivité en conditions de stockage géologique et d'exploitation en centrales nucléaires. Les mécanismes d'interaction des ions à l'interface solide / liquide sont souvent très complexes et donc difficiles à caractériser. L'utilisation de la simulation numérique, et plus particulièrement des méthodes de type ab initio, telle la théorie de la fonctionnelle de la densité, permet d'accéder à des propriétés structurales et énergétiques de ces complexes de surface. Dans un premier temps, cette approche théorique a été validée sur le système uranyle / TiO2 rutile, bien connu expérimentalement. La confrontation systématique des résultats des calculs aux données expérimentales a permis de démontrer la capacité de cette approche à décrire correctement ce système complexe. Une fois la démarche optimisée et validée, une étude similaire a été effectuée sur le système uranyle / NiFe2O4 en tant qu'outil prédictif, car aucune donnée expérimentale n'est encore disponible sur ce système. Le but de cette étude est de déterminer si, dans les cas où les données expérimentales sont trop complexes à obtenir, la simulation numérique peut apporter des éléments fiables et utilisables.

Flame based synthesis is a major manufacturing process of commercially valuable nanoparticles for large-scale production. However, this important industrial process has been advanced mostly by trial-and-error based evolutionary studies owing to the fact that it involves tightly coupled multiphysics flow phenomena. For large scale synthesis of nanoparticles, different physical and chemical processes exist, including turbulence, fuel combustion, precursor oxidation, and nanoparticle dynamics exist. A reliable and predictive computational model based on fundamental physics and chemistry can provide tremendous insight. Development of such comprehensive computational models faces challenges as they must provide accurate descriptions not only of the individual physical processes but also of the strongly coupled, nonlinear interactions among them. In this work, a multiscale computational model for flame synthesis of TiO2 nanoparticles in a turbulent flame reactor is presented. The model is based on the large-eddy simulation (LES) methodology and incorporates detailed gas phase combustion and precursor oxidation chemistry as well as a comprehensive nanoparticle evolution model. A flamelet-based model is used to model turbulence-chemistry interactions. In particular, the transformation of TiCl4 to the solid primary nucleating TiO2 nanoparticles is represented us- ing an unsteady kinetic model considering 30 species and 70 reactions in order to accurately describe the critical nanoparticle nucleation process. The evolution of the TiO2 number density function is tracked using the quadrature method of moments (QMOM) for univariate particle number density function and conditional quadrature method of moments (CQMOM) for bivariate density distribution function. For validation purposes, the detailed computational model is compared against experimental data obtained from a canonical flame- based titania synthesis configuration, and reasonable agreement is obtained. / text

This work begins with a brief overview of heterogeneous, characterization techniques, and current hypotheses about gold mechanisms. This is followed by the initial characterization of custom two-phase-method gold nanoparticles provided by the Interfacial Phenomena and Polymeric Materials research group at USF, the anatase TiO2 support and reference Au/TiO2 catalyst provided by the World Gold Council. In order to verify the ability of the two-phase-method GNP catalyst provided to oxidize CO in excess hydrogen, it was necessary to develop an effluent testing protocol. The first experiments involved 24 hour runs to observe catalyst deactivation. Concerns over cycling effects observed in the absorbance integral calculations lead to the introduction of a reference gas. Corrections were made to the carbon monoxide absorbance integral calculations which allowed the direct comparison of results. These corrections included baseline adjustments for each species and N2 purging to eliminate background CO2 and H2O contamination. After these improvements, the two phase method GNP catalyst CO oxidation ability was investigated. Unfortunately, the supplied two phase method gold catalyst has been unresponsive for CO oxidation applications. One hypothesis for the problems is that the surfactants used to keep the gold nanoparticles from aggregating are preventing carbon monoxide transport to the surface of the particle. Another theory is that the gold may not be adhering to the surface of the TiO2 creating a cohesive metal/support interaction. The kinetics of CO preferential oxidation (PROX) catalyzed by the World Gold Council's nano-Au/TiO2 was studied to evaluate elementary and nonelementary empirical rate expressions. Information is readily available for CO fractional conversion for this catalyst below 0 degrees C. However, a comprehensive CO PROX kinetic model in which three reactions (CO oxidation, H2 oxidation and the water gas shift reaction) occur simultaneously is lacking. The reaction was carried out in a vertical packed bed micro-reactor testing unit; temperature was varied between 25 and 125 degrees C, and a range of feed rates were tested. In-situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) reaction data was analyzed; pre-exponential and activation energies are calculated for each kinetic model. Empirical rate expressions based on power law models were used to fit the experimental data. The reversible water gas shift reaction was found to play an important role when fitting the experimental data precisely and explained the selectivity decrease at higher reaction temperatures. The empirical kinetic model presented will be useful to simulate PROX operation parameters for many applications.

Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν με σκοπό τη δημιουργία προϊόντων με εξειδικευμένο συνδυασμό ιδιοτήτων. Τα υλικά αυτά επιτρέπουν την εξοικονόμηση υλικών και χρηματικών πόρων, μέσω της αντικατάστασης μέρους των πολύτιμων φυσικών πρώτων υλών με άλλες φθηνότερες, διατηρώντας όμως στο τελικό προϊόν τις ιδιότητες των αντικατασταθέντων συστατικών. Τα σύνθετα υλικά είναι μίγματα δύο ή και περισσότερων συστατικών, τα οποία διαφέρουν στη μορφή ή και στη σύνθεση, συνήθως δεν διαλύονται το ένα στο άλλο και είναι δυνατόν να εντοπιστεί διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από τη μητρική και την ενισχυτική φάση. Η μήτρα περικλείει τα εγκλείσματα και αποτελεί τη φάση του συστήματος, η οποία δίνει την εξωτερική μορφή του σύνθετου υλικού. Επίσης, ενεργεί ως περιβάλλον και ως συνδετική ύλη για τα εγκλείσματα και συνήθως καθορίζει την αντοχή του σύνθετου υλικού. Τα εγκλείσματα αποτελούν τα δομικά στοιχεία του σύνθετου υλικού και καθορίζουν την εσωτερική του δομή. Για την καλύτερη δυνατή συνεργασία μήτρας-εγκλείσματος επιβάλλεται η πλήρης επαφή τους, όπως και η ανάπτυξη μεταξύ τους ενός ισχυρού δεσμού συνοχής. Στην παρούσα εργασία ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιήθηκε το TiO2. Η μελέτη του παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του. Το TiO2 είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος και μπορεί να κρυσταλλωθεί σε τρεις διαφορετικές δομές: ρουτίλιο, ανατάσης και βρουκίτης (rutile, anatase και brookite). Ως προπολυμερές για την παρασκευή των δοκιμίων, χρησιμοποιήθηκε η εποξειδική ρητίνη. Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές χαμηλού ιξώδους, της οποίας η διηλεκτρική σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές για το TiO2. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικού TiO2. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά συγκέντρωσης 10 phr, 30 phr και 50 phr σε TiO2. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων αυτών, εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι δυνατόν να μετρηθεί το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, της εμπέδησης, της αγωγιμότητας όπως και άλλα μεγέθη, ως συνάρτηση της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Στην εργασία αυτή, για τη λήψη των μετρήσεων διηλεκτρικής απόκρισης, χρησιμοποιήθηκε η γέφυρα εναλλασσόμενου Alpha-N της εταιρείας Novocontrol. Ως κυψελίδα μετρήσεων χρησιμοποιήθηκε η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Για κάθε εξεταζόμενο δείγμα έλαβαν χώρα ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην περιοχή συχνοτήτων από 0.1Hz ως 1MHz και σε εύρος θερμοκρασιών από -1000 C ως 1500 C. Το θερμοκρασιακό βήμα μεταξύ των διαδοχικών σαρώσεων συχνοτήτων είναι 100 C. Η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Quatro με ακρίβεια 0.10 C. Όλη η διάταξη είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή για ταυτόχρονο έλεγχο και αποθήκευση των δεδομένων. Για λόγους σύγκρισης εκτός από τα σύνθετα, μετρήθηκαν και δείγματα καθαρής ρητίνης. Τα φαινόμενα διηλεκτρικής χαλάρωσης που καταγράφονται περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την ενισχυτική φάση. Στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών ανιχνεύονται, τόσο στα δείγματα καθαρής ρητίνης όσο και στα σύνθετα, οι διεργασίες της β- και γ-χαλάρωσης. Οι διεργασίες αυτές αποδίδονται σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Στην περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών καταγράφονται τρεις επιπρόσθετες διεργασίες χαλάρωσης. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, εμφανίζεται το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (ενδοεπιφανειακή πόλωση), το οποίο οφείλεται στη συσσώρευση φορτίων χώρου στην ενδοεπιφάνεια μήτρας-εγκλείσματος. Όπως αναμένεται η διεργασία αυτή δεν εμφανίζεται στο δείγμα καθαρής ρητίνης. Λόγω της μικρής ετερογένειας μεταξύ των δύο φάσεων το φαινόμενο είναι ασθενές και γίνεται ισχυρότερο με την αύξηση της συγκέντρωσης σε TiO2. Στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων εμφανίζεται, τόσο στα δείγματα καθαρής ρητίνης όσο και στα σύνθετα, η διεργασία της α-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση της πολυμερικής μήτρας. Η δυναμική της α-χαλάρωσης δεν επηρεάζεται από την αύξηση της συγκέντρωσης σε πληρωτικό μέσο. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και μόνο στα σύνθετα εμφανίζεται η διεργασία IDE (Intermediate Dipolar Effect), η οποία αποδίδεται στην παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Αυτή η διεργασία εμφανίζεται σαφέστερα στα σύνθετα συγκέντρωσης 30 phr και 50 phr, δηλαδή επηρεάζεται ισχυρά από τη συγκέντρωση σε TiO2. Σε όλες τις συγκεντρώσεις οι διεργασίες MWS και IDE παρουσιάζουν εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius, ενώ η εξάρτηση της α-χαλάρωσης από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). Για όλες τις διεργασίες χαλάρωσης στις υψηλές θερμοκρασίες, υπολογίζονται οι χρόνοι χαλάρωσης και οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης. Η μεταβολή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου , στην περιοχή υψηλών θερμοκρασιών, συναρτήσει της συχνότητας εμφανίζει τρεις περιοχές. Στην περιοχή υψηλών συχνοτήτων, η μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου συναρτήσει της συχνότητας ακολουθεί τον νόμο της Παγκόσμιας Διηλεκτρικής Απόκρισης. Στην περιοχή αυτή παρατηρείται ασθενής εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία. Η μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας στην ενδιάμεση περιοχή συχνοτήτων, συνδέεται με την εμφάνιση των μηχανισμών MWS και α-χαλάρωση. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι ανεξάρτητη της συχνότητας και περιγράφει την αγωγιμότητα συνεχούς των υλικών. Η είναι η τιμή της αγωγιμότητας στα 0.1Hz. Η αγωγιμότητα συνεχούς αυξάνεται αυξανομένης της θερμοκρασίας, για όλα τα εξεταζόμενα δείγματα και ακολουθεί την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). / Polymer matrix – ceramic TiO2 composites were prepared, in different filler concentrations, and their electrical properties were examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS), over a wide temperature range (-100C to 150C) and in the frequency range of 10-1Hz–1MHz. The relaxation phenomena recorded include contributions from both the polymeric matrix and the presence of the reinforcing phase. The results are discussed using the electric modulus formalism, with temperature and filler’s concentration as parameters. Pure matrix exhibits tree distinct relaxation processes attributed, with ascending relaxation rate, to glass/rubber (-mode) transition, and local motions of polar side groups and small segments of the polymer chain. Two additional modes have been detected in the TiO2 reinforced systems. The relaxation mechanism present at low frequencies and high temperatures is attributed to interfacial polarization or Maxwell – Wagner – Sillars phenomenon and corresponds to the slowest observed mode. Finally, the second process recorded in the intermediate frequency range, between -mode and polar side groups-mode, is possibly related to order/disorder transition of the ceramic TiO2.

