Contatos elétricos são aplicados na área de geração, manuseio e distribuição de energia elétrica, sendo fabricados em metais condutores como: cobre eletrolítico e suas ligas. Através de alguns métodos de brasagem, pastilhas com propriedades de condutividade, elétrica e térmica, mais apuradas são brasadas sobre estas bases condutoras. Em função da substituição do cádmio por um elemento menos nocivo ao homem e ao meio ambiente, o estanho vem se difundindo com rapidez, apoiado por iniciativas internacionais. O objetivo deste trabalho é avaliar a brasabilidade de um metal de adição na liga 40%Ag-21%Zn- 20%Cd-19%Cu, sobre metais de base em: cobre eletrolítico, latão (65%Cu-35%Zn), prata pura e prata-óxido de estanho (90%Ag-10%SnO2) através dos ensaios da gota séssil e da cunha. As amostras foram caracterizadas metalograficamente. Os resultados mostraram que a brasabilidade para todos os substratos empregados estava dentro de valores de ângulo de contato menores que 10o, com exceção do substrato prata-óxido de estanho. Para este material ocorreu o demolhamento, dificultando a caracterização da sua molhabilidade. / Electrical contacts are manufactured with conductive metals, like electrolytic copper and its alloys. These products are used in electric circuits to manage the electrical energy. Electrical contacts assemblies can be built up by brazing joining methods, which improves electrical and thermal conductivity in non-ferrous substrates. The cadmium oxide, present into electrical contact alloys, has been replaced by tin oxide due to environmental issues, to meet the actual internationals agreements. The objective of this work is to evaluate the brazeability of a filler metal 40%Ag-21%Zn-20%Cd-19%Cu, on non-ferrous substrates, like: electrolytic copper, brass (65%Cu-35%Zn), silver and silver tin-oxide (90%Ag- 10%SnO2) using sessile drop and edge tests. The results showed that the brazeability of all non-ferrous substrates depicted contact angles less than 10º, except for the silver-tin oxide substrate. For silver-tin oxide substrate dewetting took place and the measurement of contact angles was impossible.

A crescente emissão do CO2 para a atmosfera, causada pela matriz energética dependente dos combustíveis fósseis tem gerado a necessidade de sistemas que o utilizem como matéria-prima para a produção ou armazenamento de energia. Em vista disso, este trabalho teve como objetivo o estudo do ciclo de estocagem de hidrogênio baseado em etapas eletrocatalíticas da eletro-redução e eletro-oxidação do par CO2/HCOO-. Para o processo de eletro-redução, foram utilizados eletrocatalisadores suportados em pó de carbono formados à base de estanho (Sn/C) e de estanho modificado com cobalto (Co-Sn/C), cobre (Cu-Sn/C) e paládio (Sn-Pd/C). Os materiais foram sintetizados pelo método de impregnação seguido por tratamento térmico e caracterizados fisicamente por Difratometria de Raios X (DRX) e Espectroscopia por energia Dispersiva de Raios X (EDX). Os testes eletroquímicos foram realizados via cronoamperometria (eletrólise) e a quantificação dos íons formato por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e voltametria cíclica (VC). Os resultados obtidos mostraram que os materiais nanoestruturados sintetizados apresentaram estruturas cristalinas, sendo que o estanho apresentou-se na forma de SnO2, mas sofrendo eletro-redução em condições in situ para SnO ou SnOH. Os resultados eletroquímicos mostraram que o Sn/C eletrocatalisa a redução do CO2 para HCOO-, sendo que a quantificação por VC utilizando eletrodos de paládio e platina indicaram correntes de pico crescentes até o potencial de eletrólise de -1,6 V vs. Ag/AgCl/Cl-. Ademais, experimentos de eletrólise evidenciaram o aumento linear da concentração de HCOO- após 6 horas de polarização, indicando alta estabilidade do eletrocatalisador de Sn/C. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores à base de estanho frente a redução de CO2 para HCOO- foi atribuída a dois aspectos: (i) o estanho favorece a adsorção ou interação do CO2 através dos átomos de oxigênio, possibilitando a transferência de prótons e elétrons sem a quebra da ligação C-O e/ou; (ii) a presença de espécies SnOH na superfície, mesmo em baixos potenciais, permite a interação com o CO2 e leva à formação de intermediários adsorvidos reativos, que sofrem a adição de prótons e elétrons para a formação de HCOO-. A eficiência máxima de corrente faradaica para a formação de HCOO- foi de aproximadamente 7 % tendo a reação de desprendimento de hidrogênio (HER) como rota paralela. A investigação da influência da natureza do eletrocatalisador mostrou inatividade do material de Co-Sn/C, mas com aumento da atividade de Cu-Sn/C para a eletro-redução de CO2, quando comparado com Sn/C puro. / With the increase CO2 emissions into atmosphere caused mainly by the energy dependence on fossil fuels, systems for generation or storage of clean energy has been studied to couple CO2 as feedstock. This work proposed a hydrogen storage cycle based on electrocatalytic steps of pair CO2/HCOO-, such electroreduction and electrooxidation. For electroreduction process were used carbon-supported tin-based electrocatalysts (Sn/C) and tin modified with cobalt (Co-Sn/C), copper (Cu-Sn/C) and palladium (Sn-Pd/C). The materials were synthesized by impregnation method followed of thermal treatment, and X Ray Diffraction (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) techniques were used for physical characterization. Electrochemical tests were performed via chronoamperometry (electrolysis) and the quantification of formate ions by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and cyclic voltammetry (CV). Results of synthesized nanostructured materials showed crystalline structures with tin as SnO2 species, but tin oxide suffering electroreduction to SnO or SnOH in situ conditions. Electrochemical results presented that the Sn/C catalyzes the CO2 reduction to HCOO-, with an increase peak current until electrolysis potential of -1.6 V vs. Ag/AgCl/Cl- quantified by CV on palladium and platinum electrodes. Moreover, electrolysis measurements demonstrated the linear increase of HCOO- concentration after polarization for 6 hours, which indicates the high stability of Sn/C electrocatalyst. The electrocatalytic activity of tin-based electrocatalysts for CO2 reduction into HCOO- was attributed to two aspects: (i) tin favors the adsorption or interaction of CO2 through oxygen atoms, which enables the proton and electron transfer without breaking C-O bond and/or; (ii) the presence on surface of SnOH species allows the interaction with CO2 even at low potential, and leads to the formation of reactive intermediates adsorbed that undergo addition of protons and electrons to form HCOO-. Maximum Faradaic efficiency for HCOO- formation was near 7% with Hydrogen Evolution Reaction (HER) as parallel route. Investigation of the influence of the electrocatalyst nature showed inactivity of CO-Sn/C material, but the activity of CO2 electroreduction increased on Cu-Sn/C material as compared to Sn/C pure.

This thesis ‘’An Investigation of Tin Chalcogenide Precursors and Thin Film Materials for Applications in Energy Harvesting Devices’’ encompasses a range of research areas. The report can be divided into two categories: The first is the design of novel heavy tin chalcogenide complexes and compounds that demonstrate the recent advances in main group chemistry and act as potential precursor candidates for CVD processes. The second category follows on from the previous, and focuses on materials deposited and their successive development, characterisation and optimisation for device applications. Subsequently, an array of metal chalcogenide thin films have been deposited and characterised within this project. By designing of a number of the tin chalcogenide precursors and precursor solutions it has been possible to selectively deposit thin films of Sn, α-SnS and cubic-SnS polymorphs, SnS2, SnSe, and SnTe via a low-cost deposition route known as aerosol assisted chemical vapour deposition (AA-CVD). It is proposed that the processes developed in this PhD can be adapted to deposit a wider spectrum of metal chalcogenide materials using cost effective techniques. Even though there is a wide scope of the possible applications for the aforementioned materials, the study has only been extended towards the characterisation of the optoelectronic properties of phase pure α-SnS and cubic-SnS samples, and SnS2 thin films deposited onto FTO, Mo and graphene substrates. The optimum deposition parameters for the application of these materials has been defined. In collaboration with a research group at the Institut de Recerca de Energia de Catalunya (iREC), Barcelona, Spain, an extended study of the photovoltaic properties of the α-SnS and Cubic-SnS samples is also presented, from which a series of SnS based thin film photovoltaic devices have been fabricated and characterised. This study present some of the few reports explicitly comparing the PV properties of the two α-SnS and Cubic-SnS polymorphs.