Actuellement, le secteur des nanotechnologies est en développement intense. Les nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or occupent une part importante de ce secteur, avec des applications utilisant principalement leurs propriétés optiques et catalytiques. Les synergies pouvant exister entre les nanoparticules d¿or et leur support, en particulier via l¿effet plasmon, permettent de modifier la réponse optique de dispositifs catalytiques ou photovoltaïques. Une nouvelle technique polyvalente de mise en forme de film mésoporeux à base de nanoparticules de dioxyde de titane et d¿or a été développée. L¿utilisation de différentes méthodes de synthèse des nanoparticules a permis le contrôle de la morphologie et des propriétés physiques des films déposés par centrifugation. Finalement, l¿adéquation de ces films à leur utilisation en tant qu¿anode de cellules solaires à colorant a été évaluée.

No description available.

The main objective of this work was to study the applicability of Nano porous/Nanocrystalline TiO2 films for serving the growing demand for fast accurate and low cost air quality analysis techniques. The sensitivity of response to variations in microstructure pointed the way to obtain controlled, reproducible and regular microstructures with critical dimensions proportionate with the Debye- length of the oxide. This work aimed to study the sensor properties of thin films of Nanocrystalline Titania and Titania nanotubes at room temperature. Nano porous/Nanocrystalline TiO2 films were fabricated through evaporation driven convection/sol-gel method by controlling the process conditions. We also fabricated ordered TiO2 nanotube arrays by carefully controlling the anodization conditions. TiO2 nanotube arrays were fabricated through potentiostatic anodization of a Ti metal sheet in various electrolyte mediums. The electrolyte mediums consisted of mixtures of acids ranging from HF, HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 and CH3COOH and polar organic solvents like C2H6OS(DMSO) and C2H4(OH)2(Ethylene Glycol) . Well ordered films consisting of TiO2 nanotube arrays (25 μm to 250 μm in length) were obtained. Contacts were deposited on to the annealed samples. Capacitive gas sensors were fabricated and their response to ammonia gas was evaluated.