Foram determinadas as estruturas de três complexos de Platina, dois complexos de estanho e um ligante orgânico. AS intensidades das reflexões foram medidas com umdifratômetro CAD-4. As estruturas foram resolvidas por métodos diretos ou pela função de Patterson e refinadas por mínimos quadrados. Bis (fenilsulfonil) etano, C14H14(SO2)2, foi obtido durante as tentativas de sintetizar ligantes para serem usados na complexação com diversos organo-estânicos, o cristal pertence ao sistema moniclínico, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dicloro[meso-1,2-bis(n-propilsulfinil)etano]platina(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4, o cristal pertence ao sistema ortorrômbico, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-diclorol[(trietilfosfina) (2-metilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dicloro [(trietilfosfina)(2-n-propilsulfinil)piridina)]platina(II), Et3PPtCl2.PySOPr, o cristal pertence ao sistema triclínico, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-tricloro [(2-metilsulfinil)benzotiazol)]metilestanho(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxi cloreto de difenil estanho (IV) + mesobis (fenilsulfinil)metano, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2, o cristal pertence ao sistema monoclínico, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3 / The structures of three platinum complexes, two organotin compounds and organic ligand were determined. The reflection intensities were measured with a CAD-4 automatic diffractometer. The structures were solved by direct methods or the Patterson function and were refined by least squares method. Bis (phenylsulfonyl)ethane, C14H14(SO2)2, was obtained among attempts to synthesize ligands to be used for complexation with several organotins, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/n, a= 8,495(3), b= 10,159(1), c= 9,072(1)&#197, &#946= 116,23(2) &#176, V= 702,3(3) &#1973, Z= 2, dcalc= 1,467g.cm-3. Cis-dichloro [ meso 1,2-bis(n-propylsulphinyl)ethane]platinum(II), PtCl2. (PrSO)2C2H4 the crystal belongs to the orthorhombic system, P212121, a= 7,360(2), b= 9,793(2), c= 19,369(2)&#197, V= 1396,1(4)&#1973, Z= 4, dcalc= 2,25g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-methylsulphinyl)pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl 2.PySOMe, the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 8,067(3), b= 8,5184(9), c= 25,592(3)&#197, &#946= 92,000(9)&#176, V= 1757,6(7)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,98g.cm-3. Trans-dichloro [(triethylphosphine) (2-npropylsulphinyl) pyridine)]platinum(II), Et3PPtCl2.PySOPr, the crystal belongs to the orthorhombic system, P-1, a= 8,254(3), b= 8,377(4), c= 14,531(4)&#197, &#945= 87,14(3), &#946= 82,83(3), &#933= 84,10(3)&#176, V= 991,0(7)&#1973, Z= 2, dcalc= 1,78g.cm-3. Mer-trichloro[(2-methylsulphinyl)benzothiazole)]methyltin(IV), MeSnCl3.BtSOMe)2 the crystal belongs to the monoclinic system, C2/c, a= 20,083(2), b= 17,406(1), c= 14,415(2)&#197, &#946= 108,06(3), V= 4790,5(8)&#1973, Z= 8, dcalc= 1,78g.cm-3. Hidroxe chloride diphenyl tin (IV) + mesobis (phenylsulphinyl)methane, SnClOHPh2 + Ph2(SO) 2CH2 the crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a= 10,540(3), b= 9,743(1), c= 24,099(7)&#197, &#946= 92,95(2), V= 2471(1)&#1973, Z= 4, dcalç= 1,58g.cm-3

Os eletrocatalisadores de PtSn/C-ITO foram preparados pelo método de redução via borohidreto de sódio com uma carga metálica de 20% em massa suportados em carbono Vulcan XC72 e óxidos de estanho e índio (ITO) nas seguintes composições; 50:50, 70:30 e 90:10. Os eletrocatalisadores foram submetidos a análises de caracterização por difração de raios-x (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (MET), espectroscopia de energia dispersiva de raios x (EDX) e análises eletroquímicas pelas técnicas de voltametria cíclica e de amperometria para os estudos da oxidação eletroquímica em etanol. Nas técnicas eletroquímicas foi utilizado o eletrodo de camada fina porosa onde os eletrocatalisadores foram testados tanto no meio ácido quanto no meio alcalino. Experimentos em célula unitária alimentadas diretamente por etanol foram testados simulando condições reais de operação. As análises eletroquímicas e de caracterização física em meio ácido permitiram comparar o desempenho e estabilidades dos eletrocatalisadores em estudo e também demonstraram os benefícios da adição do estanho e do ITO, tendo como destaque o eletrocatalisador de PtSn/C-ITO 70:30. Em meio alcalino o eletrocatalisador PtSn/C-ITO 50:50 demonstrou ter o melhor desempenho nas análises de voltametria cíclica e amperometria, entretanto, a mesma eficácia não ocorreu nos experimentos em célula unitária o que leva a crer que em meio alcalino o mecanismo de oxidação do etanol sob temperatura e outros parâmetros reais pertinentes à operação da célula precisam ser mudados e/ou estudados. / PtSn /C-ITO electrocatalysts were prepared by the sodium borohydride reduction method with 20% mass metallic load supported on Vulcan XC72 carbon and tin and indium oxides (ITO) in the following compositions; 50:50, 70:30 and 90:10. The electrocatalysts were subjected to x-ray diffraction characterization (XRD), transmission electron microscope (TEM), energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) and electrochemical analyzes using cyclic voltammetry and amperometric techniques for studies of ethanol electrochemical oxidation. In the electrochemical techniques the thin porous coating was used where the electrocatalysts were tested in both the acidic and alkaline media. Experiments in unit cell fed directly by ethanol were tested simulating real operating conditions. The electrochemical and physical characterization analyzes in acid medium allowed to compare the performance and stabilities of the electrocatalysts under study and also demonstrated the benefits of the addition of tin and ITO, with emphasis at PtSn/C-ITO 70:30 electrocatalyst. In alkaline media the PtSn/C-ITO 50:50 electrocatalyst demonstrated the best performance in the tests of cyclic voltammetry and amperometry, however, the same efficiency did not happen in the unit cell tests which leads to believe that in alkaline medium the oxidation mechanism of ethanol under temperature and other actual pertinent parameters to cell operation need to be changed and/or studied.

Cloreto estanoso (SnCl2.2H2O) é o composto mais utilizado na redução do íon pertecnetato (TcO4-), obtido pela eluição do gerador, para a marcação de reagentes liofilizados para radiodiagnóstico. Estes reagentes liofilizados contêm um ligante, cloreto estanoso, e diferentes excipientes. Muitos métodos analíticos para a determinação de estanho não conseguem distinguir entre os íons estanoso (Sn(II)) e estânico (Sn(IV)) em soluções. Os dois métodos, descritos na literatura, para determinação seletiva de Sn(II) são análise titrimétrica e polarografia. O método mais confiável descrito para a quantificação do íon estanoso é a polarografia (voltametria) e pode ser utilizado para a determinação em concentrações de mg e g de Sn(II) e Sn(IV) (0,06-1,0 mg), com boa seletividade. Foi realizada análise titrimétrica, para quantificação de Sn(II), na matéria-prima e em 3 lotes consecutivos de 9 reagentes liofilizados produzidos pelo IPEN-CNEN/SP, utilizando-se sulfato cérico 0,1 mol L-1, diluído 10 vezes e iodo 0,05 mol L-1, diluído 10 vezes, como soluções titulantes. Polarografia por pulso diferencial foi utilizada com configuração convencional composta por três eletrodos: eletrodo de trabalho de gota de mercúrio, eletrodo referência de Ag/AgCl (saturado com KCl) e eletrodo auxiliar de platina. O intervalo de potencial analisado foi de -250 a -800 mV e o pico atribuído à redução de Sn(II) foi encontrado em -370 mV em eletrólito suporte de H2SO4 3 mol L-1 e, para Sn(IV), -470 mV, em eletrólito suporte de HCl 3 mol L-1. Para retirada do oxigênio da solução na cela polarográfica utilizou-se nitrogênio 5.0 por 5 minutos, antes e após cada introdução de amostra. Para determinação de Sn(IV) foi feita a oxidação do Sn(II), por adição de peróxido de hidrogênio, em 37 ± 5 ºC, por 5 minutos, seguida de purga com nitrogênio, e análise. A análise polarográfica desenvolvida mostrou-se adequada para a determinação de Sn(II), na presença de Sn(IV), e de estanho total nos kits radiofarmacêuticos estudados. / Stannous chloride (SnCl2.2H2O) is the major compound used for reduction of generator-derived 99mTc-pertechnetate in cold kits for on site preparation of 99mTc-radiopharmaceuticals. These cold kits usually contain a ligand, stannous chloride, and different additives. Various techniques were described for tin determination, but they cannot distinguish between stannous (Sn(II)) and stannic (Sn(IV)) ions in solutions. The two methods described in literature for selective determination of Sn(II) are polarography and mass analysis (redox-titration). Polarography is a good selective method in the mg range as well as in the g range for Sn(II) and Sn(IV) (0.06-1,0mg). Titrimetric analysis was performed for quantification of Sn(II) in Sn(II) reagents and in 3 consecutive lots of 9 radiopharmaceutical cold kits produced by IPEN-CNEN/SP, using Ce(SO4)2.4H2O 0.1 mol L-1, diluted 10 times and, I2 0.05 mol L-1, diluted 10, as a titrant solution. Differential pulse polarography was chosen with a conventional three-electrode configuration consisting of a static mercury drop electrode, an AgCl/Ag (saturated KCl) reference electrode and a platinum wire auxiliary electrode. The potential was swept from 250 to 800 mV and the current (A) was measured at 370 mV and 470 mV potentials for Sn(II) in H2SO4 3 mol L-1 and Sn(IV) in HCl 3 mol L-1, respectively. The supporting electrolytes were deaerated during 5 min with 5.0 nitrogen gas before and after each sample addition. For total tin determination the oxidation of tin (II) was carried out in the same vial, by adding H2O2 at 37 ± 5 ºC, for 5 min to quantify tin (IV). The developed polarographic method showed to be adequate to quantify tin (II), in the presence of tin (IV), in analyzed radiopharmaceutical cold kits.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 cintiafav.pdf: 4767448 bytes, checksum: 5cb193787f5e0c0461b164eb3079f888 (MD5) Previous issue date: 2008-08-06 / Thin films of tin dioxide (SnO2) with the addition of doping are widely used because its various applications, so develop a search on this subject is of great value technology, since many different forms of doping, formulation and preparation, can be made and modified, intended to improve this material according to their physical and chemical properties. This paper used for niobium oxide (Nb2O5) as doping, an important factor in the formulation, since Brazil has the largest reserves of natural element, found in various forms of ore. The preparation of thin films is a process that requires great care and high quality control. However, care is not sufficient to avoid the appearance of defects in his deposition, and subsequent calcination, as broken, deterioration, poor adhesion to the substrate, which are considered problems, undermining the efficiency of the material and its applicability. The addition of self assembled monolayers (SAM) on thin films of SnO2 aimed to reduce or correct this type of defect. Different techniques were used experimentally, as: X-ray diffraction, fotochronoamperometric, eletrochemical impedance spectroscopy, electrochemistry, measures of potential open circuit, optical microscopy optical, scanning electron microscopy and Infrared. The results of the measures to density of current and electrochemical impedance of samples of thin films of SnO2 containing SAM showed positive results, confirming that the SAM not only improved the structure of films about the electrochemical properties and photovoltaic, but also corrected the defects caused existing surface the techniques for the generation thin film. The efficiency of photosensitive films studied increased in the following sequence: SnO2 + SAM < SnO2:Nb2O5(0.1) + SAM SnO2:Nb2O5(0.3) + SAM. The electrochemical impedance spectroscopy, showed that the addition of SAM to thin films studied in this work is diminishing Rtc, minimizing the resistance. The film of SnO2 containing 0.3 Nb2O5 + SAM presents a resistance around 1000 Wcm-1 less than the film containing 0.1 Nb2O5. The thin films containing SAM showed that when immersed in the electrolyte solution, extending the capacitance of double layer electrical probably due to accumulation of cargo between the surface of films. The scanning electron microscopy showed that the nucleation of SAM has a higher incidence of disruptions in the regions (of higher energy) in the form of needles and often mixed, needles and mushrooms, as observed for the film: SnO2: Nb2O5 (0.3 ) + SAM. / Filmes finos de dióxido de estanho (SnO2) com adição de dopantes são muito utilizados devido as suas diversas aplicações, assim o desenvolver de uma pesquisa sobre este tema é de grande valia tecnológica, já que muitas formas diferentes de dopagem, formulação e preparação, podem ser feitas e modificadas, visando o melhoramento deste material em função de suas propriedades físicas e químicas. Neste trabalho foi utilizado óxido de nióbio (Nb2O5) como dopante, um fator importante na formulação, já que o Brasil possui a maior reserva natural deste elemento, encontrado em várias formas de minérios. A preparação de filmes finos é um processo que exige muito cuidado e alto controle de qualidade. Porém, cuidados não são suficientes para evitar o aparecimento de defeitos em sua deposição e, posterior calcinação, como trincas, deteriorização, baixa aderência ao substrato, que são considerados problemas, comprometendo a eficiência do material e sua aplicabilidade. A adição de moléculas auto-organizáveis (SAM) em filmes finos de SnO2 teve como objetivo reduzir ou corrigir este tipo de defeito. Diferentes técnicas foram utilizadas experimentalmente, tais como: difração de raios X, fotocronoamperometria, espectroscopia de impedância eletroquímica, medidas de potencial de circuito aberto, micrografia óptica, microscopia eletrônica de varredura e Infravermelha. Os resultados das medidas de densidade de corrente e impedância eletroquímica das amostras dos filmes finos de SnO2 contendo SAM mostraram resultados positivos, confirmando que a SAM não só melhorou a estrutura dos filmes quanto às propriedades eletroquímicas e fotovoltaicas, como também corrigiu os defeitos superficiais existentes provocados pelas técnicas de geração do filme fino. A eficiência fotossensível dos filmes estudados aumentou na seguinte seqüência: SnO2 + SAM < SnO2:Nb2O5 (0,1) + SAM < SnO2:Nb2O5 (0,3) + SAM. A espectroscopia de impedância eletroquímica mostrou que a adição de SAM aos filmes finos estudados neste trabalho diminui a Rtc, minimizando a resistência do mesmo. O filme de SnO2 contendo 0,3 Nb2O5 + SAM apresenta uma resistência aproximadamente 1000 Wcm-1 menor do que o filme contendo 0,1 Nb2O5. Os filmes finos contendo SAM mostraram que ao serem imersos na solução eletrolítica, ampliaram a capacitância da dupla camada elétrica devido provavelmente ao acúmulo de carga entre a superfície dos filmes. A microscopia eletrônica de varredura mostrou que a nucleação da SAM tem maior incidência nas regiões de rupturas (de maior energia) em forma de agulhas e muitas vezes mista, agulhas e cogumelos, como observado para o filme: SnO2:Nb2O5 (0,3) + SAM.

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Giancarlo Esposito de Souza Brito / Banca: Ligia de Oliveira Ruggiero / Banca: Tomaz Catunda / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Através do processo sol-gel, foi sintetizado o material semicondutor dióxido de estanho ('SN"O IND. 2') dopado com as terras-raras 'ER' e 'EU', sendo obtidas amostras na forma de xerogéis (pós) e filmes finos, neste último caso pela técnica de emersão. A introdução das terras-raras provoca desordens estruturais no material e impede o crescimento dos cristalitos, cujo tamanho varia entre 5-20NM, devido a segregação dos terras-raras na superfície das partículas, o que está relacionado a sua baixa solubilidade em 'SN"O IND. 2'. A análise das propriedades ópticas mostra emissão eficiente dos íons terras-raras 'ER POT. 3'/' e 'EU POT. 3'/' quando introduzidos nesta matriz. A emissão é confirmada tanto por excitação direta destes íons, como por processos de transferência de energia, tanto correspondente ao bandgap da matriz como a transição 'INTPOT. 2 F IND. 7/2 de íon 'YB POT. 3'/' em amostras codopadas com 'ER POT. 3'/' e 'YB POT. 3'/'. A análise por fotoluminescência permite distinguir terras-raras em sítios substitucionais a 'SN POT. 4'/' ou em centros na superfície das partículas. A investigação das propriedades elétricas mostra um aumento de resistividade de até seis ordens de magnitude em relação a filmes não dopados. Isto está relacionado com o carácter aceitador de íons 'ER POT. 3'/' e 'EU POT. 3'/' em 'SN"O IND. 2', que é naturalmente tipo-N, oque acarreta alta compensação de carga e também barreiras de potencial intergranulares que diminuem a mobilidade eletrônica. Foi investidada também a captura de elétrons fotoexcitados por centros de 'ER' e 'EU' termicamente ativados. À medida que se aumenta a temperatura e a concentração de 'ER' e 'EU', maior é a taxa de captura. Do modelo proposto, foram obtidos parâmetros importantes, como de captura devido aos defeitos dominantes. / Abstract: The semiconductor material tin dioxide ('SN"O IND. 2') has been produced by the sol-gel process, doped with the rare-earth 'ER' and 'EU'. Samples are obtained in the from of xerogels (powder) and thin films, in this latter case by the dip-coating technique. The incorporation of rare-earth ions promotes structural disorder in the material, which avoids the crystallite growth due to segregation of rare-earth ions to the surface, which is related to the low solubility in the 'SN"O IND. 2' matrix. The crystallite size is in the range 5-20NM. Analysis of optical properties shows efficient emission of rare-earth ions 'ER POT. 3'/' and 'EU POT. 3'/', whem introduced in this matrix. This emission is confirmed either by direct excitation of ions, as well as by energy transfer processes, corresponding to the matrix bandgap or to the transition 'INTPOT. 2 F IND. 7/2 of íon 'YB POT. 3'/' ion in samples codoped with 'ER POT. 3'/' and 'YB POT. 3'/'. Photoluminescence spectra allow distinguishing rare-earth ions in substitutional sites of 'SN' and particles surface located centers. Investigation of electrical properties show a resitivity increase up to 6 orders of magnitude compared to undoped films. This behavior is related with the acceptor like character of 'ER POT. 3'/' and 'EU POT. 3'/' in 'SN"O IND. 2', which is naturally a N-type material, leading to a high charge compensation degree and also to intergrain potential barriers that decrease the electronic mobility. It has also been investigated the capture of photogenerated electrons by "ER' and 'ER' thermally activated centers. When the temperature is raised or the "ER' or 'EU' concentratin is increased the capture ratebecomes faster. From a proposed model, some very relevent parameters are obtained, scu as the capture barrier due to the dominating defect. / Doutor

by Man Wah-Kit. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 1996. / Includes bibliographical references (leaves 177-180). / LIST OF FIGURES / LIST OF TABLES / abstract --- p.1 / Chapter 1. --- introduction --- p.3 / Chapter 2. --- fabrication process / Chapter 2-1 --- INTRODUCTION --- p.7 / Chapter 2-2 --- PROCESS DEVELOPMENT --- p.8 / Chapter 2-3 --- FABRICATION PROCEDURES FOR TIN FILMS --- p.10 / Chapter 2-4 --- FABRICATION PROCEDURES FOR TIN OXIDE FILMS --- p.14 / Chapter 2-5 --- FABRICATION THEORY --- p.21 / Chapter 2-6 --- OXYGEN ION IMPLANTATION OF TIN FILMS --- p.24 / Chapter 3. --- structural characterization / Chapter 3-1 --- INTRODUCTION --- p.30 / Chapter 3-2 --- MICROSTRUCTURE / Chapter 3-2-1 --- SOME RELATED THEORIES OF GRAIN GROWTH / Chapter (1) --- Classical Theory of Grain Growth --- p.30 / Chapter (2) --- Hillock Growth --- p.31 / Chapter (3) --- Dislocation Creep Theory --- p.33 / Chapter (4) --- Biaxial Stress in Thin Films --- p.35 / Chapter (5) --- Surface Cluster Growth --- p.37 / Chapter 3-3 --- EXPERIMENTATION AND RESULTS / Chapter 3-3-1 --- MICROSTRUCTURAL ANALYSIS UNDER OPTICAL MICROSCOPE --- p.39 / Chapter 3-3-2 --- THE STRESS AND HILLOCK HEIGHT ANALYSIS OF TIN OXIDE FILMS --- p.48 / Chapter 3-3-3 --- MICROSTRUCTURAL ANALYSIS BY MEANS OF ATOMIC FORCE MICROSCOPE (AFM) --- p.52 / Chapter 3-3-4 --- MICROSTRUCTURAL ANALYSIS BY X-RAY DIFFRACTION --- p.69 / Chapter 3-3-5 --- SURFACE ANALYSIS BY MEANS OF X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY / Chapter (1) --- Introduction --- p.73 / Chapter (2) --- Basic Theory --- p.73 / Chapter (3) --- Experimentation And Results --- p.75 / Chapter 3-3-6 --- SURFACE STUDY OF ION IMPLANTED TIN OXIDE FILMS / Chapter (1) --- Experimental Results --- p.82 / Chapter 3-4 --- DISCUSSION / Chapter 3-4-1 --- QUALITATIVE ANALYSIS OF MICROSTRUCTURE WITH THE OPTICAL MICROSCOPE --- p.88 / Chapter 3-4-2 --- QUALITATIVE ANALYSIS OF MICROSTRUCTURE WITH SEM AND AFM / Chapter (1) --- Grain Growth of Tin Oxide Films --- p.89 / Chapter (2) --- Dependence of Grain Size on Deposition Rate --- p.91 / Chapter (3) --- Dependence of Grain Size on Film Thickness --- p.92 / Chapter (4) --- Dependence of Grain Size on Substrate Temperature --- p.92 / Chapter (5) --- Origin of Hillock Growth of Tin Oxide Films --- p.93 / Chapter 3-4-3 --- FILM COMPOSITIONAL ANALYSIS WITH X-RAY DIFFRACTION --- p.95 / Chapter 3-4-4 --- SURFACE ANALYSIS WITH X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY …… --- p.95 / Chapter 3-4-5 --- SURFACE ANALYSIS OF OXYGEN IMPLANTED TIN FILMS --- p.96 / Chapter 4. --- OPTICAL CHARACTERIZATION / Chapter 4-1 --- INTRODUCTION --- p.98 / Chapter 4-2 --- THEORY / Chapter (1) --- Free Electron Model --- p.99 / Chapter (2) --- Effect of Film Thickness --- p.100 / Chapter (3) --- Effect of Oxygen Contents --- p.101 / Chapter (4) --- Electron-Lattice Interaction and Bandgap Studies --- p.102 / Chapter 4-3 --- EXPERIMENTATION AND RESULTS --- p.105 / Chapter 4-4 --- DISCUSSION / Chapter 4-4-1 --- BANDGAP STUDIES FOR TIN OXIDE FILMS WITH DIFFERENT DEPOSITION CONDITIONS / Chapter (1) --- Variation of Film Thickness --- p.122 / Chapter (2) --- Film Appearance --- p.123 / Chapter (3) --- Variation of Substrate Temperature --- p.123 / Chapter (4) --- Variation of Oxidation Conditions --- p.123 / Chapter 5. --- ELECTRICAL CHARACTERIZATION / Chapter 5-1 --- INTRODUCTION --- p.126 / Chapter 5-2 --- RELATED THEORY / Chapter 5-2-1 --- CURRENT-VOLTAGE (I-V) CHARACTERISTICS --- p.127 / Chapter 5-2-2 --- CAPACITANCE-VOLTAGE (C-V) CHARACTERISTICS --- p.131 / Chapter 5-2-3 --- RELATION OF ELECTRICAL TO STRUCTURAL PROPERTIES / Chapter (A) --- Effects of Deposition Conditions --- p.133 / Chapter (B) --- Effects of Grain Boundaries --- p.133 / Chapter (C) --- Effects of Ionic Impurities --- p.134 / Chapter (D) --- Effects of The Interface Properties --- p.134 / Chapter 5-2-4 --- MEASURING TECHNIQUES / Chapter (A) --- I-V Measurment of Tin Oxide on a Silicon Substrate --- p.136 / Chapter (B) --- C-V Measurement of Tin Oxide Films on Silicon Substrates --- p.137 / Chapter (C) --- Electrical Measurement of Tin Oxide Films on a Quartz Substrate --- p.137 / Chapter 5-3 --- EXPERIMENTATION --- p.138 / Chapter 5-4 --- RESULTS --- p.141 / Chapter 5-5 --- DISCUSSION / Chapter 5-5-1 --- Analysis of the Conduction Mechanism for Sn02/Si n-p Heterojunctions --- p.161 / Chapter 5-5-2 --- Analysis of the Conduction Mechanism for Sn02/Si n-n Heterojunctions --- p.162 / Chapter 5-5-3 --- Effect on the Conduction Mechanisms of Film Thickness --- p.164 / Chapter 5-5-4 --- Effect on the Conduction Mechanisms of Oxidation Time --- p.166 / Chapter 5-5-5 --- Interfacial Properties of SnOx/Si Heterojunctions --- p.166 / Chapter 5-5-6 --- Electrical Properties of SnOx Films on Quartz / Chapter (1) --- Dependence of Film Conductivity on Measuring Temperatures --- p.168 / Chapter (2) --- Dependence of Film Conductivity on Oxidation Time --- p.168 / Chapter (3) --- Dependence of Film Conductivity on Oxidation Temperature --- p.169 / Chapter (4) --- Invariance of Film Conductivity at Some Certain Measuring Temperatures --- p.170 / Chapter (5) --- Activation Energy of Sn02 Films on Quartz --- p.170 / Chapter 6. --- CONCLUSIONS --- p.172 / Chapter 7. --- FUTURE WORKS --- p.175 / Chapter 8. --- REFERENCES --- p.177 / Chapter 9. --- APPENDICES / Chapter 9-1 --- APPENDIX A List of photos --- p.181 / Chapter 9-2 --- APPENDIX B (1) ED AX results for some selected regions on samples with hillocks --- p.182 / Chapter (2) --- Relations between mean surface roughness and oxidation conditions --- p.185 / Chapter (3) --- XPS original data and typical XPS spectra for vacuum- evaporated SnO2 thin film --- p.186 / Chapter 9-3 --- "APPENDIX C Variations of optical parameters, refractive index n and extinction coefficient k in visible region with different oxidation conditions" --- p.189 / Chapter 9-4 --- APPENDIX D Electrical results for Sn02/Si heterojunction s --- p.191 / Chapter 9-5 --- APPENDIX E Calculations of band diagram for Sn02/Si heterojunctions --- p.194 / Chapter 9-6 --- APPENDIX F Resistivity versus impurity concentration for silicon at 300K --- p.196

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Atualmente, existe um crescente interesse por fontes de energia renováveis e o desenvolvimento de novas tecnologias para a produção de biocombustíveis. O biodiesel é uma fonte alternativa de combustível bastante atrativa em relação ao diesel em decorrência de seus benefícios ambientais. A obtenção de biodiesel é geralmente realizada através de reações de transesterificação de óleos vegetais com álcool de cadeia curta. Entretanto, também se pode produzi-lo através da esterificação de ácidos graxos livres utilizando-se matérias-primas de baixa qualidade como rejeitos industriais, domésticos ou gorduras animais. O estudo de catalisadores que melhorem os resultados destas reações tem importante papel no desenvolvimento da produção de biodiesel. Normalmente, utilizam-se catalisadores básicos como o NaOH, nas reações de transesterificação. No entanto, o uso destes catalisadores causa impactos ambientais, além de promover a reação de saponificação quando a matéria-prima apresenta teores significativos de acidez, reduzindo o rendimento e dificultando a separação de fases. Este trabalho apresenta o estudo de catalisadores ácidos, à base de estanho, com ênfase especial no sulfato de estanho II, voltados para utilização na reação de esterificação de cargas contendo elevados teores em ácidos graxos. Avaliou-se a influência das variáveis: temperatura, concentração do catalisador, tipo de sistema reacional, quantidade de etanol, tipo de álcool, acidez, natureza dos ácidos graxos e temperatura de calcinação. Uma comparação entre os catalisadores, a questão da reutilização do catalisador e das mudanças proporcionadas pelo tratamento térmico ao qual foram submetidos também foram analisadas. Dentre os catalisadores estudados, os de sulfato de estanho mostraram maior atividade catalítica frente à reação estudada, os mais promissores sendo os calcinados até a temperatura de 500C. O principal motivo para os altos rendimentos encontrados foi associado ao comportamento pseudo-homogêneo do SnSO4, que se solubiliza, acidificando o meio reacional durante as reações de esterificação / Currently, there is a growing interest in renewable energy sources and the development of new technologies for biofuels production. Biodiesel is a very attractive alternative fuel source compared to diesel due its environmental benefits. Biodiesel is generally produced by transesterification of vegetable oils with a short chain alcohol. However, it can be produced through esterification of free fatty acids using feedstock of low quality such as industrial or domestic waste or animal fats. The study of catalysts that improve the results of such reactions has an important role in the development of biodiesel production. Commonly, basic catalysts such as NaOH are employed in the transesterification reactions. Nonetheless, the use of these catalysts causes environmental impacts and promotes the saponification reaction when the feedstock has significant levels of acidity, reducing the yield and hardening the separation of phases. This paper presents the study of acid Sn-based catalysts, with special emphasis on the tin II sulfate, centered on use in the esterification reaction of loads containing high levels of fatty acids. The influence of temperature, catalyst, concentration, type of reaction system, the amount of ethanol, type of alcohol, acidity, nature of fatty acids and the calcination temperature were evaluated. A comparison among catalysts, the matter of the reuse of catalysts and the changes provided by heat treatment, which they have been submitted to were also analyzed. Among the catalysts studied, tin sulfate catalysts showed higher catalytic activity as to the reaction studied, the most promising being calcined up to 500C. The main reason for the high yield found was associated to the pseudo-homogeneous behavior of SnSO4, which solubilizes up, and acidifies the reaction medium during the esterification reactions